第1章金属与合金的高温氧化

1.1 高温合金1.1.1 高温合金及其发展概况高温合金是指以铁、钴、镍为基体，能在600℃以上温度，一定应力条件下适应不同环境短时或长时使用的金属材料。

具有较高的高温强度、塑性，良好的抗氧化、抗热腐蚀性能，良好的热疲劳性能，断裂韧性，良好的组织稳定性和使用可靠性。

高温合金为单一奥氏体组织，在各种温度下具有良好的组织稳定性和使用的可靠性，基于上述性能特点，且高温合金的合金化程度很高，故在英美称之为超合金（Superalloy）。

高温合金于20世纪40年代问世，最初就是为满足喷气发动机对材料的耐高温和高强度要求而研制的，高温合金的发展与航空发动机的进步密切相关，1939年英国Mond镍公司首先研究出Nimonic75，随后又研究出Nimonic80合金，并在1942年成功用作涡轮气发动机的叶片材料，此后该公司又在合金中加入硼、锆、钴、钼等合金元素，相继开发成功Nimonic80A、Nimonic90等合金，形成Nimonic合金系列。

如今先进航空发动机中高温合金用量已超过50%。

此外，在航天、核工程、能源动力、交通运输、石油化工、冶金等领域得到广泛的应用。

高温合金在满足不同使用条件中得到发展，形成各种系列的合金，除传统的高温合金外，还开发出一批高温耐磨、高温耐蚀的合金。

高温合金是航空发动机、火箭发动机、燃气轮机等高温热端部件的不可代替的材料，由于其用途的重要性，对材料的质量控制与检测非常严格。

高温合金的基本用途仍旧是飞行器的燃气轮发动机的高温部分，它要占先进的发动机重量的50％以上。

然而，这些材料在高温下极好的性能已使其用途远远超出了这一行业。

除了航空部件之外，规定将这些合金用于舰船、工业、陆地发电站以及汽车用途的涡轮发动机上。

具体的发动机部件包括涡轮盘、叶片、压缩机轮、轴、燃烧室、后燃烧部件以及发动机螺栓。

除了燃气发动机行业之外，高温合金还被选择用于火箭发动机、宇宙、石油化工、能源生产、内燃烧发动机、金属成形(热加工工模具)、热处理设备、核电反应堆和煤转换装置。

高温下金属腐蚀机理探究高温下金属腐蚀机理探究引言：金属腐蚀是指金属在特定环境中与氧气、水或其他化学物质发生反应引起的损失。

在高温条件下，金属腐蚀的速度更加快速和严重，因此探究高温下金属腐蚀机理对于有效防止金属材料的损耗具有重要意义。

本文将重点讨论高温条件下金属腐蚀的机理，并介绍常见的高温腐蚀类型和预防措施。

一、高温下金属腐蚀反应机理1. 氧化反应：高温下金属的氧化反应是最主要的腐蚀类型之一。

当金属与氧气接触时，金属表面会形成氧化皮层，这是一种稳定的纳米尺度金属氧化物。

金属氧化物通常具有精细的晶体结构，因此具有优异的物理、化学和热力学性质。

然而，这层氧化层并不稳定，它会通过气相或金属表面的扩散机制被氧进一步氧化形成氧化物或氧化物混合物，导致金属腐蚀加剧。

2. 离子迁移：金属在高温下是高活性物质，它的离子（阳离子）可以在晶体结构中迁移，并与外部环境中的离子发生反应。

离子迁移是金属腐蚀过程中不可忽视的因素之一。

高温下金属晶体中离子的迁移速率比较快，甚至可以达到很高的速度。

离子迁移可以引起金属的局部腐蚀和晶间腐蚀，从而导致金属的失效。

3. 自增强腐蚀：自增强腐蚀是金属在高温下发生腐蚀过程中的一个重要现象。

高温条件下，金属材料内部产生的应力和扩散不均匀会导致局部氧化膜的脱落和重新形成，从而形成更大的氧化层。

这种现象会进一步加速金属的腐蚀速度，形成一个自我放大的过程。

二、高温下常见的金属腐蚀类型1. 高温氧化腐蚀：高温氧化腐蚀是金属在高温条件下与氧气发生反应而引起的腐蚀。

氧化反应是金属在高温下腐蚀的主要原因，它会导致金属的减薄和失效。

常见的高温氧化腐蚀有高温空气氧化腐蚀、高温水蒸气氧化腐蚀等。

2. 高温酸性腐蚀：高温酸性腐蚀是金属在高温酸性介质中发生的腐蚀。

在高温酸性环境中，金属表面会受到腐蚀溶解和局部电化学反应的影响，从而引起金属的失效。

常见的高温酸性腐蚀有酸雾腐蚀、硫酸腐蚀等。

3. 高温碱性腐蚀：高温碱性腐蚀是金属在高温碱性介质中发生的腐蚀。

题型：填空，名词解释，简答题，分析题第1章金属电化学腐蚀基本理论1.掌握腐蚀的定义与分类。

腐蚀—指材料由于环境作用引起的破坏或变质。

金属腐蚀—指金属表面与周围介质发生化学或电化学作用而遭受破坏的现象。

按腐蚀机理金属腐蚀可分为化学腐蚀、电化学腐蚀、物理溶解三大类。

按破坏的特征金属腐蚀可分为全面腐蚀、局部腐蚀。

2.化学腐蚀：金属与电介质直接发生化学作用而引起的破坏。

腐蚀介质直接与金属表面的原子相互作用而产生腐蚀，没有电流产生，为单纯的氧化还原反应。

电化学腐蚀：金属表面与电解质水溶液或熔盐所形成局部电池所产生的腐蚀。

表现为阳极失去电子，阴极得到电子以及产生电流。

3.熟练掌握常见的局部腐蚀类型。

应力腐蚀破坏：拉应力与腐蚀介质联合作用发生开裂破坏。

腐蚀疲劳：腐蚀介质与交变应力或脉冲应力作用下产生的腐蚀。

磨损腐蚀：摩擦副在腐蚀介质中产生的腐蚀。

孔腐蚀：腐蚀集中在某些活性点上，蚀孔直径等于或小于蚀孔深度。

晶间腐蚀：腐蚀沿晶间进行，使晶粒间失去结合力，金属强度急剧降低。

缝隙腐蚀：发生在铆接、螺纹连接、焊接接头、密封垫片等缝隙处的腐蚀。

电偶腐蚀：在电解液中，异种金属接触时，电位较正金属促使电位较负的金属加速其腐蚀。

4.掌握金属腐蚀的历程。

金属腐蚀的本质就是金属与周围介质作用变成化合物的过程，即氧化还原反应。

根据氧化还原反应发生的条件不同，将金属的腐蚀历程分为两种类型：化学腐蚀(Chemical corrosion)，其特点是氧化剂直接与金属表面的原子碰撞，化合而形成腐蚀产物，即氧化还原在反应粒子相碰撞的瞬间直接于碰撞的反应点上完成。

例如高温气体中活泼金属的初期氧气过程。

电化学腐蚀(Electrochemical corrosion)，其特点是金属的腐蚀存在两个同时进行却相互独立的氧化还原过程，即阳极反应(anode reaction)和阴极反应(cathode reaction)。

例如锌在含氧中性水溶液中的腐蚀。

绪论金属腐蚀的定义: 金属材料和环境介质发生化学或电化学作用，引起材料的退化与破坏称为金属的腐蚀.本课程研究的内容• 1. 研究金属和周围介质作用时所发生的化学或电化学的现象、机理及其一般规律。

• 2. 研究各种条件下金属材料的防止腐蚀的方法和措施。

三、金属腐蚀与防护的重要性经济损失：•直接损失：指采用防护技术的费用和发生腐蚀破坏以后的维修、更换费用和劳务费用。

•间接损失：指设备发生腐蚀破坏造成停工、停产；引起的物资跑、冒、滴、漏损失；对环境污染以至爆炸、火灾等事故的间接损失更是无法估量。

第一章金属材料的高温化学腐蚀第一节概述一、高温化学腐蚀定义：高温化学腐蚀是研究金属材料和与它接触的环境介质在高温条件下所发生的界面反应过程的科学。

金属高温腐蚀与常温腐蚀的区别：高温腐蚀：主要是以界面的化学反应为特征。

常温腐蚀：主要是电化学过程。

金属材料的高温腐蚀反应式：Me（金属）+X（介质）--MeX（腐蚀产物）二、高温腐蚀分类按环境介质状态分1）高温气态介质腐蚀（2）高温液态介质腐蚀（3）高温固态介质腐蚀（1）高温气态介质腐蚀：气态介质中包括有单质气体分子。

非金属化合物气体分子。

金属氧化物气态分子，和金属盐气态分子。

由于这种高温腐蚀是在高温，干燥的气体分子环境中进行的，所以常被称为“高温气体腐蚀”“干腐蚀”“化学腐蚀”。

（2）高温液态介质腐蚀：液态介质（包括液态金属，液态融盐及低熔点氧化物）对固态金属材料的高温腐蚀。

这种腐蚀包括界面化学反应，也包括液态物质对固态物质的溶解。

（3）高温固态介质腐蚀：金属材料在带有腐蚀性的固态颗粒状物质的冲刷下发生的高温腐蚀。

这类腐蚀包括固态燃灰与盐颗粒对金属材料的腐蚀。

又包括这些固态颗粒状物质对金属材料表面的机械磨损，所以人们又称为“磨蚀”或“冲蚀”。

高温腐蚀现象（1）在金属热处理过程中，碳氮共渗和盐浴处理易于产生增碳、氮化损失和熔融盐的腐蚀。

（2）含有燃烧的各个过程，比如柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等所产生的复杂气氛的高温氧化等腐蚀。

第一章 金属与合金的高温氧化1、 金属氧化膜具有保护作用的的充分条件与必要条件充分条件：膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少；稳定性好，蒸汽压低，熔点高；膜与基体的附着能力强，不易脱落；生长内应力小；与金属基体具有相近热膨胀系数；膜的自愈能力强。

必要条件：氧化时生成的金属氧化膜的体积与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积之比必须大于1，即PBR值大于1.2、 说出几种主要的恒温氧化动力学规律，并分别说明其意义。

（1） 直线规律：符合这种规律的金属在氧化时，氧化膜疏松，易脱落，即不具有保护性，或者在反应期间生成气相或者液相产物离开了金属表面，或者在氧化初期氧化膜很薄时，其氧化速度直线由形成氧化物的化学反应速度决定，因此其氧化速度恒定不变，符合直线规律。

（2） 抛物线规律：许多金属或者合金在较高的高温氧化时，其表面可形成致密的固态氧化物膜，氧化速度与膜的厚度成反比，即其氧化动力学符合这种规律。

（3） 立方规律：在一定温度范围内，一些金属的氧化物膜符合这种规律。

（4） 对数和反对数规律：许多金属在温度低于300-400摄氏度氧化时，其反应一开始很快，但是随后就降到了氧化速度可以忽略的程度，该行为符合对数或反对数规律。

3、 说出三种以上能提高钢抗高温氧化的元素 镍，铝，钛4.、纯NI在1000摄氏度氧气氛中遵循抛物线氧化规律，常数k=39X10-12 cm2/s，如果这种关系不受氧化膜厚度的影响，试计算使0.1cm厚镍板全部氧化所需的时间。

解：由抛物线规律可知：厚度y与时间t存在如下关系： y2=kt， t=y2/k=2.56x108s5 哈菲价法则：当基体氧化膜为P型半导体时，往基体中加入比基体原子低价的合金元素，使离子空穴浓度降低，提高电子浓度，结果导致电导率增加，而氧化速率降低，往基体中比此基体原子高价的合金元素，使离子空穴浓度提高，降低电子浓度，结果导致电导率降低，而氧化速度提高。

当基体氧化膜为n型半导体时，往基体中加入比基体原子低价的合金元素，使电子浓度降低，电导率降低，而基体离子浓度增加，氧化速度增加，往基体中加入比基体原子高价的合金元素，使电子浓度增加，电导率增加，而基体离子浓度降低，氧化速度降低。

铜基合金的高温氧化机理与防护措施研究随着工业发展和科技进步，高温条件下的工程材料需求越来越高。

地球上许多领域，例如火箭、航空发动机、燃气涡轮机等，都需要能够耐受极端温度的材料。

目前，铜基合金作为一种优秀的高温耐腐蚀材料，受到广泛的研究和应用。

然而，铜基合金在高温下会受到严重的氧化损伤，这种氧化反应会使铜基合金的性能大打折扣，降低其使用寿命和安全性能。

因此，对于铜基合金的高温氧化机理和防护措施进行深入研究，对于提高其性能具有重要的意义。

铜基合金的高温氧化机理铜基合金在高温下，会与空气中的氧气发生氧化反应。

这种氧化反应会使合金表面形成一层氧化物膜，表面质量逐渐变差，导致合金在高温下失效。

因此，掌握高温氧化反应的机理十分关键。

铜基合金在高温下氧化反应的机理可以归结为以下几个方面：1. 表面扩散表面扩散是铜基合金在高温下氧化反应的首要过程。

当铜基合金表面与空气接触时，铜基合金表面的金属原子会受到氧气的影响而逐渐发生扩散。

随着表面金属原子的扩散，氧化物膜的厚度就会逐渐增加。

2. 氧气扩散氧气也可以在氧化反应中扮演重要的角色。

在氧化反应中，氧气会从气体相穿过氧化物膜形成氧化反应层，然后与铜基合金内部金属原子反应生成新的氧化物。

当氧气在氧化反应层中穿过膜时，速度会因为氧化反应层内部的温度梯度而发生变化。

3. 晶粒生长铜基合金在高温下氧化反应的过程中，晶粒会逐渐长大。

当晶粒增长时，氧化物膜的表面积会逐渐减小。

同时，氧气也会在氧化反应层中发生扩散，导致氧化物膜内部产生应力。

这种应力会促使铜基合金表面形成裂缝和孔洞，从而导致氧化反应的加速。

铜基合金高温氧化反应的防护措施由于氧化反应会导致铜基合金性能的恶化，因此需要采取措施来防止高温下的氧化反应。

以下是一些铜基合金高温氧化反应的防护措施：1. 采用适当的表面处理技术为了避免铜基合金表面与空气反应成氧化物，可以采取一些表面处理技术，例如表面涂层、阳极氧化等。

这些处理技术可以在铜基合金表面形成一层氧化物膜，从而防止空气中的氧气与铜基合金发生反应。

高温合金的氧化行为与抗氧化性能概述：高温合金是一种特殊的金属材料，具有出色的耐高温和抗氧化性能。

本文将探讨高温合金的氧化行为以及影响其抗氧化性能的因素。

一、氧化行为：高温合金在高温环境中容易发生氧化反应，表面会形成一层氧化层。

这种氧化反应主要是由于高温环境中的氧气与金属表面发生反应产生的。

氧化层的形成主要分为外氧化和内氧化两种形式。

外氧化是指氧气直接与合金表面发生反应，形成氧化物薄膜。

这种形式的氧化反应在高温合金中非常常见，例如在钴基高温合金中，钴与氧气反应会生成钴氧化物膜。

氧化物膜具有一定的保护作用，能够减少金属与氧气的接触，降低氧化速率。

内氧化是指氧气通过高温合金的微孔或裂纹渗入材料内部，与内部金属发生反应形成氧化物。

内氧化不仅会造成氧化速率的加快，还会导致材料的物理性能下降，甚至引发断裂。

因此，减少内氧化对于提高高温合金的抗氧化性能至关重要。

二、影响抗氧化性能的因素：1. 合金成分：高温合金中的元素成分对其抗氧化性能具有重要影响。

通常情况下，加入抗氧化元素可以提高合金的抗氧化能力，如铬、铝等。

这些元素能够与氧气发生化学反应，形成稳定的氧化物膜，从而保护合金表面免受进一步氧化。

2. 晶界性能：高温合金的晶界是氧化反应的敏感区域。

晶界的不完整性会导致氧气更容易渗透到合金内部，促使氧化反应加速。

因此，提高高温合金的晶界性能可以有效提高其抗氧化性能。

3. 氧化物膜厚度和结构：氧化物膜的厚度和结构也对高温合金的抗氧化性能起着重要作用。

适当增加氧化物膜的厚度可以减缓氧化速率，但过厚的氧化物膜可能会导致脆性增加，降低合金的强度和韧性。

4. 温度和氧气浓度：高温合金的氧化速率与温度和氧气浓度密切相关。

在高温高氧环境中，氧化速率会加快，因此应尽量控制好使用温度和氧气浓度，以延缓合金的氧化和寿命。

结论：高温合金的氧化行为与抗氧化性能是一个复杂的课题，涉及到合金的成分、晶界性能、氧化物膜等多方面因素。

通过合理设计合金成分，优化晶界结构，控制氧化物膜厚度和结构，合理控制使用温度和氧气浓度等方法，可以提高高温合金的抗氧化性能，延长其使用寿命。

★★★★★第二章-3第三节金属高温氧化的动力学热力学仅确定氧化能否自发进行和氧化产物的相对稳定性。

要了解金属氧化速度与氧化机制，则需依靠动力学。

金属氧化膜的生长速度可以用单位面积上质量变化（∆W）或者单位时间膜厚度验获得经验动力学曲线，金属氧化速度动力学曲线可分属三类：【15】－249：金属高温氧化的动力学曲线的几种规律:1.直线规律多孔、破裂、挥发性的及易剥落的氧化膜，不能阻挡氧或金属离子扩散通过，此时氧化过程仍取决于氧化反应速度，保持原来的直线规律。

2.抛物线规律膜如果比较致密，具有一定的保护性，氧化受到阻滞，氧化过程呈抛物线规律。

3. 对数规律当氧化膜非常致密并牢固地粘附在金属表面上，整个氧化取决于氧及金属离子在膜内的相向扩散速率，氧化基本停止，氧化过程呈对数规律(同6-18).4.立方规律立方规律在一定的温度范围内，一些金属的氧化服从立方规律，例如金属锆在101．325kPa氧压中，于600～900℃范围内，铜在100～300℃各种气压下等温氧化均服从立方规律。

立方规律通常仅局限于短期的暴露，在低温薄氧化膜时出现，此现象可能与通过氧化物空间电荷区的输送过程有关。

为综合比较膜生长各规律的速度大小，图2，6中列出了直线、抛物线、对数及立方等氧化规律示意图。

由图可知，直线型氧化速率最为危险，因为质量增加以恒速随时间增大。

表2—2表明，对在低温和氧化膜较厚的一些金属而言，对数规律具有代表性。

除直线规律外，其余各规律均随时间的增加，膜生长所受阻滞作用越来越大，即生长速率愈来愈慢。

若按氧化速率大小依次排列，它们的顺序是直线、抛物线、立方和对数曲线。

随着温度升高，化学反应以及金属和氧离子通过膜的扩散均将加速，氧化也随之加速。

温度对碳钢氧化速度的影响如图6-19所示。

图6-18 几种主要的氧化动力学规律图6-19 温度对碳钢氧化速度的影响第四节金属的氧化膜一、金属表面上的膜金属高温氧化的结果，在金属表面形成一层氧化膜，通常称为氧化皮或锈皮。

材料腐蚀与防护一、名词解释：1. 腐蚀：腐蚀是材料由于环境的作用而引起的破坏和变质。

2. 高温腐蚀：在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生反应而遭受破坏的过程称为高温氧化，亦称高温腐蚀。

3. 极化：由于电极上有净电流通过，电极电位（ΔEt）显著地偏离了未通净电流时的起始电位（ΔE0）的变化现象。

4. 去极化：能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的叫作去极化。

5. 非理想配比：是指金属与非金属原子数之比不是准确的符合按化学分子式的比例，但仍保持电中性。

6. 全面腐蚀: 全面腐蚀：指暴露于腐蚀环境中，在整个金属表面上进行的腐蚀。

7. 点腐蚀：（孔蚀）是一种腐蚀集中在金属（合金）表面数十微米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简称点蚀。

8. 应力腐蚀（SCC）：是指金属材料在特定腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂。

9. 腐蚀疲劳：是指材料或构件在交变应力与腐蚀环境的共同作用下产生的脆性断裂。

10. 干大气腐蚀：干大气腐蚀是在金属表面不存在液膜层时的腐蚀。

11. 潮大气腐蚀：指金属在相对湿度小于100%的大气中，表面存在看不见的薄的液膜层发生的腐蚀。

12. 湿大气腐蚀：是指金属在相对湿度大于100%的大气中，表面存在肉眼可见的水膜发生的腐蚀。

13. 缓蚀剂：是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境（介质）地，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物质。

14. 钝化：电化学腐蚀的阳极过程在某些情况下会受到强烈的阻滞，使腐蚀速度急剧下降，这种现象叫金属的钝化。

15. 平衡电极电位（可逆电极电位）E：当金属电极上只有惟一的一种电极反应，并且该反应处于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度时，电极所获得的不变电位值。

16. 非平衡电极电位（不可逆电极电位）：金属电极上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应，当动态平衡时，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位。