Vol.21高等学校化学学报No.8 2000年8月 CHE M ICAL JOURNAL OF CHINE SE UNIVE RSITIES 1257～1260 OTS自组装单分子膜在玻璃表面形成过程的AFM研究徐国华Higashitani Ko(浙江大学化工系,杭州310027)(K yoto大学化工系,K y oto606-1,日本)摘要 运用原子力显微镜研究了十八烷基三氯硅烷在玻璃表面自组装形成单分子膜的过程.通过对样品表面的显微图像、表面平均粗糙度及前进接触角的测量分析,揭示了自组装单分子膜在玻璃表面的生长规律,并探索反应初期玻璃表面的吸附特点.关键词 十八烷基三氯硅烷;自组装单分子膜;原子力显微镜中图分类号 O647.1 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2000)08-1257-04十八烷基三氯硅烷(octadecyltrichlorosilane,OTS)等有机分子在低浓度(通常为1×10-3m ol/L)的有机溶液环境中可在玻璃表面自发形成具有一定机械强度,且表面性质稳定、结构均匀的自组装单分子膜[1～4],该结果迅速在非线性光学、HPLC、生物化学、电化学、分子电子学及纳米摩擦和润滑学等领域获得广泛的应用.近年来,人们研究了OT S在云母、硅、二氧化硅、玻璃等羟基固体基表面自组装生成单分子膜的过程,但对形成自组装单分子膜的反应机理仍不十分清楚,尤其是有关单分子膜形成的反应时间[4～6]、OT S在固体表面上的吸附特点[1～4,7～9]等问题的争论颇多.本文运用原子力显微镜(AFM)观察了OTS在玻璃表面上形成自组装单分子膜的全过程,通过对样品表面AFM图像、表面平均粗糙度(R a)及样品表面前进接触角的测量和分析,揭示了玻璃表面OT S自组装单分子膜随反应时间的生长变化规律,研究了反应初期分子在玻璃表面上的吸附特点.1 实验部分1.1 药品和试剂OT S(日本信越公司)使用前未作任何处理,甲苯、三氯甲烷、丙酮、硝酸和NaOH均为分析纯试剂.所用超纯水由蒸馏水通过M illi-Q离子交换净化系统制得.1.2 玻璃表面的预处理采用声裂法清洁 12m m载玻片.依次将载玻片浸入家用洗涤剂溶液、浓硝酸和5×10-3m ol/L NaOH溶液中,超声波清洗10min.每次超声波洗涤后均用大量蒸馏水反复冲洗载玻片,最后将载玻片浸入超纯水中超声波洗涤10m in,用氮气吹干.1.3 表面样品的制备反应在 50mm×10m m的聚四氟乙烯敞口容器中进行.将清洁的载玻片迅速浸入新配制的1×10-3mol/L OTS-甲苯溶液中,控制反应时间20s～2h.反应结束后再依次浸入三氯甲烷、丙酮、三氯甲烷溶剂中洗涤,以除去沉积在样品表面上的多余残留物,最后用氮气吹干.Brzoska等[10]的研究表明,只有当反应温度低于28℃的临界温度时才能在固体基表面形成高质量的OTS自组装单分子膜.考虑到AFM图像的纳米级分辨率,任何细微反应条件的改变都有可能在AFM图像中有所表现,故严格控制反应温度为(18.0±0.1)℃.收稿日期:1999-08-11.基金项目:国家教育部留学归国人员科研启动基金资助.联系人简介:徐国华(1965年出生),男,博士,副教授,从事表面/界面工程研究.E-mail:xugh@ch 1.4 样品表面结构的AFM 分析及前进接触角的测量使用Nanoscope Ⅲ型多用途AFM (Digital Instrument Co.,U SA )进行样品的表面分析,Si 3N 4制三角形AFM 悬臂(cantilever)探针,悬臂弹性系数0.58N/m.样品表面结构图像在超纯水中采用接触模式扫描,以恒高模式采集图像数据.为确保图像能够真实地反映样品表面实际结构,对每个样品先作10 m ×10 m 大面积观察,再在其中选取具有代表性的5 m ×5 m 面积摄取表面图像.样品表面平均粗糙度R a 的分析由随机软件完成,其定义为样品表面各点相对于中心平面的平均值.利用自制实验装置在室温下采用水滴长大法测定前进接触角.在样品表面上放置2.5 L 水滴,每隔20s 再在原水滴上滴加同样体积的水滴,重复5次.每次滴加水滴后迅速用近焦距照相机拍摄,用放大相片进行角度测定,测量平均误差±3°.2 结果与讨论2.1 清洁载玻片表面的AFM 分析AFM 分析结果表明,清洁载玻片两面的粗糙程度不同,相对光滑面的R a ≈0.150nm/25 m 2,而较为粗糙面的R a ≈0.225nm/25 m 2(实验中选用光滑面作为基表面).通常载玻片表面存在一定的波度(waviness),该波度影响了表面平均粗糙度的计算,尤其当计算面积大于5 m 2时更为显著.为尽可能地降低表面波度对R a 分析的影响,以4 m 2为计算单位,在每幅5 m ×5 m 表面图像的四角及中心部位分别取5个面积为2 m ×2 m 的区域进行R a 分析,用平均值来表征该样品的表面粗糙程度.图1为清洁载玻片光滑表面的AFM 图像(R a =0.130nm /4 m 2).Fig .1 A typical AFM image of the smooth sideof a well -cl eaned gl ass plate surface Fig .2 Variation of the advancing contact angle on sampl e surf ace with the react ion time2.2 OTS 自组装单分子膜形成过程及形成时间样品表面前进接触角随反应时间的变化结果表明,反应～15min 后样品表面呈现出典型的疏水性.在最初的2m in 内,样品表面前进接触角可迅速提高到98°,～15min 后可达到105°,且在2h 内不再发生较大变化.样品表面疏水性随反应时间的变化表明,反应15min 后OTS 自组装单分子膜已基本形成(图2).图3示出了OT S 自组装单分子膜在玻璃表面上的形成过程.20s 后在玻璃表面便出现由吸附分子所形成的OTS “吸附岛(adsorption island )”[图3(A )],随着反应的继续,吸附岛的数量急剧增加,2min 内玻璃表面被OT S 吸附岛迅速覆盖,5min 后吸附岛已不明显,出现了表面粗糙的OT S 单分子膜[图3(B)],反应15min 后的样品表面最为平整光滑,且其表面形状与清洁玻璃表面十分相似[图3(C )];反应时间超过15min ,样品表面的粗糙度会略有提高.图4是样品表面平均粗糙度R a 随反应时间的变化曲线.在OT S 自组装单分子膜形成过程中存在一个最小的R a 值.反应15m in 后,R a 值降至0.156nm/4 m 2,～30min 后R a 值可稳定在～0.170nm /4 m 2,不再随反应时间的延长发生明显的变化.若将R a 值的细微变化归因于某些偶然因素,则可1258 高等学校化学学报V ol.21Fig .3 AFM images of the modified sample surf aces with the reaction time(A )20s ;(B )5min ;(C )15m i n ;(D )rinsed under stron g magn eti c stirring for 40s.Fig .4 Analysis of the surface mean roughness of sample surf ace 以认为反应15min 后,OTS 自组装单分子膜已经完全形成并不再发生质的变化.Brzoska 等[10]曾根据其研究结果猜测,在分子于固体表面上完成物理吸附之后,在发生化学键键合之前,单分子膜内部有可能发生分子间横向重排的过程.对于表面平整光滑、内部组织良好的OT S 自组装单分子膜形成所需要的最佳反应时间争议颇多.Sagiv 等[2～4]运用接触角、FTIR -AT R 等实验技术对在玻璃、硅、金属等固体表面上OTS 自组装单分子膜的形成过程进行了系统研究,认为室温下OT S 自组装单分子膜在硅表面完全形成所需的反应时间为5min [4].Tripp 和Hair 等[5,7,8]同样运用接触角、FT IR 等传统实验技术研究了硅或SiO 2表面上OT S 自组装单分子膜的形成过程及分子在固体表面的吸附性质,认为室温下甲苯溶液中OTS 自组装单分子膜形成所需的反应时间为80～90min [5],该结论获得了广泛的认同.最近,Banga 等[6]运用AFM 和FTIR -ATR 研究了室温下甲苯溶液中OTS 自组装单分子膜在工业浮法玻璃上的形成过程,验证了该单分子膜需要90min 才能完全生成.我们发现,18℃时1×10-3mol /L OT S -甲苯溶液经15min 后即可在玻璃表面上获得一个具有典型的疏水性,且表面光滑平整的OT S 自组装单分子膜,其R a 约为0.156nm/4 m 2,但此时的单分子膜并未达到其稳定状态.随着反应的继续,在随后的15min 内R a 值略有提高,30m in 后最终稳定在～0.170nm /4m 2,不再随反应时间的延长而发生改变.2.3 反应初期分子在玻璃表面上的吸附特点一般认为,能否在OT S 自组装单分子膜与固体基表面形成Si su bstrate —O —Si silane 共价键对高质量的OT S 自组装单分子膜的制备至关重要.Sagiv 等[1～4]认为,在单分子膜与固体基表面间形成了化学键,而Tripp 和Hair [7,8]则认为无直接证据证明OTS 分子与固体基表面的羟基发生了化学反应,Xiao 等[9]也认为单分子膜的机械强度和稳定性主要是来自于膜内分子间横向化学键或氢键作用所形成的网络结构.1259N o.8徐国华等:OT S 自组装单分子膜在玻璃表面形成过程的A F M 研究 研究表明,物理吸附在固体基表面上的分子很容易被有机溶剂洗去[1].图3(D )是经过40s 反应后的样品在强磁搅拌条件下的洗涤效果.样品反应40s 后迅速从反应溶液中取出,在强磁搅拌下用CHCl 3洗涤5min,再依次浸入丙酮和三氯甲烷溶剂中洗涤1min,用氮气吹干.不难发现,经过强力洗涤后,附着在玻璃表面上的分子大部分被冲洗掉,表明反应初期绝大多数分子物理吸附在玻璃表面,不存在与玻璃表面羟基间的强力结合或化学键合,但同时确有少量分子与玻璃表面间形成了某种比物理吸附强得多的相互结合.这种结合尽管数量有限,但对后续反应中吸附岛的形成以及最终形成组装良好的OT S 自组装单分子膜起了决定性的作用.考虑到强力洗涤可能对反应初期样品表面结构造成破坏,对反应时间不超过15min 的样品仅在有机溶剂中浸泡1～2m in,并辅之以轻微的手动洗涤.参 考 文 献 1 Sagiv J..J.Am.Chem.Soc.[J ],1980,102(1):92—98 2 M aoz R.,Sagiv J..J.Colloi d Interface Sci.[J ],1984,100(2):465—496 3 Gun J.,Iscovici R.,Sagi v J..J C olloid Interface S ci.[J],1984,101(1):201—213 4 Gun J.,Sagiv J..J.Collid Interface S ci.[J],1986,112(2):457—472 5 Kallury K .M .R .,Thompson M .,T ripp C .P .et al ngmuir [J ],1992,8(3):947—954 6 Banga R.,Yarw ood J.,M organ A.M.et al ngmuir[J],1995,11(11):4393—4399 7 Hair M.L.,T ripp C.P..Colloids Surfaces A:Ph ysicochem.Eng.Aspects [J ],1995,105:95—103 8 Tripp C.P.,Hair M ngmuir[J ],1992,8(4):1120—1126;1995,11(4):1215—1219 9 Xiao X. D.,Liu G.Y.,Charych D.H.et al ngmuir[J ],1995,11(5):1600—1604 10 Brzosk a J .B .,Shah idzadeh N .,Rondelez F ..Nature [J ],1992,360(24):719—721Formation of OTS Self -assembled Monolayer onGlass S urface Investigated by AFMXU Guo-Hua *(D ep ar tment of Chemical Eng ineer ing ,Zhej iang Univer sity ,H angz hou 310027,China )Higashitani Ko(D ep artment of Chemical Engineer ing ,K y oto U niversity ,K y oto 606-1,J ap an )Abstract By using AFM ,the process of the OTS monolayer formation on glass substrate surface by self -assembly from 1×10-3mol /L OTS -toluene solution at 18℃w as revealed .T he analyses of AFM imag esas well as the surface m ean roug hness R a of the sample surfaces indicated that,after 15min reaction a smooth OT S monolayer w ith a R a of 0.156nm/4 m 2could be obtained on the glass surface.How ever,this freshly form ed OTS monolayer was unstable,as the reaction proceeds,the R a of the monolay er w ould slightly increase within the succeeding 15min,and finally keep a constant value about 0.170nm /4 m 2even for 2h reaction .The advancing contact angle measurem ent show ed that after ～15min reaction ,a completely hydrophobic surface formed w ith an advancing contact angle of 105°.Our research also showed that during the initial reaction period,most of the adsorption molecules just adsorbed on the substrate surface phy sically.But some kinds of very strong combination betw een a few of adsorption m olecules and the substrate surface was established ,w hich w as much strong er than physical interaction .Keywords Octadecyltrichlorosilane(OT S);Self-assembled monolayer;Atom ic force m icroscope(AFM )(Ed.:Y,X)1260 高等学校化学学报V ol.21。
