高分子化学

高分子化合物是由许多结构单元相同的小分子化合物通过化学键连接而成的。

单体：形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物。即合成聚合物的原料。

高分子化学：主要研究高分子的合成及高分子的化学反应（高分子化学是研究高分子合成基本规律的科学）。

高分子物理学：主要研究聚合物结构与性能之间的关系。

结构单元：构成高分子链并决定高分子结构的最简单、重复出现的基本结构式。

重复单元（链节）：聚合物中重复出现的化学组成相同的最小单元。

单体单元：与单体相比，除了电子结构改变以外，原子相同的这类结构单元。

相对分子质量小于1000的，一般为小分子化合物；

而相对分子质量大于10000的，称为高分子或高聚物；

处于中间范围的可能为高分子（低聚物），也可能为小分子。

重要概念： 当一个化合物的相对分子质量足够大，以至多一个链节或少一个链节不会影响其基本性能时，称为高分子。

由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。

由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物称为共聚物。

根据各种单体单元在分子链中的排列状况，可将共聚物分为:

无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。

共聚是高分子化合物改性的重要方法之一。

高分子的分类

1）根据高分子主链结构分类

根据高分子主链的结构，可将高分子化合物分为碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物和无机高分子四种。

2）根据高分子受热后的形态变化分类

根据受热后发生的形态变化，可将高分子化合物分为热塑性高分子和热固性高分子两大类。

热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态。这种转变理论上可重复无穷多次。热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热则转变为固体状态。这种转变是不可逆的。换言之，热固性高分子是不可再生的。

3）根据高分子的用途分类

高分子的实际用途，可将其分为塑料、橡胶、化学纤维、涂料、粘合剂和功能高分子六大类。

系统命名法

其步骤为：

（1）先确定重复单元；

（2）排定重复单元中次级单元的次序，原则为：

（i） 先排侧基最少的元素；

（ii）再排有取代基的元素；

（iii）当主链上有杂原子时，先排杂原子。

（3）给重复单元命名；

（4）在重复单元名称前冠以“聚”字。

第二章 高分子化学

高分子化学：研究高分子的合成及高分子的化学反应。

一、 按单体和聚合物的组成和结构变化分类

早期的分类方法：加聚反应和缩聚反应。

二、 按聚合机理分类

按聚合机理和动力学过程，将聚合反应分为连锁聚合和逐步聚合两大类。

连锁聚合的特点：

（1）聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等，因此有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。

（2）聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。

（3）聚合过程中相对分子质量变化不大，体系始终由单体、高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增的产物。

（4）单体转化率随时间增加。

逐步聚合的特点：

（1）低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成。

（2）每一步反应的速率和活化能基本相同。

（3）反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率很高。随后低聚物相互反应，分子量缓慢上升。

（4）大部分是平衡反应。

烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合；大多数缩聚反应为逐步聚合。

连锁聚合反应

连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。

引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。

自由基聚合机理

考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。

自由基聚合的基元反应

1）链引发反应

a. 初级自由基的生成（引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应， 活化能高，反应速度慢。）

b. 单体自由基的形成（由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活化能低，

反应速度快。E = 20 ～ 34 kJ/mol 链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应

相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法链增长。）

2）链增长反应

a．放热反应，聚合热约55 ～ 95kJ/mol。

b．链增长反应活化能低，约为20 ～ 34 kJ/mol，反应速率极高，在0.01 ～几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。

自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头—尾”、“头—头”（或“尾—尾”）两种可能的形式，一般以头－尾结构为主。

原因：（1）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差34 ～ 42 kJ/mol。共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。（2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头方式结合时的小，故有利于头尾结合。

3）链终止反应

链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶合终止和歧化终止。

偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8 ～ 21kJ/mol。终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位阻大，聚合温度高，有利于歧化终止。

4）链转移反应

链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。

自由基聚合反应的特征

1. 慢引发、快增长、速终止。

2. 聚合度与聚合时间基本无关。

3. 单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高（图2—2） 。延长聚合时间是为了提高单体转化率。

4. 少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由基聚合终止。

图2—1 自由基聚合中分子量与时间的关系 图2—2 自由基聚合中浓度与时间的关系

半衰期：引发剂分解至起始浓度的一半所需的时间，用t1/2表示。分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越大。

引发剂效率

聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的，其中一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应等副反应而失去引发活性。用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率成为引发剂效率，用 f 表示。

（1）诱导分解 诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。

（2）笼蔽效应

当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。

聚合过程及其研究方法

1. 诱导期

2. 聚合初期

3. 聚合中期

4. 聚合后期

自动加速现象

单体和引发剂浓度随转化率上升而降低，聚合总速率应该降低。但在实际上，当转化率达15 %～20%以后，聚合速率会大幅度上升。这种现象，称为自动加速现象。

解释：自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双基终止困难，kt（终止速率）下降。但单体运动不受影响，kp（增长速率）影响不大。据测定，当转化率大40%～50%时， kt下降达上百倍。因此kp/

kt1/2增加近10倍，活性链寿命也增长10多倍。导致聚合速率和分子量大幅度上升。

转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也受阻，则kt和kp都下降，聚合总速率下降。最后甚至停止反应。

聚合方法

本体聚合、溶液聚合、

悬浮聚合（体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂优点: 传热容易, 分子量高。缺点: 附有少量分散剂残留物）、

乳液聚合

共聚合反应

由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。

由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。

共聚物的类型

（1）无规共聚物（2）交替共聚物（3）嵌段共聚物（4）接枝共聚物

研究共聚合的意义

（1） 改性（2）增加聚合物品种（3）理论研究 共聚物的组成方程

两个假定：

假定一：链自由基的活性与链长无关。

假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。

三个假定

假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；

假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞Ri。

假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。

竞聚率

令k11/k12 = r1， k22/k21 = r2，则：式中r1 和r2称为竞聚率，表征两种单体的相对活性。

竞聚率的意义

（f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数， F1代表同一瞬间单元M1在共聚物中的摩尔分数）竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值，因此，

r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基只能加上一种单体，不能自聚；

r1 = 1，表示k11 =k22，活性端基加上两种单体的难易程度相同；

r1 ＞1，表示活性端基有利于加上同种单体；

r1 ＜1，表示活性端基更有利于加上异种单体；

r1 = ∞，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。

r1 = r2 = 1，即两种自由基进行均聚和共聚的几率相同。

r1＞1， r2 ＜ 1的非理想共聚 在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M1反应，因

此F1总是大于f1，共聚曲线如图中曲线2。

r1＜1，r2＜1的有恒比点共聚这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向大于均聚。

交替共聚（r1=r2=0）

r1＞1，r2＞1的“嵌段共聚”在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应，因此理论上可形成嵌段共聚物。

控制共聚物组成的方法

（1） 补加活泼单体，补加方法可以是连续补加和分段补加。

（2） 控制转化率

（3） 控制转化率+补加单体法

基本原则：低转化率，恒定单体组成。

逐步聚合反应

与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可