高分子化学实验

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HEBEI UNIVERSITY OF 5匚IEKCE AND TtCHNQLQGY 高分子化学实验

河北科技大学材料科学与工程学院

二零零六年六月

实验规则

1．实验前认真预习， 明确目的和要求， 弄清基本原理， 了解操作步骤和方法，

做到心中有数。 2．实验过程中要听从教师的指导， 保持实验室的安静， 正确操作， 细致观察，

认真做好操作记录。

3．特别要注意安全，同时还要爱护仪器、设备，并注意整洁和节约，养成良 好的实验习惯。

4．实验完毕，立即把仪器洗刷干净，并整理好药品、实验台。

5．根据原始记录，整理出实验报告，按时交给教师实验一 有机玻璃的制备 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 1

实验二 甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯的悬浮共聚合 ,,,,,,,,,,, 4

实验三 聚乙烯醇缩甲醛的制备 ,,,,,,,,,,,,,,,,,, 8

实验四 聚乙酸乙烯酯乳液的合成及性能测试 ,,,,,,,,,,,, 11

参考文献 J J J J J J J J J J J J J J J J J J J J J J J J J J J 14 1

实验一 有机玻璃的制备

有机玻璃是指甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合方法制备的板材、 棒材、管材 及其制品。 聚甲基丙烯酸甲酯由于其结构中具有庞大的侧基， 不易结晶， 为无 定形固体。它的最突出的性能是具有很高的透明度，透光率可达 92%。另外，

它的比重小， 故其制品比同体积无机玻璃制品轻巧得多。 同时又具有一定的耐 冲击强度与良好的低温性能，因此是光学仪器制造工业和航空工业的重要材 料。有机玻璃在光学方面还有一个奇特的性能， 即表面光滑的棒材或板材在一 定的弯曲限度内，

能将从一端射入的光线全部在树脂内部向前传导， 最后从一 端射出， 就像水从管子中流过一样。 但当其表面的某部分被磨毛时， 光线可从 这一部分逸出而显示光亮。

利用有机玻璃的这种性能， 可用它制作外科手术用 具，发光标志等。有机玻璃的电学性能优良，遇电弧火花时不会碳化，因此， 电子、电气工业中常用来作为绝缘材料。 有机玻璃又由于其着色后色彩五光十 色，鲜艳夺目，故被广泛用作装饰材料和日用制品。

有机玻璃的最大缺点是表面硬度低， 耐热性、 耐磨性较差。 这些缺点通常 通过与其他单体共聚或与其他聚合物共混来克服。

一、目的要求

1 ．了解本体聚合的基本原理和特点。

2 ．熟悉和掌握有机玻璃的制备方法。

二、实验原理

甲基丙烯酸甲酯的本体聚合是在引发剂引发下， 按自由基聚合反应的历程 进行的，引发剂通常为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。 其反应通式可表示如 下： 2

n CH 2一C ---------------------- — H 2—C — n

I I

COOCH 3 COOCH 3

在本体聚合反应开始前，通常有一段诱导期，聚合速度为零。在这段时间 内，体系无粘度变化。然后聚合反应开始，单体转化率逐步提高。当转化率达 到20%左右时，聚合速率显著加快，称为自动加速现象。此时若控制不当，体 系将发生暴聚而使产品性能变坏。转化率达到 80%之后，聚合速度显著降低， 最后几乎停止反应，需要升高温度来促使聚合反应的完全进行。

甲基丙烯酸甲酯聚合过程中出现的自动加速现象主要是由于聚合热排除 困难，体系局部过热造成的。聚合过程中聚合热的排除问题是本体聚合中最大 的工艺问题。为了解决这一问题，甲基丙烯酸甲酯本体聚合在工艺上采取两段 法。即先在聚合釜中进行预聚，使转化率达到约 15%在此过程中，一部分聚

合热已先行排除，为以后灌模聚合的顺利进行打下基础。 预聚还有一个目的是 减少由于聚合过程的体积收缩。甲基丙烯酸甲酯单体密度只有 0.94，而其聚

合物密度为1.17，故聚合过程中有较大的体积收缩， 体积收缩率达21%结果 容易造成制品的变形。预聚则可使一部分体积收缩在聚合釜中完成， 因此可减 少制品的变形。预聚结束后，将预聚体灌模，继续进行聚合，最后得到所需的 制品。

三、仪器与药品

1 •仪器

三口瓶（250ml） —只，回流冷凝器一支，温度计（100C） —支，水浴锅 一个，电炉一个，电动搅拌器一套，试管两只。

2 •药品

甲基丙烯酸甲酯60ml，过氧化苯甲酰0.35g，邻苯二甲酸二丁酯10ml

四、实验步骤

1 ．预聚体制备 CH 引发剂 CH 3

1 ）准确称取 0.35g 过氧化苯甲酰、 60 ml 甲基丙烯酸甲酯和 10 ml 邻苯 二甲酸二丁酯，投入三口瓶中，摇晃使其完全溶解。 装上回流冷凝器、搅拌器、 温度计后，开动搅拌，通冷却水，水浴加热至 85 C左右，保温反应。

2 ）观察聚合体系粘度变化。 若预聚物变成粘性薄浆状 （比甘油略粘一些） ，

撤去热源，反应瓶迅速用冷水冲淋冷却，搅拌降温。

2 ．灌浆成型

1 ）仔细洗净试管，置于120C烘箱中干燥0.5小时，取出后放入硅胶干 燥器中冷却。

2 ）将预聚物灌入试管中 （注意： 灌注时试管要倾斜， 使预聚物缓慢连续 的流入试管中， 防止气泡带入），灌注高度一般为 5—7厘米（灌注过多， 压力 太大，有可能使气泡不易逸出，留在聚合物内） 。

3） 将已灌浆的试管置于40C左右的烘箱内进行低温聚合 6h,当试管内聚 合物基本成为固体时升温到100C，保持2h。

4） 取出试管，冷却后将试管砸碎，得到透明光滑的有机玻璃棒。

五、注意事项

1 ．单体预聚合时间不可过长。反应物稍变粘稠即可停止反应，并迅速用 冷水淋洗冷却。

2 ．试管要尽可能洗得干净，并彻底烘干。否则聚合中易产生气泡。

六、思考题

1 ．叙述本体聚合的特点。

2 ．单体预聚合的目的是什么？

3．邻苯二甲酸二丁酯在有机玻璃制备中起什么作用？

实验二 甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯的悬浮共聚合

悬浮聚合是制备高分子合成树脂的重要方法之一。 它是在较强烈的机械搅 拌4

下，藉分散剂的帮助，将溶有引发剂的单体分散在与单体不相溶的介质中 （通 常为水）所进行的聚合。因此，悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散 剂四个基本组分组成。

悬浮聚合实际上是单体小液滴内的本体聚合，聚合机理和本体聚合相似。

它的优点是：①体系粘度低，聚合热容易排除，聚合温度容易控制。②产品分

子量较高， 与本体聚合相似。 ③产品易分离清洗， 后处理简单。 其缺点是产品 中含有少量分散剂残留物， 影响纯度。 比较悬浮聚合的优缺点可知， 这是一种 极有实用价值的高分子合成工艺。

根据聚合物在单体中溶解与否， 悬浮聚合的产物可分为透明的和不透明的 两类。氯乙烯的聚合物不溶于其单体， 产品是不透明的。 苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯的聚合物溶于其单体，产物都是透明的，这类聚合又称为珠状聚合。

悬浮聚合的反应机理和动力学与本体聚合基本相同， 理论研究和工业应用 中所关心的是聚合过程中的成粒机理及分散剂和搅拌强度对成粒的影响。

由一种单体进行的聚合反应， 称做均聚合。 两种或多种单体共同参加的聚 合反应，称做共聚合。通过共聚，可以改变大分子的结构和性能，增加品种， 扩大应用范围。

甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物（简称 MS共聚物）是制备透明高抗冲性 塑料MBS勺原料之一，它可通过改变甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的含量组成来调 节MS共聚物的折光率，使其与MBS中的另一组分一一接枝的聚丁二烯的折光 率相匹配，从而达到制备透明 MBS勺目的。

合成的甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯共聚物系无色透明细珠粒， 是医学牙科、 骨科及工业使用的原材料， 在应用时将这种共聚粉混入一定量的引发剂， 再与 混有叔胺的甲基丙烯酸甲酯按一定比例调匀， 成面团状，可按人们所需形状在 室温下快速固化而定型。

一、目的要求 5

1. 了解悬浮共聚合的反应原理及配方中各组分的作用。

2. 了解悬浮聚合的工艺特点，掌握悬浮聚合的操作方法。

二、实验原理

苯乙烯是一种比较活泼的单体， 容易进行聚合反应。 在引发剂或热的引发

下，可通过自由基连锁反应生成聚合物。 因此， 在储存过程中， 常需加入阻聚 剂以防止自聚。 甲基丙烯酸甲酯也是一种比较活泼的单体， 当二者以一定比例 混合后，就能进行共聚。

苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在水中溶解度很小。将二者的混合液倒入水中， 体系将分成两层。 进行搅拌时， 在剪切力作用下， 单体层分散成液滴。 单体和 水两种液体之间存在一定的界面张力， 界面张力力图使液滴保持球形。 界面张 力越大，

保持成球形的能力就越大， 形成的液滴也越大。 搅拌剪切力和界面张 力对液滴成球能力的作用影响方向相反， 构成动态平衡， 使液滴达到一定的大 小和分布。 这种由剪切力和界面张力形成的液滴在热力学上是不稳定的。 当搅 拌停止后， 液滴将凝聚变大， 最后仍与水分层。 另外，当聚合反应进行到一定 程度后， 单体液滴中溶有的聚合物使得液滴表面发粘。 这时候，如果两个液滴 碰撞，往往容易粘结在一起。 在这种情况下， 搅拌反而促进粘结。 为了避免这 种情况发生， 必须在聚合体系中加入一定量的分散剂。 加有分散剂的悬浮聚合 体系在一定的聚合程度时（如转化率为 20%— 70%），如果停止搅拌，仍有粘结 成块的危险。 因此，在悬浮聚合过程中， 搅拌和分散剂是两个不可缺少的工艺 条件。

用于悬浮聚合的分散剂可分为两大类。 一类是水溶性高分子物质， 如聚乙 烯醇、聚（甲基）丙烯酸盐、马来酸酐—苯乙烯共聚物、甲基纤维素、羧甲基 纤维素、

明胶、淀粉等。 其作用机理是高分子物吸附在液滴表面， 形成一层保 护膜，使液滴接触时不会粘结。 同时加了水溶性高分子物质后， 介质粘度增加， 也有碍于液滴的粘连。 另外，有些水溶性高分子还有降低界面张力的作用， 有 利于液滴变小。 另一类分散剂是不溶于水的无机粉末， 如碳酸镁、 碳酸钙、碳 酸钡、硫酸钙、磷酸6

钙、滑石粉、高岭土等。其作用机理是细微的粉末吸附在 液滴表面上，起着机械隔离的作用。

分散剂种类的选择和用量的确定需随聚合要求而定， 目前最常用的高分子 分散剂有聚乙烯醇和马来酸酐—苯乙烯共聚物， 无机分散剂有碳酸镁等。 分散 剂的用量一般为单体量的 0.1%左右。

三、仪器与药品

1 ．仪器

三口瓶（250ml） —只，回流冷凝器一支，温度计（100C） —支，水浴锅 一个，电炉一个，电动搅拌器一套，小烧杯一个。

2 ．药品

甲基丙烯酸甲酯15ml，苯乙烯3ml,过氧化苯甲酰0.3g，蒸馏水150ml, 聚乙烯醇（1799） 0.4g，聚乙烯醇（1788） 0.015g。

四、实验步骤

1 ．装好仪器，并检查搅拌器运转是否正常。

2 •在三口瓶内加入聚乙烯醇（1799） 0.4g和蒸馏水150ml，开动搅拌升 温至95 r使其完全溶解。

3 ．加入溶有过氧化苯甲酰的混合单体，调节搅拌速度，使分散的单体液 滴呈适当大小，稳定搅拌速度（注意反应中不可改变搅拌速度更不能停顿） 。

4 •加热使瓶内温度达80C并保持在此温度，随时记录反应温度，反应约

0.5 — 1小时，温度自动升高0.5 —「C,待自动升温停止后又降至 80 C

5 ．反应进行到约 1 小时左右加聚乙烯醇 （1788），反应再进行 1 小时左右