高等高分子化学

高等高分子化学

高等高分子化学

2010年11月19日

1. 自动加速效应（Trommsdorf-Norrish/auto-acceleration）：自由基聚合中体系黏度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性端基甚至可能被

包埋，双基终止困难，自由基寿命延长，但这一转化率下，体系黏度还不足以

妨碍单体扩散，链增长速率常数变动不大，从而使加速显著．分子量也同时迅速增加。

2. 溶剂化作用（solvent effect）：对于高分子的溶解过程，溶剂化

作用是溶剂和溶质相接触时，分子间产生相互作用力，此作用力大于溶质分子

间的内聚力，从而使溶质分子分离，并溶于溶剂中。对于离子聚合与电解质，溶剂化作用是溶剂分子通过它们与离子的相互作用，而累积在离子周围的过程。

该过程形成离子与溶剂分子的络合物，并放出大量的热。溶剂化作用改变了溶

剂和离子的结构。

3. 阳离子聚合（cationic polymerization）：由阳离子引发而产生聚合的反应的总称。阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子

量的聚合物。碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应。阳

离子聚合引发剂属于亲电试剂，包括质子酸、路易斯酸和高能辐射三种。

4. 阴离子聚合（anionic polymerization）：由阴离子引发而产生的聚合反应的总称。凡电子给予体如碱、碱金属及其氢化物、氨基化物、金属有

机化合物及其衍生物等都属亲核催化剂。阴离子聚合反应常常是在没有链终止

反应的情况下进行的。当重新加入单体时，反应可继续进行，分子量也相应增加。因此也称为活性聚合。

5. 异构化（isomerization）：改变化合物的结构而不改变其组成和

分子量的过程。一般指有机化合物分子中原子或基团的位置的改变。

6. 链转移（chain transferring）：链转移指活性链自由基与聚合物

反应体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移并生成大分子和新自由基的

过程。

7. RAFT：可逆加成断裂链转移聚合。通过对于链转移剂的可逆加成断

裂平衡机理来调控活性自由基的浓度，以达到控制聚合的目的。

8. ATRP：原子转移自由基聚合，引发剂R-X 与Mnt 发生氧化还原反应变为初级自由基R·, 初级自由基R·与单体M反应生成单体自由基R-M·,

即活性种. R-Mn·与R-M·性质相似均为活性种, 既可继续引发单体进行自由

基聚合, 也可从休眠种R-Mn-X/R-M-X 上夺取卤原子, 自身变成休眠种, 从而

在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡。

9. ROMP：环烯烃的双键和金属卡宾配位，生成金属杂环丁烷过渡态，

键被活化后断裂生成增长型金属卡宾配合物，该配合物继续和环烯烃的双键形

成环状过渡态，再断裂，一直保持链的增长，得到高聚物。

10. NMP:氮氧自由基聚合，NMP是通过传统的自由基引发剂或者通过

分解所谓的单分子引发剂产生自由基，然后再氮氧自由基存在下使活性自由基

变稳定聚合。聚合过程中增长链Pn和一个稳定自由基x反应，结果产生休眠链Pn-X，从而使其浓度大量减少，抑制了链终止和链转移反应。休眠链也可再一

次断裂产生增长链。

11. GTP：基团转移聚合，GTP 反应是指在亲核阴离子高价盐的催化下,

乙烯酮的硅烷缩醛类化合物(引发剂) 和甲基丙烯酸酯类α，β - 不饱和酯发生的连续的Michael 加成反应。

12. 渐变聚合物、梯度聚合物（Gradient、tapered）：是指微观组成

随着相对分子质量的增加，单体单元的分布沿着分子主链从一种单体单元占主导地位变化到另一种单体单元占主导地位的聚合物。

13. CMC：临界胶束（聚集）浓度，双亲性分子在溶剂中缔合形成胶束

的最低浓度即为临界胶束浓度。PS:也是嵌段聚合物不溶性链段从溶剂中分离开始自组装的浓度。

14. 自组装（self-assembly）：是指基本结构单元自发形成有序结构

的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下

自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。

15. 界面组装（assembly in interface）：将聚合物链限制在小于它

们自然尺寸（回转半径）的薄层上组装，即受限条件下的组装。

16. 表面图案化（surface patterning）：表面图案化是指在至少一维的方向上生成纳米级的规则表面结构。表面图案化可用多种技术得以实现，

如光刻、基于扫描探针的微机械方法（Micromaching）、微接触的印刷术

（microcontact Printing）

a) Photolithography：光刻，通过一系列生产步骤将晶圆表面薄膜的特定部分除去的工艺在此之后，晶圆表面会留下带有微图形结构的薄膜。被除

去的部分可能形状是薄膜内的孔或是残留的岛状部分。

b) Nanoimprinting：纳米压印，在衬底上涂上一层热塑型高分子薄层，升温到玻璃化温度，再由纳米尺度的模具施加一定的压力成型。

c) Microcontact printing：微接触印刷，先通过光学或电子束光刻得到模板。压模材料的化学前体在模板中固化，聚合成型后从模板中脱离，便

得到了进行微接触印刷所要求的压模。压模与墨的垫片接触或浸在墨溶液中，

墨通常采用含有硫醇的试剂。然后将浸过墨的压模压到镀金衬底上，衬底可以

为玻璃、硅、聚合物等多种形式。另外，在衬底上可以先镀上一薄层钛层然后

再镀金，以增加粘连。硫醇与金发生反应，形成自组装单分子层SAM。

d) Dip-pen nanolithorgraphy：蘸笔纳米刻蚀，利用原子力显微镜

(AFM)的探针把“墨水”分子传输至基底表面,使之形成自组装单分子层

e) Inkjet printing：喷墨印刷法，

f) Robotic deposition：自动沉积，

g) Instablility-induced polymer patterning：非稳态聚合物图案化，

17. 聚合物刷（polymer brush）：具有一端接在固体表面上的聚合物

链的聚合物超薄涂层。

18. 分子刷（molecular brush）：侧链高密度接枝的大分子。

19. Bottom-up:用引发剂或者引发转移终止剂修饰表面后进行聚合。

20. Top-down：在带有选择性反应基团的表面上接聚合物链。（构象具有随机性）

21. 接枝到主链法Grafting to：接枝到主链法是指首先合成具有反应性官能团的聚合物主链及侧链,通过两官能团之间的化学反应,将聚合物侧链

引入到聚合物主链上。（此路线可以很好地控制聚合物的主、侧链分子量分布。

然而在制备聚合物分子刷的过程中,随着接枝密度的增大,支链间的排斥力也越

来越大,因而造成了接枝密度小等缺点;同时,在反应过程中由于侧链远远过量,因此反应后产物的提纯也存在一定的困难。）

22. 大单体聚合法Grafting through：大单体聚合法是指首先合成含

有相应聚合物的可聚合单体,而后进行相应的聚合反应,直接合成目标聚合物分

子刷。（最大优点是能够很好地控制聚合物分子刷的接枝密度和结构完善性。但同时由于侧链聚合物的空间位阻效应及大单体中较低的聚合基元浓度,因此不

易制备较高分子量的聚合物分子刷,通常所合成聚合物分子刷的主链聚合度并不

能远超过侧链聚合度,聚合物分子刷的形态多成球形或星形）

23. 主链接枝法 Grafting from：从主链接枝法是指首先合成具有引发活性中心的聚合物主链,然后通过主链上的活性中心来引发第二种单体进行聚

合,以制备相应的聚合物分子刷。（该方法能很好地控制主链分子量分布,而对

侧链的分子量分布及接枝密度的控制仍存在一定的不足。）

24. 树状聚合物（dendrimer）：一种高度支化、对称、呈辐射状的聚合物。

25. 超支化聚合物（Hyperbranched polymers）: ABx(X≥2) 型的单体的缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物。

26. 树枝化聚合物（Denronized polymers）：在聚合物链上接枝或者

引发聚合扇形结构的聚合物。

27. 发散合成法（divergent）：发散合成是从所需的树状大分子的中心点开始向外扩展来进行合成反应的。从中心核开始,该中心核拥有一个或多个

反应点,然后用带有分支结构的单元与中心核反应,即得到了第一代分子。将第

一代分子分支末端的官能团转化为可继续进行反应的官能团,然后重复与分支单元反应物进行反应则得到第二代分子。不断重复以上的两个步骤,就可以得到期

望的树状大分子。

28. 收敛合成法（convergent）：收敛法是由树枝形聚合物的外围逐

步向内合成的方法。反应是由将要生成树枝形聚合物最外层结构的部分开始，然后与分支单元反应物反应得到第一代分子；之后将基团活化后再与分支单元

反应物继续反应得到第二代分子。如此不断地重复将基团活化，并与分支单元

反应物进行连接,就可合成出更高代数的树枝形聚合物。

29. 固相聚合（solid state polyerzation）：固体（或晶相）单体在其熔点以下进行的聚合反应。

30. 拉链效应（zipper effect）：聚合物在形成后组装体后引发聚合，使得聚合物以高速引发形成大分子。

31. 超分子聚合物（supramoleclar polymer）：超分子通常是指由两

种或两种以上分子依靠分子间相互作用（配位、π-π、主客体作用、氢键）结

合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。

32. 主客体作用（host-gust interaction）：主体有选择性地识别客

体并以某种方式与客体配位形成化合物。

33. 配位（coordination）：在配位化合物中 ，中心原子与配位体之

间以配位键相结合。

34. 氢键（hydrogen bonding）氢原子与电负性的原子X共价结合时，

共用的电子对强烈地偏向X的一边，使氢原子带有部分正电荷，能再与另一个

电负性高而半径较小的原子Y结合，形成的X—H┅Y型的键。

35. 有机纳米管（organic nano-tube）：聚合物（有机物）通过自组

装、空心刻蚀、模板法等方法形成的管状结构。

36. 聚合物共轭纳米棒（polymer conjugated nano-rod）：有共轭的单体小分子聚合而成的纳米棒状材料。

37. 共轭链长：共轭重复单元长度。(由于全共轭体系刚性非常大，无法稳定存在，故共轭链长由于非共轭链段的存在一般不等同于聚合链长)

38. 轮烷（rotaxane）：轮烷是一类由一个环状分子套在一个哑铃状

的线型分子上的而形成的内锁型超分子体系。

39. 生物矿化（biomineralization）：有机高分子诱导无机材料堆积。

40. 智能聚合物（stimuli-responsive polymers）：在外部刺激（温度、PH、光、电场、化学试剂、离子强度）的作用下而产生可逆的构象变化，

使得材料和分子的物理化学性质（形状、表面性能、溶解性、复杂分子的自组

装的形成、溶胶凝胶转变）发生巨大变化的聚合物。