金属的高温氧化2 高温腐蚀理论 教学课件
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《高温腐蚀二》课件
实验参数
温度
根据实验需求设定不同的温度条件，如常温 、中温、高温等。
时间
根据实验需求设定不同的腐蚀时间，如数分 钟、数小时、数天等。
腐蚀介质
选择适当的腐蚀介质，如酸、碱、盐等，以 模拟不同环境下的腐蚀情况。
样品处理
对样品进行预处理，如清洗、干燥等，以确 保实验结果的准确性和可靠性。
数据分析
数据记录
案例三：工业炉高温腐蚀
防护措施
采用涂层、合金化、热喷涂和渗铝等方法对工业炉进行防护 。
案例分析
某型工业炉炉管在使用过程中出现了高温氧化和热腐蚀，导 致炉管表面剥落和穿孔，严重影响工业炉的性能和使用寿命 。
感谢观看
THANKS
THE FIRST LESSON OF THE SCHOOL YEAR
详细记录实验过程中的数据，如温度 、压力、腐蚀速率等。
数据处理
对实验数据进行整理、分析和处理， 提取有用的信息。
结果评估
根据实验结果评估材料的耐腐蚀性能 ，并分析其原因。
结果应用
将实验结果应用于实际工程中，为材 料选择和防腐措施提供依据。
01
高温腐蚀的应用与 案例分析
应用领域
航空航天
能源
高温腐蚀在航空航天领域中主要应用于航 空发动机和燃气轮机等关键部件的防护。
反应过程
腐蚀介质吸附
腐蚀介质在金属表面吸 附。
电子转移
金属失去电子，成为正 离子。
腐蚀产物形成
金属离子与腐蚀介质结 合，形成腐蚀产物。
腐蚀产物脱落
腐蚀产物从金属表面脱 落，暴露出新的金属表 面，继续发生腐蚀反应
。
01
高温腐蚀的防护措 施
材料选择
耐高温材料
金属腐蚀与防护高温氧化课件.ppt
• C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物 • “选择性氧化” ——合金表面氧化物的组成
合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成
第12页，共100页。
第13页，共100页。
∆G0－T 图
1. 各直线：相变
熔化、沸腾、升华和晶型转变
在相变温度处，特别是沸点 处，直线发生明显的转折
——体系在相变时熵发生了变化
5.1.2 氧化物固相的稳定性
• ∆G0
判断金属氧化物的高温化学稳定性
根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 低熔点易挥发氧化物的产生往往是造成灾难性高温腐蚀的
重要原因之一
1. 氧化物的熔点
估计氧化物的高温稳定性
金属表面生成液态氧化物
失去氧化物保护性
如：硼、钨、钼、钒等的氧化物
合金氧化时更易产生液态氧化物
• 蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升 高而下降
• 高温腐蚀中形成的挥发性物质
加速腐蚀过程
• 挥发性氧化物影响碳、硅、钼、钨和铬等的高温氧化动力学
第28页，共100页。
氧化物的挥发性
• 挥发性物质的热力学平衡图
• 例：Cr-O体系，1250K ，高温氧化 只生成Cr2O3一种致密氧化物 Cr（气）、CrO（气）、CrO2（气）和 CrO3（气）4种挥发物质 凝聚相－气相平衡有 2种类型
第30页，共100页。
氧化物的挥发性
• Cr－O体系的固有性质：
– pO2较低时，Cr（气）的蒸气压最大 – pO2较高时，CrO3（气）的蒸气压最大
• 影响铬及含铬合金的氧化
– 在Cr2O3膜与基体之间将产生很大的Cr（气）的蒸气压，使Cr2O3膜 与基体分离；
合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成
第12页，共100页。
第13页，共100页。
∆G0－T 图
1. 各直线：相变
熔化、沸腾、升华和晶型转变
在相变温度处，特别是沸点 处，直线发生明显的转折
——体系在相变时熵发生了变化
5.1.2 氧化物固相的稳定性
• ∆G0
判断金属氧化物的高温化学稳定性
根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 低熔点易挥发氧化物的产生往往是造成灾难性高温腐蚀的
重要原因之一
1. 氧化物的熔点
估计氧化物的高温稳定性
金属表面生成液态氧化物
失去氧化物保护性
如：硼、钨、钼、钒等的氧化物
合金氧化时更易产生液态氧化物
• 蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升 高而下降
• 高温腐蚀中形成的挥发性物质
加速腐蚀过程
• 挥发性氧化物影响碳、硅、钼、钨和铬等的高温氧化动力学
第28页，共100页。
氧化物的挥发性
• 挥发性物质的热力学平衡图
• 例：Cr-O体系，1250K ，高温氧化 只生成Cr2O3一种致密氧化物 Cr（气）、CrO（气）、CrO2（气）和 CrO3（气）4种挥发物质 凝聚相－气相平衡有 2种类型
第30页，共100页。
氧化物的挥发性
• Cr－O体系的固有性质：
– pO2较低时，Cr（气）的蒸气压最大 – pO2较高时，CrO3（气）的蒸气压最大
• 影响铬及含铬合金的氧化
– 在Cr2O3膜与基体之间将产生很大的Cr（气）的蒸气压，使Cr2O3膜 与基体分离；
第3章 高温氧化和热腐蚀
第三章 金属和合金的高 温氧化/化学腐蚀
Corrosion of metals and its alloys at elevated temperatures/dry corrosion/chemical corrosion
主要内容
1. 金属高温氧化的热力学基础：金属氧 化趋势(过程的自由能变化)，金属氧化物 的稳定性。 2. 金属氧化膜及其性质：
图2-3 晶体中原子排列
2. 半导体型氧化物 定义：这类氧化物是非当量化合的离子晶体。 晶体内可能存在过剩的阳离子（如M+）或过剩 的阴离子(O2-)。 特征：具有半导体性质，其电导率为(10-10103)Ω-1· cm-1，随温度的升高而增大。 举例：多数氧化物和硫化物。
（1）金属离子过剩型氧化物半导体（n型半导体） 特征：氧化物中过剩的金属离子处于晶格间隙。 举例：ZnO、CdO、BeO、Fe2O3、Al2O3、SiO2等 保持氧化物电中性的条件：
第二节 氧化膜的结构和性质
一、金属氧化膜的结构类型 1. 离子导体型氧化物 定义：离子型氧化物是靠离子作用形成并严格 按化学计量比组成的晶体。 特征：具有导体性质，电导率约为(10-6-1)Ω1· cm-1，熔点随离子电荷数增加而提高。 举例：MgO、CaO、ThO2、ZnS、AlN。
晶体中原子排列如图2-3，图中C表示浓度， □表示空位，nc、na、ne分别表示阳离子、 阴离子和电子的迁移数，nc＋na＋ne＝1。
3. 间隙化合物型 二 金属氧化膜的晶体结构 通常纯金属氧化形成的氧化膜由单一氧化物组 成，如NiO、MgO。但有时也能形成多种不同氧 化物组成的膜,如铁在空气中570℃以下氧化时， 氧化膜由Fe3O4和Fe2O3组成；当高于570℃，氧 化膜由FeO、Fe3O4和Fe2O3组成。
Corrosion of metals and its alloys at elevated temperatures/dry corrosion/chemical corrosion
主要内容
1. 金属高温氧化的热力学基础：金属氧 化趋势(过程的自由能变化)，金属氧化物 的稳定性。 2. 金属氧化膜及其性质：
图2-3 晶体中原子排列
2. 半导体型氧化物 定义：这类氧化物是非当量化合的离子晶体。 晶体内可能存在过剩的阳离子（如M+）或过剩 的阴离子(O2-)。 特征：具有半导体性质，其电导率为(10-10103)Ω-1· cm-1，随温度的升高而增大。 举例：多数氧化物和硫化物。
（1）金属离子过剩型氧化物半导体（n型半导体） 特征：氧化物中过剩的金属离子处于晶格间隙。 举例：ZnO、CdO、BeO、Fe2O3、Al2O3、SiO2等 保持氧化物电中性的条件：
第二节 氧化膜的结构和性质
一、金属氧化膜的结构类型 1. 离子导体型氧化物 定义：离子型氧化物是靠离子作用形成并严格 按化学计量比组成的晶体。 特征：具有导体性质，电导率约为(10-6-1)Ω1· cm-1，熔点随离子电荷数增加而提高。 举例：MgO、CaO、ThO2、ZnS、AlN。
晶体中原子排列如图2-3，图中C表示浓度， □表示空位，nc、na、ne分别表示阳离子、 阴离子和电子的迁移数，nc＋na＋ne＝1。
3. 间隙化合物型 二 金属氧化膜的晶体结构 通常纯金属氧化形成的氧化膜由单一氧化物组 成，如NiO、MgO。但有时也能形成多种不同氧 化物组成的膜,如铁在空气中570℃以下氧化时， 氧化膜由Fe3O4和Fe2O3组成；当高于570℃，氧 化膜由FeO、Fe3O4和Fe2O3组成。
腐蚀与防护ppt下载
• 标准自由能的符号决定反应系统状态的变化
方向，如物质沸腾时，蒸汽压为1×105 Pa
（1atm)，△G0＝0，此温度以上气相稳定。
蒸气压与温度关系可用Clapeyron方程式表示
• dP/dT=△S0/△V=△H0/T△V
(1-7)
式中 S0-标准摩尔熵；V-氧化物摩尔体积；
H0-标准摩尔焓。
• 对于有气相参加的两相平衡, 固相与液相 和气相的体积比, 前者可忽略,上式可化简为；
• 材料很少是由于单纯机械因素(如拉、压、冲 击、疲劳、断裂和磨损等)或其他物理因素(如 热能、光能等)引起破坏的，
• 绝大多数金属和非金属材料的破坏都与其周围 环境的腐蚀因素有关。
• 材料的腐蚀问题已成为当今材料科学与工程领 域不可忽略的课题。
0.2 研究材料腐蚀的重要性
• 材料腐蚀问题遍及国民经济的各个领域 日常生活、交通运输、机械、化工、冶金，尖端科 学、国防，使用材料的地方存在着腐蚀问题。
表1—1某些元素及其氧化物的熔点
元 素 熔点/ºC
氧化物
熔点/ºC
B
2200
V
1750
Fe
1528
B2O3 V2O3 V2O5 V2O4 Fe2O3 Fe3O4 FeO
294 1970 658 1637 1565 1527 1377
Mo
2553
W
3370
Cu
1083
MoO2 MoO3 WO2 WO3 CuO2 CuO
777 795 1473 1277 1230 1277
1.2 金属氧化膜
1.2.1 金属氧化物的形成
金属形成氧化膜后继续氧化的决定因素
(1)界面反应速度，包括金属、氧化膜界面及气 体—氧化膜界面上的反应速度。
第5章 高温腐蚀
• ∆G0－T 图： 判断高温腐蚀热力学倾向
• 1944年 Ellingham 一些氧化物的∆G0－T图
• 1948年 Richardson和 Jeffes 添加了pO2、pCO/pCO2 、 pH2/pH2O三个辅助坐标
• 直接读出在给定温度（T） 下，金属氧化反应的∆G0值
• ∆G0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定 判断金属氧化物在标准状态下的稳定性 预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性 与 位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物 • C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物
• 单一气体的氧化 • 多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等） • 多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相）
金属单一气体高温腐蚀热力学
以金属在氧气中的氧化为例 M +O2 = MO2
范托霍夫（Van’t Hoff）等温方程式
G RT ln K p RT ln Qp
金属氧化物的分解压 vs. 环境中氧分压 → 判定金属氧化的可能性
∆G0：金属氧化物的标准生成自由能
G 0 RT ln 1 pO
2
• 已知温度T 时的标准吉布斯自由能变化 值 • 可以得到该温度下金属氧化物的分解压 • 将其与环境中的氧分压作比较 • 可判断金属氧化反应的方向
∆G0－T 图
标准吉布斯（Gibbs）自由能变化的定义
G 0 RT ln K p
MO
G RT ln 2
RT ln
' MO2
p M O2
'M p'O2
由于MO2和M均为固态物质，活度均为1
G RT ln
1 pO2
RT
ln
• 1944年 Ellingham 一些氧化物的∆G0－T图
• 1948年 Richardson和 Jeffes 添加了pO2、pCO/pCO2 、 pH2/pH2O三个辅助坐标
• 直接读出在给定温度（T） 下，金属氧化反应的∆G0值
• ∆G0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定 判断金属氧化物在标准状态下的稳定性 预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性 与 位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物 • C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物
• 单一气体的氧化 • 多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等） • 多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相）
金属单一气体高温腐蚀热力学
以金属在氧气中的氧化为例 M +O2 = MO2
范托霍夫（Van’t Hoff）等温方程式
G RT ln K p RT ln Qp
金属氧化物的分解压 vs. 环境中氧分压 → 判定金属氧化的可能性
∆G0：金属氧化物的标准生成自由能
G 0 RT ln 1 pO
2
• 已知温度T 时的标准吉布斯自由能变化 值 • 可以得到该温度下金属氧化物的分解压 • 将其与环境中的氧分压作比较 • 可判断金属氧化反应的方向
∆G0－T 图
标准吉布斯（Gibbs）自由能变化的定义
G 0 RT ln K p
MO
G RT ln 2
RT ln
' MO2
p M O2
'M p'O2
由于MO2和M均为固态物质，活度均为1
G RT ln
1 pO2
RT
ln
3-金属高温腐蚀-2
不同温度下金属氧化物的分解压力
温 K 300 400 500 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 度
2Ag2O 4Ag+O
2
各种金属氧化物按下式分解时的分解压力，atm
2Cu2O 4Cu+O -5 -1
2
2PbO 2Pb+O
2
2NiO 2Ni+O
2
2ZnO 2Zn+O
介质含氧量高，高温氧化严重 限制供氧量，燃气中CO、H2、H2S含量会增加，金属氧
27
化减缓，但燃料燃烧不充分，经济上不合算
金属硫化物 含硫气体（ 硫蒸气、H2S或 SO2 ）能加速金属的高温腐蚀 金属硫化物热力学稳定性差，生成自由能比氧化物高
金属氧化膜的致密性：金属和O2-扩散系数小，电导率低， 可以隔绝金属与介质中的氧接触
金属氧化膜的附着性：与基体结合良好，有近似的膨胀系 金属氧化膜的力学性：具有足够的弹性和塑性，能经受一 数，不易脱落 定的应力、应变和摩擦
6
第三节 金属高温氧化的动力学和机理
一、金属高温氧化的基本过程
1、基本过程
多孔，不完整
氧化物为气态或液态产物 氧化物对金属进一步氧化没 有抑制作用，氧化速率与膜厚无 关（K、Na、Ca、Mg、Mo、V）
12
/
0
10
20
30
40
50
60 60
70
时间（小时） 纯镁在氧气中氧化的直线规律
3、 抛物线规律
理论上，大多数金属（如铁、铜、镍、钴等）氧化动力学 为抛物线规律：y2 = k t + C 氧化时，金属表面形成致密的氧化膜，氧化速率与膜的厚 度成反比 实际中，许多金属的氧化偏离抛物线的平方规律，符合通 式： yn = k t + C n<2时，表明可能存在应力、空洞和晶界等加速扩散的因 素
温 K 300 400 500 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 度
2Ag2O 4Ag+O
2
各种金属氧化物按下式分解时的分解压力，atm
2Cu2O 4Cu+O -5 -1
2
2PbO 2Pb+O
2
2NiO 2Ni+O
2
2ZnO 2Zn+O
介质含氧量高，高温氧化严重 限制供氧量，燃气中CO、H2、H2S含量会增加，金属氧
27
化减缓，但燃料燃烧不充分，经济上不合算
金属硫化物 含硫气体（ 硫蒸气、H2S或 SO2 ）能加速金属的高温腐蚀 金属硫化物热力学稳定性差，生成自由能比氧化物高
金属氧化膜的致密性：金属和O2-扩散系数小，电导率低， 可以隔绝金属与介质中的氧接触
金属氧化膜的附着性：与基体结合良好，有近似的膨胀系 金属氧化膜的力学性：具有足够的弹性和塑性，能经受一 数，不易脱落 定的应力、应变和摩擦
6
第三节 金属高温氧化的动力学和机理
一、金属高温氧化的基本过程
1、基本过程
多孔，不完整
氧化物为气态或液态产物 氧化物对金属进一步氧化没 有抑制作用，氧化速率与膜厚无 关（K、Na、Ca、Mg、Mo、V）
12
/
0
10
20
30
40
50
60 60
70
时间（小时） 纯镁在氧气中氧化的直线规律
3、 抛物线规律
理论上，大多数金属（如铁、铜、镍、钴等）氧化动力学 为抛物线规律：y2 = k t + C 氧化时，金属表面形成致密的氧化膜，氧化速率与膜的厚 度成反比 实际中，许多金属的氧化偏离抛物线的平方规律，符合通 式： yn = k t + C n<2时，表明可能存在应力、空洞和晶界等加速扩散的因 素
高温氧化汇总课件
对比实验
通过对比不同材料、不同条件下的高温氧化行为，分析影响氧化过程 的因素和规律。
实验设备与材料
高温炉
用于提供高温环境，是 进行高温氧化实验的必
要设备。
气氛控制装置
用于调节和控制系统气 氛，如氧气、空气、惰
性气体等。
样品支架和坩埚
用于放置和固定实验样 品，通常由耐高温材料
制成。
实验材料
需要进行高温氧化的金 属或非金属材料，根据
02
氧化速率控制困难
高温氧化过程中，氧化速率难以 预测和控制，影响材料的使用寿 命和可靠性。
03
氧化产物的稳定性 差
高温氧化生成的氧化物通常稳定 性较差，容易脱落和粉化，影响 材料的表面质量和性能。
解决方案
材料选择与改性
选用具有优异耐高温氧化 性能的材料，或通过表面 涂层、合金化等改性技术 提高材料的抗氧化性能。
高温氧化的重要性
1
高温氧化是金属材料在高温环境中应用时必须考 虑的因素，因为氧化膜的形成和生长会影响金属 材料的性能和使用寿命。
2
通过研究高温氧化行为，可以预测金属材料在各 种环境中的耐腐蚀性能，有助于材料的选择和优 化。
3
高温氧化研究有助于开发新型抗氧化涂层和保护 技术，提高金属材料的耐腐蚀性和使用寿命。
表面状态
金属表面的粗糙度、清洁度以及是否 存在氧化膜等因素都会影响高温氧化 的速率和程度。
高温氧化的应用领
03
域
工业领域
01
02
03
钢铁工业
高温氧化技术用于钢铁的 表面处理，提高钢铁的耐 腐蚀性和耐磨性，延长使 用寿命。
ห้องสมุดไป่ตู้
航空航天
高温合金的抗氧化涂层制 备，提高发动机部件的耐 高温性能和可靠性。
通过对比不同材料、不同条件下的高温氧化行为，分析影响氧化过程 的因素和规律。
实验设备与材料
高温炉
用于提供高温环境，是 进行高温氧化实验的必
要设备。
气氛控制装置
用于调节和控制系统气 氛，如氧气、空气、惰
性气体等。
样品支架和坩埚
用于放置和固定实验样 品，通常由耐高温材料
制成。
实验材料
需要进行高温氧化的金 属或非金属材料，根据
02
氧化速率控制困难
高温氧化过程中，氧化速率难以 预测和控制，影响材料的使用寿 命和可靠性。
03
氧化产物的稳定性 差
高温氧化生成的氧化物通常稳定 性较差，容易脱落和粉化，影响 材料的表面质量和性能。
解决方案
材料选择与改性
选用具有优异耐高温氧化 性能的材料，或通过表面 涂层、合金化等改性技术 提高材料的抗氧化性能。
高温氧化的重要性
1
高温氧化是金属材料在高温环境中应用时必须考 虑的因素，因为氧化膜的形成和生长会影响金属 材料的性能和使用寿命。
2
通过研究高温氧化行为，可以预测金属材料在各 种环境中的耐腐蚀性能，有助于材料的选择和优 化。
3
高温氧化研究有助于开发新型抗氧化涂层和保护 技术，提高金属材料的耐腐蚀性和使用寿命。
表面状态
金属表面的粗糙度、清洁度以及是否 存在氧化膜等因素都会影响高温氧化 的速率和程度。
高温氧化的应用领
03
域
工业领域
01
02
03
钢铁工业
高温氧化技术用于钢铁的 表面处理，提高钢铁的耐 腐蚀性和耐磨性，延长使 用寿命。
ห้องสมุดไป่ตู้
航空航天
高温合金的抗氧化涂层制 备，提高发动机部件的耐 高温性能和可靠性。
第一章 金属高温腐蚀.
• 金属高温腐蚀的重要性 涉及能源、动力、石油化工等工业领域 航空、航天、核能等高科技领域 汽轮机的工作温度：300℃→630～650℃； 现代超音速飞机发动机的工作温度：1150℃ 航天、核能的发展离不开耐高温腐蚀材料的发展； 现代石油天然气、石油化工、冶金等基础工业的发 展离不开耐高温、高压、高质流的工程材料；
氧化物固相的稳定性
• ΔG 0 判断金属氧化物的高温化学稳定性 氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 • 氧化物的熔点 估计氧化物的高温稳定性 金属表面生成液态氧化物=>失去氧化物保护性 如硼、钨、钼、钒等的氧化物 合金氧化时更易产生液态氧化物 两种以上氧化物共存=>低熔点共晶氧化物
• 氧化物的挥发性
例2：找出在1620℃时Al2O3的分解压， 并确定该温度下平衡气体CO/CO2组分的比值。 解：在Al氧化反应直线上找与横坐标为1620℃相交的 S点，将O点与S点连接，并延长到与pO2轴相交， pO2＝10-20atm，即Al2O3的分解压 将C点与S点连接，并延长到与pCO/pCO2轴相交， 得pCO/pCO2 ＝1.6×106， 即CO/CO2组分的比值
o o o o o o
[注](1)表示熔融态
温度（℃）
0ok 0oC 400 800 1200 1530
△ Go
Lg Po2
(Kcal)
-20 -40
-2
Fe2O3
⑤ ⑥ FeO
-4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18
-60
-80 -100 -120 -140
-50
0
③
④ FeO
Fe3O4
PO2= pMeO，G = 0，反应达到平衡。 PO2< pMeO，G > 0，金属不可能发生氧化，而是
最新第5章—高温腐蚀二ppt课件
液态Cd导致九级压气机盘破坏
第8章 金属在自然环境中的腐蚀
8.1 大气腐蚀 8.4 微生物腐蚀
8.1 大气腐蚀
8.1.1 现象： 在大气环境下的化学或电化学反应引起的金属材料及其制品
的变质或破坏称为大气腐蚀。 飞机腐蚀实为水膜下的大气电化学腐蚀。 纯净的大气：氮气（75%）、氧气（23%）、水分和少量惰
适用于地面和船用燃气蜗轮）； （5）定期用水冲洗发动机，以去除沉积在蜗轮叶片上的盐及其
它杂质。
9.8 液态金属腐蚀
液态金属腐蚀现象： 具有较高熔点的金属与液
态金属接触，使其表面形成 力学性能较低的固溶体、金 属间化合物或溶解在液态金 属中。如铝合金汞剂化即Al 溶解在液态Hg中，粉末化或 板穿孔。
（1）阴极过程 ： 在中性或碱性介质中发生如下反应：
O2 + 2H2O +4 e → 4OH– 在酸性介质（如酸雨）中则发生如下的反应：
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O
（2）阳极过程 ： M + χH2O → Mn+•χH2O + ne
水膜厚度影响O2的供给，因而影响腐蚀过程。
8.1.3 影响因素：
1.4 航空器结构与受载特点
结构特点： （4）为充分利用各种材料的性能，飞机使用的材料品种多，
异类金属材料接触易因电偶作用而产生电偶加速腐蚀。
（5）为求结构的“轻、强、刚”组合，并充分利用有限空 间，飞机构造比较复杂，内部不开敞，通风不良，易引 起水分积聚，促进腐蚀。
1.4 航空器结构与受载特点
（2）低熔点（600℃） Na2SO4使金属表面氧化膜破坏 Na2SO4 ＝ Na2O（碱性）＋SO3（酸性） Al2O3 + 3SO3 → Al2(SO4)3 Al2O3 + Na2O → 2NaAlO2
5高温氧化0524.ppt
Me 〔e〕切口裂开
氧化膜破裂的几种形式
Me 〔f〕在角和棱边上裂开
*金属的高温氧化腐蚀很大程度取决于氧化膜的结构与性质
氧化膜的长大主要是由缺陷扩散所决定的传质过程。 离子晶体中的点缺陷分为两类： 〔1〕离子缺陷，如空位和间隙离子 〔2〕电子缺陷，如电子和空穴
氧化膜的结构类型 〔1〕离子导体型氧化膜 〔2〕半导体型氧化膜〔非计量比化合物〕
Fe
FeO
Fe3O4
Fe2O3
O2
铁 在
Fe2+
Fe2+
Fe2+
Fe3+
O2-
+
Fe2+空穴
阳离子空穴
O2- 1/2O2+2e
摄 氏 度 以
上
2e
e
e
e
电子空穴
电子空穴 过剩电子
氧 化 机
P型半导体 P型半导体 N型半导体
构
(1)
(2)
(3)
(4)
示 意
相界面反应
(1) FeO层 FeO是p型氧化物，具有高浓度的Fe2+空位,导致Fe2+快速扩散和氧化膜的迅速生长。 结构疏松,保护性弱。 (2) Fe3O4层 Fe3O4中p型氧化物占优势，既有Fe2+和Fe3+的向外扩散〔80%〕，又有O2- 的向内 扩散〔20%〕。 (3) Fe2O3层 Fe2O3为n型氧化物，晶格缺陷为O2- 空位和自由电子，O2- 通过膜向内扩散。
〔2〕生成尖晶石结构的氧化膜
尖晶石型复合氧化物的通式为：XOY2O3 (XY2O4) ——氧离子形成密排立方晶格，金属离子X和Y分别占
据八面体和四面体的间隙位置，如右图。 尖晶石具有复杂的致密结构，而且由于离子移动所必
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纯金属表面可能发生的氧化行为：
生成单一氧化物膜的金属氧化 生成多层膜的金属氧化 生成挥发性氧化物膜 单晶体金属氧化 具有较大溶解度的金属氧化
高温腐蚀理论
高温腐蚀理论
氧离子与金属阳离子在金属表面可能 的形核位置
高温腐蚀理论
高温腐蚀理论
金属氧化锈皮的形成过程包括：晶核形核、和 晶核长大两个阶段；
高温腐蚀理论
金属抗高温腐蚀合金化
合金元素的选择氧化 组成尖晶石结构氧化物 改善基体腐蚀产物微观结构
满足的基本条件
高温腐蚀理论
固溶到基体金属中 与氧的亲和力大，能形成更稳定的锈皮； 在表面上保持一定的合金元素活度； 固溶到基体金属中 基体和合金元素与氧的亲和力相当，能形
成两种锈皮； 在表面上保持一定的合金元素活度； 满足Hauffle价法则；
氧化锈皮的组织结构按形成发展的特点，从 结 构上分为三层：假晶层、过渡层、氧化皮自身结 构层 。（结构相似性） 内部为细晶组织、外部为粗晶组织 温度升高形核率增加，晶粒度细小，
氧化锈皮的缺陷 点缺陷，线缺陷，面缺陷 氧化锈皮的内应力 结构内应力，热应力 氧化锈皮中的扩散 间隙或空位方式扩散
氧化物中的点缺陷
高温腐蚀理论
高温腐蚀理论
金属氧化过程示意图：
高温腐蚀理论
在氧化过程中离子、电子的运动。
高温腐蚀理论
影响高温氧化的因素
金属因素（组成、组织、表面状态） 气体介质因素（介质组成、分压力、
流速） 温度因素（反应速度、扩散、组织结构
变化） 外加应力因素（临界应力）
高温腐蚀理论
高温腐蚀理论
高温腐蚀理论
金属的高温抗蚀性
高温腐蚀理论
金属本身在高温腐蚀环境中，抵制腐 蚀的能力。
（1）金属在高温腐蚀环境中热力学稳定， 不易被氧化；
（2）在金属表面能生成一层抑制界面反应 的氧化锈皮。
高温抗蚀锈皮
高温腐蚀理论
具备优良的化学稳定性和相稳定性 锈皮结构致密 连续均匀覆盖在金属表面上 牢固粘结在金属表面上
高温腐蚀理论
高温腐蚀理论
Hauffle价法则：n半导体+低价元素， p半导体+高价元素
高温腐蚀理论
高温腐蚀理论
高温腐蚀理论
高温氧化的防护
正确选择材料 控制环境介质 高温预氧化 防护涂层
高温腐蚀防护
高温腐蚀理论
为了满足力学、物理性能的要求，采用 表面涂层。
高温腐蚀防护
Байду номын сангаас
高温腐蚀防护
高温腐蚀理论
高温腐蚀理论
氧化物中应力对氧化物膜的破坏
氧化物中的元素扩散
高温腐蚀理论
金属的离子半径远小于氧离子的半径， 这就使金属离子有大的移动率，因而膜 主要是在外表面生长的。此外，阴离子 的半径较非金属的大，自膜的表面向里 扩散的并非氧离子，而是氧原子。
满足菲克扩散定律：
C(x,t) t
D2Cx(x2,t)
生成单一氧化物膜的金属氧化 生成多层膜的金属氧化 生成挥发性氧化物膜 单晶体金属氧化 具有较大溶解度的金属氧化
高温腐蚀理论
高温腐蚀理论
氧离子与金属阳离子在金属表面可能 的形核位置
高温腐蚀理论
高温腐蚀理论
金属氧化锈皮的形成过程包括：晶核形核、和 晶核长大两个阶段；
高温腐蚀理论
金属抗高温腐蚀合金化
合金元素的选择氧化 组成尖晶石结构氧化物 改善基体腐蚀产物微观结构
满足的基本条件
高温腐蚀理论
固溶到基体金属中 与氧的亲和力大，能形成更稳定的锈皮； 在表面上保持一定的合金元素活度； 固溶到基体金属中 基体和合金元素与氧的亲和力相当，能形
成两种锈皮； 在表面上保持一定的合金元素活度； 满足Hauffle价法则；
氧化锈皮的组织结构按形成发展的特点，从 结 构上分为三层：假晶层、过渡层、氧化皮自身结 构层 。（结构相似性） 内部为细晶组织、外部为粗晶组织 温度升高形核率增加，晶粒度细小，
氧化锈皮的缺陷 点缺陷，线缺陷，面缺陷 氧化锈皮的内应力 结构内应力，热应力 氧化锈皮中的扩散 间隙或空位方式扩散
氧化物中的点缺陷
高温腐蚀理论
高温腐蚀理论
金属氧化过程示意图：
高温腐蚀理论
在氧化过程中离子、电子的运动。
高温腐蚀理论
影响高温氧化的因素
金属因素（组成、组织、表面状态） 气体介质因素（介质组成、分压力、
流速） 温度因素（反应速度、扩散、组织结构
变化） 外加应力因素（临界应力）
高温腐蚀理论
高温腐蚀理论
高温腐蚀理论
金属的高温抗蚀性
高温腐蚀理论
金属本身在高温腐蚀环境中，抵制腐 蚀的能力。
（1）金属在高温腐蚀环境中热力学稳定， 不易被氧化；
（2）在金属表面能生成一层抑制界面反应 的氧化锈皮。
高温抗蚀锈皮
高温腐蚀理论
具备优良的化学稳定性和相稳定性 锈皮结构致密 连续均匀覆盖在金属表面上 牢固粘结在金属表面上
高温腐蚀理论
高温腐蚀理论
Hauffle价法则：n半导体+低价元素， p半导体+高价元素
高温腐蚀理论
高温腐蚀理论
高温腐蚀理论
高温氧化的防护
正确选择材料 控制环境介质 高温预氧化 防护涂层
高温腐蚀防护
高温腐蚀理论
为了满足力学、物理性能的要求，采用 表面涂层。
高温腐蚀防护
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高温腐蚀防护
高温腐蚀理论
高温腐蚀理论
氧化物中应力对氧化物膜的破坏
氧化物中的元素扩散
高温腐蚀理论
金属的离子半径远小于氧离子的半径， 这就使金属离子有大的移动率，因而膜 主要是在外表面生长的。此外，阴离子 的半径较非金属的大，自膜的表面向里 扩散的并非氧离子，而是氧原子。
满足菲克扩散定律：
C(x,t) t
D2Cx(x2,t)