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第6章黄酮类化合物分析

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第六章 黄酮类化合物

第六章 黄酮类化合物

第六章黄酮类化合物本章是本教材的重点，因此考试也是重点。

学习和复习时，对黄酮化合物的分类、检识和提取分离部分重点掌握，并可以通过紫外方法对简单黄酮类化合物进行结构解析。

熟悉槐米和黄芩两味中药的实例。

第一节概述的含义：黄酮类化合物是广泛存在于自然界的一大类化合物。

由于这类化合物大多呈黄色或淡黄色，且分子中亦多含有酮基因此被称为黄酮。

黄酮类化合物经典的概念主要是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。

现在，黄酮类化合物是泛指两个苯环（A与B环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。

其基本碳架为：C6-C3-C6。

了解黄酮类化合物也是中药中一类重要的有效成分，具有多方面的生物活性。

第二节黄酮类化合物的结构与分类这一节要掌握黄酮的分类原则，根据黄酮类化合物A环和B环中间的三碳链的氧化程度、三碳链是否构成环状结构、3位是否有羟基取代以及B环（苯基）连接的位置（2或3位）等特点，可将主要的天然黄酮类化合物分类。

结合中药实例槐米和黄芩进行学习。

第三节黄酮类化合物的理化性质这一节内容为黄酮类化合物物理和化学性质学习，也是黄酮化合物难点部分也是重要考点，因此必须掌握，复习时将影响黄酮颜色，酸性强弱的因素归纳总结便于记忆，并牢记颜色反应和金属盐类试剂的络合反应，能熟练应用显色反应区分相似结构的化合物。

黄酮类化合物颜色主要与分子中是否存在交叉共轭体系有关，助色团（-OH、-OCH3等）的种类、数目以及取代位置对颜色也有一定影响。

花色素的颜色可随pH不同而改变二氢黄酮及二氢黄酮醇等，因分子中的C环具有近似于半椅式的结构系非平面型分子，有利于水分子进入，故在水中溶解度稍大。

花色素类虽具有平面型结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶度较大。

黄酮类化合物的酸性强弱与酚羟基数目的多少和位置有关。

以黄酮为例其酚羟基酸性由强至弱的顺序是：7，4′-二OH＞7-或4′-OH＞一般酚羟基＞5-OH，黄酮类化合物的颜色反应主要是利用分子中的酚羟基及γ-吡喃酮环的性质。

黄酮类化合物

黄酮类化合物
诊断试剂 NaOMe NaOAc 位移规律 红移40-60nm，强度不降 带I红移 红移 ， 带I红移 红移50-60nm，强度下降 ， 红移 红移5-20nm 带II红移 红移 归属 示有4′-OH 示有 示有3-OH、但无4′-OH 示有 、但无 示有7-OH 示有
b:核磁共振谱 主要根据C环质子的信号确定黄酮类化合物的结构类 型，A、B环质子及取代质子的化学位移、偶合常数、 峰面积等参数解析取代基的种类、位置、数目及成苷 的情况等。 c:质谱分析 黄酮类化合物有下列两种基本裂解方式。
（2）谱学数据测定 a:紫外光谱 （紫外光谱） 根据每类黄酮化合物在甲醇中的紫外光谱特征，可以 推测它们的结构类型。（如査尔酮及橙酮类吸收峰为 一强一弱。）加入位移试剂，根据光谱变化，可推测 酚羟基等取代基的位置和数目。
黄酮 、黄酮醇加入诊断试剂后吸收峰（带I、带II）的位移规律(其中I带表示在300 黄酮醇加入诊断试剂后吸收峰（ 到380nm之间的吸收；II带表示吸收在240到280之间) 之间的吸收；
二：糖的分析（常用方法有：纸色谱和 气相色谱） 水解下来的糖大多数是已知糖（如葡萄 糖等单糖），可用纸色谱、气相色谱等 来鉴定。 （1） 纸色谱 操作快，准确度高，成本低，但不能分 辨α糖和β糖。 （2） 气相色谱（以气体为流动相的柱 以气体为流动相的柱 色谱分离技术） 色谱分离技术 灵敏度较高，可以分辨但不能分辨α糖 和β糖，但分子量大的糖不能分析。
O
A
O
B
+ .
+ .
+
C O
HC
C
O+ . M
+ .
+ A1

A
+ .
B
+O

第六章黄酮类化合物--鉴定

第六章黄酮类化合物--鉴定

Rf规律：极性小的化合物Rf大
极性大的化合物Rf大
苷元>单糖苷>双糖苷 Rf规律与左边相反 母核相同，二-OH>三-OH>四-OH>五-OH黄酮
主要应用：苷元的分离鉴别
黄酮苷及花色素类的分离鉴别
纸层析（PC）：采用双向纸层析。 苷元: 平面型分子: 黄酮(醇)、查耳酮的Rf小, 几乎留在 原点不动(Rf < 0.02); 非平面型分子: 二氢黄酮(醇)、二氢查耳酮的Rf大, 因亲水性较强(Rf 0.10-0.30)。 层析检查方法： ①观察荧光,用紫外光灯照射看到有色斑点，NH3处 理 产生明显的色变。 ②用2%AlCl3甲醇液喷雾,UV灯下呈亮黄色荧光斑点 。
一、 薄层色谱法
（1）硅胶薄层色谱: 用于分离与鉴定弱极性黄酮类化合物 （2）聚酰胺薄层色谱：分离含游离酚羟基的黄酮苷与苷元。 展开剂：具有较强的极性，大多含有醇、酸或水 如：乙醇－水（3：2）， 水－乙醇－甲酸－乙酰丙酮(5:1.5:1:0.5)
一般采用吸附薄层，吸附剂大多用硅胶和聚酰胺。
分离苷元常用展开剂：甲苯 -甲酸甲酯 -甲酸；氯仿-甲醇等。
(乙醇／水）
二、纸色谱法（PC)
PC适于分离各种天然黄酮类化合物及其苷
类的混合物。
黄酮苷：一般采二向 HOAc
样
黄酮类化合物的检识和结构鉴定
第一相展开采用醇性展开剂 如: BAW n-BuOH: HOAc:H2O=4:1:5上层 TBA t-BuOH: HOAc: H2O=3:1:1 水饱和n-BuOH 层析行为: Rf值: 苷元>单糖苷>双糖苷 一般:苷元在0.70以上，而苷则小于0.7。 第二相展开采用水性展开剂 如：2~6% HOAc水溶液 3% NaCl 水溶液 HOAc:浓HCl:H2O= 30: 3 : 10

黄酮类化合物总结

黄酮类化合物总结

高异黄酮类
分类
氧化型 黄酮 黄酮醇 异黄酮 查耳酮 黄烷3-醇类 花色素类 橙酮类 异橙酮
还原型 二氢黄酮 二氢黄酮醇 二氢异黄酮 二氢查耳酮 黄烷3、4-二醇类
酮（双苯吡酮） 高异黄酮类
二 、生物合成途径
莽草酸途径和乙酸-丙二酸（复合）途 径，由一个桂皮酰辅酶A和三个丙二酰辅 酶A在查耳酮合成酶的作用下生成查耳酮。 生成的查尔酮，再经过异构化酶的作用形 成二氢黄酮。二氢黄酮在各种酶的作用下， 经转化而得到其它类型黄酮类化合物 。祥 图见教材第二章。
芹菜素（5，7，4′-三OH黄酮） 木犀草素（5，7，3′，4′-四OH黄酮） 黄芩素(5，6，7-三OH黄酮)
2.黄酮醇类：
黄酮醇类的结构特点是在黄酮基本母核的3 位上连有羟基或其他含氧基团。
典型化合物：
山柰酚 槲皮素 芦 丁 杨梅素
黄酮醇
O2
3
OH O
山柰酚（5，7，4′-三OH黄酮醇） 槲皮素（5，7，3′，4′-四OH黄酮醇） 杨梅素（5，7，3′，4′，5′-五OH黄酮醇）
查耳酮类的结构特点是二氢黄酮C环的1、2位 键断裂生成的开环衍生物，即三碳链不构成环。
与二氢黄酮关系： 典型化合物： 红花苷
查耳酮
4' 3' 2' OH
23 4
HO
OH
OH
5'
65
6'
O
HO glc O O
红花苷
8. 二氢查尔酮类：
二氢查耳酮类为查耳酮α，β位双键氢化 而成。此种类型在植物界分布极少，如蔷薇 科梨属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷 （phloridzin）。
典型化合物： 二氢槲皮素 二氢桑色素

中药化学-6.黄酮-3.29

中药化学-6.黄酮-3.29

黄酮类化合物的结构鉴定
苯甲酰基 带II：220~280nm
桂皮酰基 带I：300~400nm
不同类型黄酮的UV基本特征
峰形
带II（240~285nm， 带I（300~400nm， 苯甲酰系统） 桂皮酰系统）
类型
取代
304-350
250-280 328-357 358-385 245-270 270-295 220-270 230-270 340-390 370-430 300-330
⑦ 查尔酮往往比相应的黄酮类化合物难于洗脱
OH HO OH HO O OH
OH
O
>
OH
O
查尔酮
黄酮
OCH3 HO O OH OH OH O OH OH OH HO O OH OH OH O OH OH O HO O OH O HO O OH
A
B
HO
C
O OH OH
D
rha-glc
O
OH
聚酰胺TLC
OH
3,5,7- 三羟基黄酮 高良姜素 359
3,5,7,4'-四羟基黄酮 山奈酚 红移 367
3,5,7,3',4'- 五羟基黄酮 槲皮素
红移
370
黄酮类在MeOH中——A环氧代对Band II的影响
HO
O
HO
O
HO
O
HO O OH O OH O
7- 羟基黄酮
252 252
红移
5,7- 二羟基黄酮 红移
OH HO O OH OH O OH O OH HO O OH OH O HO OH O Glc O
OH
OH O OH OH O
A

第六章 黄酮类化合物参考答案

第六章 黄酮类化合物参考答案

第六章黄酮类化合物参考答案一、填空题1．两个苯环（A与B环）通过三个碳原子相互联结而成；2-苯基色原酮2．异黄酮；二氢黄酮；橙酮；查耳酮；黄烷醇；花色素3．新红花苷；红花苷；淡黄色；红花苷；深黄色；醌式红花苷；红色4．叉共轭体系；助色团；苯环；交叉共轭体系5．灰黄～黄色；黄～橙黄色；几乎无色；2，3位双键氢化、交叉共轭体系中断；微黄色6．7；4′；-OH；-OCH3；加深7．pH；红色；紫色；蓝色8．甲醇；乙醇；乙酸乙酯；乙醚；水溶性；脂溶性；水溶性9．花色素；以离子形式存在；稍大；非平面型分子10．酚羟基；7，4′-二OH黄酮；7-或4′-OH黄酮；一般酚羟基黄酮；5-OH黄酮11．氧原子；钅羊盐12．3-OH；5-OH；邻二酚羟基13．3-OH；5-OH；3-OH；3，5-二OH；5-OH14．乙醇或甲醇提取法；热水提取法；碱性水或碱性稀醇提取法15．碳酸钠水溶液；氢氧化钠水溶液；氢氧化钙水溶液；碱性稀醇16．弱；强；7，4′-二OH黄酮；7-或4′-OH黄酮；一般酚羟基黄酮；5-OH黄酮17．酰胺及羰基；酚羟基；氢键缔合18．黄酮醇；黄酮；二氢黄酮醇；异黄酮19．黄酮苷；黄酮苷元20．分子筛作用；容易；吸附作用；难21．醇；BAW系统；大；水；3%～5%乙酸；小22．黄芩苷；抗菌消炎；黄芩素；邻三酚羟基；醌类；绿23．芦丁；酚羟基；碱溶酸沉；保护邻二酚羟基24．异黄酮；葛根素；大豆素25．黄酮；萜内酯；黄酮；黄酮；槲皮素；双黄酮；银杏双黄酮；儿茶素；儿茶素二、选择题（一）A型题1．［C］黄酮类化合物是泛指两个苯环（A与B环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物，其基本碳架为C6-C3-C6。

2．［A］2′-羟基查耳酮在酸的作用下可转为无色的二氢黄酮，碱化后又转为深黄色的2′-羟基查耳酮，两者互为异构体。

3．［C］黄酮类化合物大多显黄色，其颜色主要与分子中是否存在交叉共轭体系有关，色原酮本身无色，但2-苯基色原酮形成交叉共轭体系，因而显色；此外助色团的取代对颜色也有一定影响。

天然药物化学第六章黄酮类化合物PPT课件

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2. 抗肝脏毒作用
从水飞蓟种子中得到的 水飞蓟素具有保肝作用，用 于治疗急、慢性肝炎、肝硬 化及多种中毒性肝损伤。
（ + ） - 儿 茶 素 (catergen) 也可抗肝脏毒作用，治疗脂 肪肝及因半乳糖胺或四氯化
水 碳等引起的中毒性肝损伤。 飞 蓟
3. 抗炎 芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢 槲皮素等具抗炎作用。
芦丁(rutin)是槲皮素的３－O芸香糖苷。用于 治疗毛细管脆弱引起的出血病，并用作高血压及动 脉硬化的辅助治疗剂。
HO
O
OH
OH
HO
O
OH OH
O OH O rutinose
RUTIN
芦丁
OH OH O
QU 槲ER 皮C素ETIN
豆科植物 槐中药槐
米中含有芦丁和槲 皮素。
３．二氢黄酮类
rutinose O
天然药物化学第六章黄酮类化合物 PPT课件
知识要求：
掌握黄酮类化合物的基本构造、结构类型、理化性 质、提取分离的方法 熟悉黄酮类化合物的性状和鉴定的基本知识 了解紫外光谱、核磁共振谱在黄酮类化合物结构鉴 定中的应用。
能力要求;
熟练掌握槐米中黄酮类化合物的提取技术 学会应用化学方法、色谱鉴定黄酮类化合物的操作 技术
O
OH OCH3
O 橙皮苷(hesperidin),具有Vp样作用
4．二氢黄酮醇类
OH
HO
O
O OCH3
O CH2OH
OH O
OH
水飞蓟素(SILYBIN)
水飞蓟素是二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合成的黄 酮木脂素类成分。具有保肝作用，用于治疗急、慢性 肝炎及肝硬化，代谢中毒性肝损伤。
5．查尔酮类

天然药物化学 第六章 黄酮类化合物

天然药物化学 第六章 黄酮类化合物

操作：在试管中加入0.1ml含有样品的乙醇溶液，再加等量
2%NaBH4的甲醇溶液，一分钟后加浓盐酸或浓硫酸数滴。
（二）金属盐类试剂的络合反应
OH O
O OH
OH OH
O
有上述结构的化合物与铝盐，铅盐，锆盐，镁盐 等试剂反应生成有色络合物。
1. 三氯化铝显色反应
O
OO Al Cl2
O
O O Al Cl2
名称
三碳链部分 结构
名称
黄酮类
O2
3
Flavones
O
黄酮醇类 Flavonols
O
二氢黄酮类 Flavanones
O
OH
查耳酮类 Chalcones
O
异黄酮类 Isoflavones
三碳链部分 结构
O OH
O O
O
其他黄酮类化合物结构类型：
黄烷-3-醇类 Flavan-3,4-ols
黄烷-3,4-二醇类 Flavan-3,4-diols
+
-
-
+
+
+
+
HO
O
OH
O 1
HO
O
O3
O
OH OH O
2
OH
O
HO
OH
O
4
（二） 碱性
-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用的电子对，故 表现微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成 盐，但生成的钅羊盐极不稳定，加水后即可分解。
黄酮类化合物溶于浓H2SO4中生成的盐，常常表现特殊 的颜色（深黄色），可用于鉴别。
glc O
O
OH
O
7, 4-二羟基黄酮-7-O-葡萄糖苷

第六章黄酮

第六章黄酮
（3）黄酮类化合物的分子中有邻二酚羟基取代或 3，4′-二羟基取代时，在碱液中不稳定，易被氧化，出 现黄色→深红色→绿棕色沉淀。
还原反应 金属络合反应
显色反应 盐酸-镁粉反应 四氢硼钠（钾）反应 铝盐 铅盐 锆盐 镁盐 氯化锶
适用结构 黄酮（醇）、二氢黄酮（醇） 二氢黄酮类专属显色反应 3-OH，5-OH，邻二酚羟基 3-OH，5-OH，邻二酚羟基 3-或 5-OH，5-OH 加枸橼酸褪色 3-OH，5-OH，邻二酚羟基 邻二酚羟基
（5）分子中芳香核、共轭双键多者易被吸附，故 查耳酮往往比相应的二氢黄酮难于洗脱。
3.葡聚糖凝胶柱色谱 凝胶型号：Sephadex-G型及Sephadex LH-20型 分离机理:分离游离黄酮——吸附作用（酚羟基越
多，吸附越强，越不容易洗脱）
分离黄酮苷——分子筛（分子量越大，越容易洗 脱）
常用洗脱剂：
多项选择题 5,7-二羟基黄酮的阳性反应有（ ） A.三氯化铝反应 B.四氢硼钠反应 C.锆盐-枸橼酸反应 D.氨性氯化锶反应 E.盐酸-镁粉反应
【正确答案】AE
1.颜色与结构的关系； 2.溶解性与结构的关系（记住溶解度顺序）； 3.酸性与结构的关系（记住酸性顺序）； 4.显色反应： （1）还原反应（盐酸-镁粉、四氢硼钠的显色适用 范围）；
NaHCO3
Na2CO3 0.2%NaOH 4%NaOH
7-和4′-位酚羟基，受p-π共轭效应影响,酸性较强； 3或5-位酚羟基，可与4-位的羰基形成分子内氢键，故 酸性最弱。
此性质可用于提取、分离及鉴别工作。
（二）碱性
黄酮类化合物分子中γ-吡喃酮环上的1-位氧原子， 因有未共用电子对,故表现出微弱的碱性，可与强无机 酸，如浓硫酸、盐酸等生成（钅羊）盐，该盐极不稳 定，加水后即分解。

黄酮类化合物分析课件

黄酮类化合物分析课件
品。
结晶法
利用黄酮类化合物在不 同溶剂中的溶解度差异 ，通过结晶得到纯品。
膜分离技术
利用膜的透过性，将黄 酮类化合物与其他杂质
分离。
分子蒸馏技术
利用分子蒸馏的原理， 使黄酮类化合物与其他
组分分离。
分离纯化实例
从槐米中提取黄酮类化合物
采用乙醇回流提取，通过硅胶柱色谱分离，得到纯度较高的黄酮类化合物。
安全使用建议
控制摄入量
虽然黄酮类化合物具有多种生物活性，但摄入过量可能对 健康造成不利影响。建议根据个人情况适量摄入。
注意食物搭配
某些食物中的黄酮类化合物可能与药物或其他食物成分发 生相互作用，影响药效或产生不良反应。在摄入富含黄酮 类化合物的食物时，应注意食物搭配。
孕妇和哺乳期妇女谨慎摄入
对于孕妇和哺乳期妇女，建议在医生或营养师指导下摄入 黄酮类化合物，避免过量摄入。
06 黄酮类化合物的前景展望
新资源开发
植物资源
随着植物药研究的深入，越来越多的植物被发现含有黄酮类化合物，为新资源开发提供 了广阔的来源。
微生物资源
微生物发酵是获取黄酮类化合物的新途径，通过筛选和优化发酵条件，有望实现大规模 生产。
新分析方法研究
高效液相色谱法
随着色谱技术的发展，高效液相色谱法在黄 酮类化合物分析中表现出更高的分离度和灵 敏度。
分类
黄酮类化合物可以根据其连接的基团 和取代基的不同进行分类，如黄酮、 黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇等。
生物活性与功能
生物活性
黄酮类化合物具有多种生物活性，如抗氧化、抗炎、抗肿瘤 、抗菌等。
功能
黄酮类化合物在植物中发挥着多种功能，如防御机制、光合 作用调节等，同时对人体健康也有益，如降低心血管疾病风 险、提高免疫力等。

第六章 黄酮类化合物

第六章 黄酮类化合物
• 黄酮的基本骨架是由三个丙二酰辅酶 A 和一个桂
皮酰辅酶A生物合成而产生的。A环来自于三个丙
二酰辅酶A，而B环则来自于桂皮酰辅酶A。
OP C COOH CHO CHOH CHOH CH2OP 赤藓糖- 4-磷酸酯 COOH O
HO
COOH
COOH
H2C
OP C CO OH
COOH
HOOC
CH2COCOOH
第三节 黄酮类化合物的提取与分离
一、提取
1. 粗提物的制备 苷元可选乙醚、氯仿乙酸乙酯等中强极性的溶剂； 苷可选用乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、水。 2. 溶剂萃取法
利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同，选用不同溶
剂进行萃取可达到精制纯化目的。例如植物叶子的醇浸 液，可用石油醚处理，以便除去叶绿素、胡萝卜素等脂 溶性色素。而某些药料水溶液则可加入多倍量浓醇，以 沉淀除去蛋白质、多糖类等水溶性杂质。
3.碱提取酸沉淀法 黄酮苷类虽有一定极性，可溶于水，但却难溶于酸性水， 易溶于碱性水，故可用碱性水提取，再于碱水提取液中加入 酸，黄酮苷类即可沉淀析出。此法简便易行，如芦丁、橙皮 苷、黄芩苷的提取都应用了这个方法。
兹以从槐米中提取芦丁为例说明该法的操作过程。 槐米（槐树Sophora japonica L. 花蕾）加约6倍量 水，煮沸，在搅拌下缓缓加入石灰乳至pH8-9，在此pH条件 下微沸20-30分钟，趁热抽滤，残渣同上再加4倍水煎1次， 趁热抽滤。合并滤液在60-70℃下，用浓盐酸调至pH为5，搅 匀，静置24小时，抽滤。沉淀物水洗至中性，60℃干燥得芦 丁粗品，于水中重结晶，70-80℃干燥得芦丁纯品。
黄芩苷
（二）黄酮醇类
黄酮基本母核3位含有羟基或其他含氧基团。
槲皮素R=H

第六章黄酮类化合物全解

第六章黄酮类化合物全解
结构和分类
二氢黄酮醇
二氢槲皮素（5，7，3′，4′-四OH二氢黄酮醇） 二氢桑色素（5，7，2′，4′-四OH二氢黄酮醇）
大豆素（7，4′-二OH异黄酮） 大豆苷（大豆素-7-O-glc苷） 葛根素（7，4′-二OH，8- glc异黄酮苷）
应用：pH梯度法分离
2.碱性：
γ-吡喃酮环1-氧原子
微弱碱性（孤对电子，接受质子）
仅溶于强的、浓酸 +水 （浓硫酸）
烊 盐（呈色） 应用 初步鉴别黄酮母核类型：黄酮、黄酮醇 —— 黄~橙色，并有荧光 二氢黄酮 —— 橙红（冷）、紫红（热） 查耳酮 —— 橙红~洋红 异黄酮（二氢）—— 黄色 橙酮 —— 红~洋红
花色素类（颜色随pH而改变 红色（pH <7） 紫色（pH= 8.5） 蓝色（pH>8.5）
交叉共轭体系
旋光性 取决于 不对称碳原子的有无 有 无 所有黄酮苷（糖） 游离黄酮 游离黄酮 黄酮 二氢黄酮 黄酮醇 二氢黄酮醇 异黄酮 二氢异黄酮 查耳酮（二氢 ） 黄烷醇类 橙酮 花色素类等
二．旋光性：
一．溶解性: 符合苷的溶解性规律。但水溶性与结构的平面性、取代基团的种类和数目等有一定关系。
第三节 黄酮类化合物的理化性质
（1）分子的立体结构 平面型分子 非平面型分子 黄酮 二氢类（C-环半椅式结构） 黄酮醇 异黄酮（羰基与B-环立体障碍） 查耳酮 交叉共轭 分子间排列不紧密，水分子易于进入 水溶度小 水溶度大
三.黄酮苷(亲水性)
四．酸碱性
1．酸性 （1）来源：酚羟基（ 数目、位置） （2）酸性规律 a、7，4‘-OH酸性强于其他位置羟基的酸性（处于羰基对位，羰基的共轭诱导）。 b、5-OH酸性最弱（处于羰基邻位，形成分子内氢）。 c、酚羟基数目越多，酸性越强。

黄酮类化合物的结构解析

黄酮类化合物的结构解析
（ 2 ） NaOAc 为 弱 碱 ， 仅 使 酸 性 较 强 者 ， 如 7,4’-OH解离。
2.加入诊断试剂后引起的位移及意义
1）甲醇钠(NaOMe)对UV的影响 所有羟基都可成盐引起红移，主要用于
确定4'-OH。 (1) 4'-OH I带红移 40-60nm,且强度不降。 (2) 3-OH，但无4'- OH I带红移50-60nm， 强度降低。 (3) 7-OH 320-330nm有峰。 (4) 3,4'二OH； 3,3',4'三OH；3',4',5'三OH 随时间延长吸收强度降低。 (1)-(3)为与甲醇溶液比较; (4)为自身比较。
O
s,6.5-6.7 6.37-6.94(D M S O -d6)
（四） 糖上的质子
1. 单糖苷类 糖与苷元相连时，糖上1?-H与其它 H比较，一般位于较低磁场区。因OR (R=苷元) 不表现供电子，仅表 现吸电子的诱导作用，端基H受两个 O的诱导，处于低场（4.0-6.0）
1）葡萄糖位于不同位置时端基H化学 位移的区别： C3-OR 1?-H的 值约为5.8
OH O
OH O
2） 醋酸钠（NaOAc）对UV的影响
醋酸钠的碱性比甲醇钠弱，只能使7-OH和4'OH解离。市售的醋酸钠经熔融脱除微量醋酸后，其 对UV的影响与甲醇钠相似(指4 ' -OH和7-OH)。当市 售的醋酸钠未经熔融时，由于含有微量的醋酸，限 制了4 ' - OH的解离，故多用于7-OH的确定。
黄酮类化合物的结构解析
目前主要采用的方法有：
①与标准品或与文献对照PPC或TLC得到的 Rf或hRf值（Rf100）
②分析对比样品在甲醇溶液中及加入诊断试 剂后得到的UV光谱

黄酮类化合物

黄酮类化合物

（2）钠汞齐反应 乙醇液中，加入钠汞齐，放置数分钟至数 小时或加热，过滤，滤液用盐酸酸化，则黄酮 、二氢黄酮、异黄酮、二氢异黄酮显红色。黄 酮醇显黄~淡红色。二氢黄酮醇显棕黄色。 （3）四氢硼钠反应 方法：样品的甲醇液，加等量2%NaBH4的 甲醇液，加浓盐酸或硫酸，生成红 色~紫红色。 应用：二氢黄酮（醇）的专属性反应
二氢黄酮
O
2 3
甘草苷（甘草素-7-O-glu苷） 甘草素（7，4′– 二OH二氢黄酮）
O
二氢黄酮醇
O
2 3
OH O
二氢槲皮素（5，7，3′，4′-四OH二氢黄酮醇） 二氢桑色素（5，7，2′，4′-四OH二氢黄酮醇）
异黄酮： 3-苯基取代
O
2 3
O
大豆素（7，4′-二OH异黄酮） 大豆苷（大豆素-7-O-glc苷） 葛根素（ 7 ， 4′- 二 OH ， 8- glc 异黄酮苷）
红 红 黄~淡红色 棕黄色
2、 金属盐类试剂的络合反应 分子中具有3-羟基、4-羰基或5-羟基、4-羰基 或邻二酚羟基的黄酮类化合物。 （1）锆盐-枸橼酸反应 应用：区分3-OH或5-OH黄酮 方法：样品甲醇液中加2%Zrocl2/MeOH，生 成黄色锆络合物，再加2%枸橼酸。 结果：仍呈鲜黄色（不减褪）——则有3-OH 黄色显著减褪——则为5-OH
2、聚酰胺柱层析 （1）吸附原理：氢键吸附 聚酰胺分子中酰胺基与黄酮类化合物分 子上的酚羟基形成氢键缔合而产生吸附作 用。
（2）吸附规律： A与酚羟基的数目有关，酚羟基数目越多， 吸附力越强。 B与酚羟基的位置有关，如果酚羟基所处的 位置易于形成分子内氢键，则吸附力减 弱（3-OH、 5-OH、邻二酚羟基） C分子内芳香化程度越高，共轭双键越多， 则吸附力越强。 查耳酮>二氢黄酮；黄酮>二氢黄酮 D不同类型黄酮被吸附的强弱顺序为： 黄酮醇>黄酮>二氢黄酮>异黄酮

第六章-黄酮类化合物总结

第六章-黄酮类化合物总结
b、5-OH酸性最弱（处于羰基邻位，形成 分子内氢键）。
c、酚羟基数目越多，酸性越强。
酸性强弱顺序依次为：7，4’-二OH 7或4’-OH 一般酚OH 5-OH 。此性质可用
于提取、分离及鉴定工作。
应用：pH梯度法分离
NaHCO3 Na2CO3 NaOH
7，4′-OH > 7或4′-OH > 其他位-OH > 5-OH
（1）三糖苷 > 双糖苷 > 单糖苷 > 苷元 （2）3 - O - 糖苷 > 7 - O - 糖苷（平面性分子） （3）花色素(平面性分子,离子型) > 非平面性分子 > 平面性分子
5．酸碱性
酸性：
（1）来源：酚羟基（ 数目、位置）
（2）酸性规律
a、7，4‘-OH酸性强于其他位置羟基的酸性 （处于羰基对位，羰基的共轭诱导）。
含义
1.经典的概念：指基本母核为2-苯基色原酮 （2-phenylchromone）的一系列化合物。由于
该类化合物大多呈淡黄色或黄色，且分子中多具酮基，因 此称为黄酮。
2.现在黄酮类化合物是泛指两个苯环（A与B环） 通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。即
具有C6-C3-C6结构的一类化合物的总称。其基本碳架:
即形成交叉共轭体系，使共轭链延长，因而呈现出 颜色。黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄~黄色，查
耳酮为黄~橙黄色，异黄酮类显微黄色，二氢黄酮、 二氢黄酮醇不显色。
在上述黄酮、黄酮醇分子中，尤其在7-位及4’-
位引入—OH及—OCH3等供电基后，化合物的颜色加 深，但在其它位置引入—OH、—OCH3等供电基影响 较小。
五氯化锑 (SdCl5)： 查耳酮特征性显色反应 (红或紫红色沉淀) 黄酮、二氢黄酮、黄酮醇类呈橙色。
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花色素因以离子形式存在具有盐的通性则亲水性强
❖ 2、黄酮苷类—易溶于热水和亲水性有机溶剂，难溶或 不溶于亲脂性有机溶剂。
❖三、酸碱性：
❖ （一）酸性—分子中多含酚OH而显酸性
酸性强弱与分子中酚OH数目和 位置有关（7，4’-二OH＞7或4-OH ＞一般 -OH ＞5-OH）
7
HO
O
OH 3'
OH
4'
导学情景
第二次世界大战以日本被投下原子弹而结束，在原子弹爆炸的
幸存者中，不少人因为受到原子辐射，相继发生怪病并陆续死亡。 但后来研究发现有三类幸存者存活率高，放射病低，他们分别是 茶农、茶商、饮茶成癖者。这三类人都和茶叶打交道，可见茶叶 是很好的东西，具有抗辐射的功效。经研究发现，茶叶里的茶多酚 是功臣，被誉为“辐射克星”，而茶多酚属于黄酮类化合物。
OH 3
5
OH O
（可用于提取、分离及鉴定工作）
C﹥A ﹥D ﹥ B
（二）碱性： ❖ 来源：1-位氧原子的未共用电子对，显微弱的碱
性，可与强酸生成盐而溶于酸水中。
OH
HO
O
H+
+ O
OH
OH
OH O
OH
红色（pH<7），紫色(pH8.5)，蓝色 (pH>8.5)
• 旋光性：
黄酮苷：因结构中的糖分子具有光学活性，固有 旋光性，且多为左旋。
游离苷元：大多无旋光性，二氢黄酮、二氢黄酮 醇、黄烷醇除外。
❖二、溶解性：
❖ 1、游离黄酮类—难溶或不溶于水，易溶于亲水性和亲 脂性有机溶剂
二氢黄酮类因分子排列松散而比黄酮类亲水性大
第二节 理化性质
❖ 一、性状 ❖ 形态：多为结晶，少数为无定形粉末。 ❖ 颜色：结构存在交叉共轭体系，因此化合物多有颜色。 ❖ 黄酮（醇）及其苷：呈黄色-灰黄色（与共轭体系连续性有关） ❖ 查耳酮：黄-橙色 ❖ 二氢黄酮（醇）：无色（共轭体系中断） ❖ 异黄酮：微黄色 ❖ 花色素可随着pH值的变化颜色有所不同：
抗肿瘤作用： 黄芩苷：抑制肝癌细胞转移 甘草查耳酮：抑制乳腺癌细胞和白血病细胞 芹菜素：抑制前列腺癌细胞 绿茶、洋葱中的黄酮：预防胃癌、肺癌
对心血管系统的作用：
槐米中的芦丁、陈皮中的陈皮苷：降低血管的脆 性，防治高血压及动脉粥样硬化
银杏的银杏黄酮、葛根中的葛根素：明显扩张冠 状动脉而降压
对内分泌系统的作用：
➢学前导语
黄酮类化合物在自然界分布非常广泛，在我们的日常生活中， 也随处可见，如粮食、蔬菜、水果、茶叶、葡萄酒等，具有很广泛 的生物活性，受到国内外的普遍重视。
第一节 结构类型
❖ 一、定义： ❖ 黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三碳相互连接
而成的一系列化合物。
8
1
2' 3'
8
1Leabharlann 2' 3'
7
9 O 2 1'
OH
OH
H
HO
O
H
OH OH
(+)儿茶素
OH
HO
O
OH O
柚皮素
HO
O
O OH
大豆素
四、存在形式
❖ 多以苷的形式存在：O-苷和C-苷
❖ 苷中常见糖的种类： ❖ 单糖：D-葡萄糖，D-半乳糖，D-木糖，L-鼠
❖
李糖，L-阿拉伯糖，D-葡萄糖醛酸
❖ 双糖：槐糖，龙胆二糖，芸香糖（Rha1—
❖
6Glc），新橙皮糖（Rha1—2Glc）等
蜂胶是蜜蜂从植物的新生枝芽或树皮上采集的树胶，混以 自身分泌物加工而成的芳香胶状体。4万-5万只蜂蜜一年仅能 采到40-60g的蜂胶，被誉为“紫色黄金”。蜂胶皇是蜂胶中的 极品，每千克中总黄酮含量高达9300mg以上，且与其他成分呈 黄金配比，有协同作用。科学家们给予蜂胶皇许多美称：血管 清道夫、血糖守护神、抗癌勇士、天然免疫增强剂。
❖
无OH 黄酮 (Flavone)
❖ C2－3饱和：二氢黄酮（醇）(Flavanone)
❖ C3与B环相连：异黄酮（Isoflavone）
❖ C环开环：查耳酮（Chalcone） C环还原：黄烷类
B
O
A
C2
3
O
其它类型：花色素类、橙酮类、奥弄类、高异黄酮、
山酮类
例
HO
OH OH
O
OH O
OH
槲皮素
水飞蓟素
❖（三）查耳酮： ❖ 1、代表化合物：红花苷 ❖ 2、天然药物—苦参、红花等 ❖（四）异黄酮和二氢黄酮： ❖ 1、代表化合物：大豆素 ❖ 2、天然药物—葛根等 ❖（五）花色素和双黄酮： ❖ 1、代表化合物：矢车菊素、银杏素 ❖ 2、天然药物—银杏等
❖C3-位：有OH 黄酮醇 (Flavonol)
第六章 黄酮类化合物
Contents
1 2
3 4 5
结构类型 理化性质 提取与分离 鉴定 结构测定
基本要求
➢ 掌握 黄酮类化合物的概念、化学性质。 ➢ 熟悉 黄酮类化合物的结构类型、分类依据、一
般性质以及槐米中黄酮类化合物的性质。 ➢ 了解 黄酮类化合物的分布特征、存在形式、生
物活性。
➢情景描述
大豆、葛根中的大豆素（异黄酮）：雌激素样作 用
对免疫系统的作用：
芦丁：抑制流感病毒、脊髓灰质炎病毒
黄芪总黄酮：对疱疹病毒作用好，同时对金黄色 葡萄球菌、大肠埃希菌、铜绿假单胞菌有抑制作 用
其他作用： 保护肝脏、抗氧化、抗衰老； 抗抑郁、抗辐射； 泻下、解痉作用。
知识链接
➢“紫色黄金”----蜂胶
三、结构类型（根据母核中三碳链的氧化程度、B环连
接的位置、三碳链是否成环等特点）
❖ （一）黄酮与黄酮醇： ❖ 1、代表化合物：木犀草素、槲皮素 ❖ 2、天然药物—黄芩、芫花、菊花、金银花、槐米等 ❖ （二）二氢黄酮与二氢黄酮醇： ❖ 1、代表化合物：甘草苷、水飞蓟素 ❖ 2、天然药物—甘草、橙皮、杜鹃、水飞蓟
❖ 三糖：龙胆三糖，槐三糖
❖ 酰化糖：2-乙酰葡萄糖，咖啡酰基葡萄糖
知识链接
➢红花的颜色变化
2‘-OH查耳酮、二氢黄酮互为异构体，在一定条件下能相互 转化，两者的转变常伴随着颜色的变化。例如红花在不同的开花期 花冠颜色不同，开花初期花冠呈淡黄色，开花中期呈深黄色，原因 就是红花中的新红花苷（二氢黄酮）与红花苷（查耳酮）相互转化。
4'
7
9 O 2 1' B 4'
AC
6
10
3 6' 5'
5
4
6
10
3 6' 5'
5
4
O
C6-C3-C6
二、含分黄布酮：化合物的常见中药： 主要金存银在花于、双芫子花叶、红植花物、中黄，芩如、芸枳实香、科甘、草银、杏黄科
、豆芪科、、佛菊手科、葛、根伞、形槐科花等、菊花、苦荞等。
二、生物活性： 心血管作用 消化系统作用 呼吸系统作用 抗菌消炎作用 抗肿瘤作用