复杂反应----丙酮碘化反应

实验十五丙酮碘化反应的速率方程Ⅰ、目的要求1．掌握用孤立法确定反应级数的方法。

2．测定酸催化作用下丙酮碘化反应的速率常数。

3．通过本实验加深对复杂反应特征的理解。

4．掌握分光光度计的使用方法。

Ⅱ、基本原理酸溶液中丙酮碘化反应是一个复杂反应，反应式为该反应由氢离子催化。

假定速率方程为式中：r为反应速率，c(A)、c(H+)、c(I2)分别为丙酮、盐酸、碘的浓度（mol〃dm-3），k为速率常数，指数x、y、z分别为丙酮、氢离子和碘的反应级数。

速率、速率常数以及反应级数均可由实验测定。

因为碘在可见光区有一个吸收带，而在这个吸收带中盐酸和丙酮没有明显的吸收，所以可采用分光光度法直接观察碘浓度的变化，以跟踪反应的进程。

在本实验条件下，实验将证明丙酮碘化反应对碘是零级反应，即z为零。

由于反应并不停留在一元碘化丙酮上，还会继续反应下去。

故采用初始速率法，测量开始一段的反应速率。

因此，丙酮和酸应大大的过量，而用少量的碘来限制反应程度。

这样，在碘完全消耗前，丙酮和酸的浓度基本保持不变。

由于反应速率与碘的浓度无关（除非在很高的酸度下），因而直到全部碘消耗完以前，速率是常数。

即r = k c(A)x c(H+)y=常数（3）因此，将c(I2)对时间t作图为一直线，其斜率即为反应速率。

为了测定指数x，至少需进行两次实验。

在这两次实验中，丙酮初始浓度不同，而氢离子的初始浓度相同。

若用脚注Ⅰ、Ⅱ分别表示这两次实验，则c(AⅡ) = u c(AⅠ)，c(H+Ⅱ) = c(H+Ⅰ)。

由式（3）可以得到同理，可求指数y 。

假设c(A Ⅲ)=c(A Ⅰ)，而c(H +Ⅲ)=ωc(H +Ⅰ)，可得出根据式（2），由指数、反应速率和浓度数据可以算出速率常数k 。

由两个或两个以上温度的速率常数，根据阿仑尼乌斯关系式可以估算反应的活化能Ea 。

本实验中，通过测定溶液对510nm 光的吸收来确定碘的浓度。

溶液的吸光度A 与浓度c 的关系为 A=K cd （9）式中：A 为吸光度，K 为吸收系数，d 为溶液厚度，c 为溶液的浓度（mol 〃dm -3）。

丙酮碘化反应一、实验目的1. 通过实验加深对复杂反应特征的理解。

3. 掌握722型可见分光光度计的使用方法。

二、实验原理不同的化学反应其反应机理是不相同的。

按反应机理的复杂程度之不同可以将反应分为基元反应（简单反应）和复杂反应两种类型。

简单反应是由反应物粒子经碰撞一步就直接生成产物的反应。

复杂反应不是经过简单的一步就能完成的，而是要通过生成中间产物的许多步骤来完成的，其中每一步都是一个基元反应。

常见的复杂反应有对峙反应（或称可逆反应，与热力学中的可逆过程的含义完全不同）。

平行反应和连续反应等。

H+是催化剂，由于反应本身能生成H+，所以，这是一个自动催化反应。

一般认为该反应的反应机理包括下列两步：这是一个连续反应。

反应（1）是丙酮的烯醇化反应，它是一个可逆反应，进行得很慢。

反应（2）是烯醇的碘化反应，它是一个快速且能进行到底的反应。

由于反应（1）速率很慢，而反应（2）的速率又很快，中间产物烯醇一旦生成又马上消耗掉了。

根据连续反应的特点，该反应的总反应速率由反应（1）所决定，其反应的速率方程可表示为：式中CA为丙酮的浓度；CD为产物碘化丙酮的浓度；CH+为氢离子的浓度；K为由反应（2）可知，如果测得反应过程中各时间碘的浓度，就可以求出。

由于碘在可见光区有一个比较宽的吸收带，所以本实验可采用分光光度法来测定不同时刻反应物的浓度。

若在反应过程中，丙酮的浓度为0.1～0.6mol·dm-3，酸的浓度为0.05～0.5mol·dm-3时，可视丙酮与酸的浓度为常数。

将（3）式积分得：按朗怕-比耳定律，若指定波长的光通过碘溶液后光强为I，通过蒸馏水后的光强为I0，则透光率可表示为：并且透光率与碘的浓度有如下关系：式中，l为比色皿光径长度；K' 是取10为底的对数时的吸收系数。

又因，积分后可得：将式（5）、（6）代入式（4）中整理后得：或：式中，K'l 可通过测定一已知浓度的碘溶液的透光率T代入式（5）而求得。

复杂反应——丙酮碘化反应姓名：*** 学号：2015012*** 班级：化学**班实验日期：2018年4月4日提交报告日期：2018年4月6日带课老师/助教：***1 引言（简明的实验目的/原理）2 实验操作2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图计算机与接口1套，722S型分光光度计（比色皿2个），恒温槽1套，10mL刻度移液管1支，5mL 刻度移液管3支，25mL容量瓶1个，镊子，洗瓶，滴管。

0.02145mol·L-1碘溶液，2.500mol·L-1丙酮溶液，1.075mol·L-1HCl溶液，去离子水。

2.2 实验条件实验室室温：15.5℃；气压：102.64kPa。

2.3 实验操作步骤及方法要点1. 准备：检查仪器、药品，接通电源。

将装有碘溶液、丙酮溶液、盐酸溶液和去离子水的玻璃瓶放入恒温槽中恒温。

打开恒温槽电源，设定恒温槽温度在25℃。

2. 设定分光光度计：开启分光光度计和电脑。

打开分光光度计控制软件，点击右方“联机”连接仪器。

在“功能选择”菜单中选择“定点扫描”。

通过拉动样品架拉杆，使得下方样品仓对准分光光度计光路。

仪器预热10min后，点击“调0”，放入黑色塑料块挡住光路，点击确定，等待调0完毕；取出黑色塑料块，点击“调100”，放入装有去离子水的比色皿作为空白，点击确定，等待调100完毕。

3. 测定ε(I3-)L值：用5 mL带刻度移液管移取2.5 mL碘溶液于25 mL棕色容量瓶中，用恒温槽中的去离子水稀释至刻度，摇匀。

润洗比色皿3次，加入碘溶液至大约2/3容量，放入分光光度计样品仓，点击右方“数据选取”，即显示碘溶液吸光度值，保存数据。

注：依据原理，在实验条件（565nm）下，ε(I3-)=ε(I2)，为了书写方便，下文简记为ε，即ε=ε(I3-)=ε(I2)。

4. 测定反应速率：按照表1，用移液管快速移取相应体积的三种溶液于容量瓶中（碘溶液最后加入），滴管移取恒温去离子水稀释至刻度，摇匀，润洗比色皿3次，加入混合溶液至大约2/3容量，放入分光光度计样品仓。

实验十九 复杂反应——丙酮碘化1目的要求(1) 测量以酸作催化剂时，丙酮碘化反应的速率常数。

(2) 加深对复杂反应特征的理解。

(3) 掌握分光光度计的使用方法。

2基本原理(1) 丙酮碘化反应是一复杂反应。

从测定反应速率和反应物浓度间的关系来研究反应机理是动力学的重要方法，实验表明在酸溶液中反应速率随+H 浓度的增大而增大。

实验还表明，除非在很高酸度下，丙酮卤化反应与卤素的浓度无关。

实验测得丙酮碘化反应的速率方程 为：+=H A Ec kc dtdc式中E c 、A c 、+H c 分别代表COCH3CH 2I 、丙酮及酸的浓度，k 为复杂反应的速率常数。

由上实验事实，可推测出该复杂反应的可能机理为： CO CH 3CH 3+H +k 1 k -1C 〖ZJZ ；Y ；S 〗〖ZJLX ，S 〗OH CH 3CH 3〖JG)〗］+〖JY 〗(1) AB ［〖JG(〗〖WB 〗C 〖ZJZ ；Y ；S 〗〖ZJLX ，S 〗OH CH 3CH 3〖JG)〗］+〖DD(〗k 2〖〗k -2〖DD)〗〖JG(〗〖WB 〗C 〖ZJZ ；Y ；S 〗〖ZJLX ，Y 〗CH 3CH 2OH 〖JG)〗+H+〖JY 〗(2) BD 〖JG(〗〖WB 〗C 〖ZJZ ；Y ；S 〗〖ZJLX ，Y 〗CH 3CH 2OH 〖JG)〗+I2→〖DD(〗k 3〖〗〖DD)〗 〖JG(〗〖WB 〗C 〖ZJZ ；Y ；S 〗〖ZJLX ，S 〗O CH 2I CH 3I 〖JG)〗+I -+H +〖JY〗(3) DE因为丙酮是一个很弱的酸，所以生成的中间体B 的量很少，故可用平衡浓度法求得： ++==-H A H A B c Kc c c k k c 11(Ⅱ-16-1)中间物D 的浓度可由稳态法确定：02322=--=+-I D H D B Dc c k c c k c k dtdc (Ⅱ-16-2) 222322322I H H A I H BD c k c k c Kc k c k c k c k c +=+=++-- (Ⅱ-16-3) 产物E 的生成速率为：22232233I H H A I I D Ec k c k c Kc k c k c c k dt dc +==++- (Ⅱ-16-4) 若烯醇式D 与卤素的反应速率比它与氢离子的反应速率大得多，即22->>k k ，亦即+->>H I c k c k 232，则产物的速率方程变为：+=H A Ec Kc k dtdc 2 (Ⅱ-16-5) 此结果与实验测得的速率方程完全一致，因此上述推测的反应机理可能是正确的。

物理化学实验丙酮碘化反应动力学C202 2010-03-29第一步为丙酮烯醇化反应，其速率常数较小，第二部是烯醇碘化反应，它是一个快速的且能进行到底的反应。

用稳态近似法处理，可以推导证明，当k2C H>>k3C I 时，反应机理与实验证明的反应级数相符。

丙酮碘化反应对碘的反应级数是零级，级碘的浓度对反应速率没有影响，原来的速率方程可写成αβ-d C/dt=kC A C H为了测定α和r，在C A>> C、C H>>C2 及反应进程不大的条件下进行实验，则反应过程中，C A 和C H可近似视为常数，积分上式的：αβC=- kC AαC H βt+A'C以对t 作图应为直线。

与直线的斜率可求得反应速率常数k 及反应级数n 。

在某一指定的温度下，进行两次实验，固定氢离子的浓度不变，改变丙酮的浓度，使其为C A=mC A，根据-d C/dt=kC A C H 得：n B=(lg(r i/r j))/lgm若测得两次反应的反应速率，即求得反应级数p。

用同样的方法，改变氢离子的浓度，固定丙酮的浓度不变，也可以得到对氢离子的反应级数r。

若已经证明：p=r=1 ，q=0，反应速率方程可写为：-dC/dt=kC A C H 在大量外加酸存在下及反应进程不大的条件下，反应过程的氢离子可视为不变，因此，反应表现为准一级反应或假一级反应：-dC/dt=k'C A 式中k'=k C H，k' 为与氢离子浓度有关的准反应比速。

设丙酮及碘的初始浓度为C A0、C0.侧有：C A= C0-（C0- C）由数学推导最终可得：C= - C A0 k't+ C A0C'+ C0若在不同的时刻t，测得一系列C，将其对t 作图，得一直线,斜率为- C A0 k'，即可求得k'的值。

在不同的氢离子浓度下，k'值不同。

分光光度法，在550 nm 跟踪I2 随时间变化率来确定反应速率。

实验十四 复杂反应——丙酮碘化1 实验目的(1) 了解丙酮碘化反应的机理及动力学方程式，测定用酸作催化剂时丙酮碘化反应的速率常数及活化能。

(2) 明确所测物理量(透光率)与该反应速率常数之间的关系 (3) 了解分光光度计的结构，掌握其使用方法。

2实验原理第一步是丙酮的烯醇化反应，它是一个很慢的可逆反应，第二步是烯醇的碘化反应，它是一个快速且趋于进行到底的反应。

因此，丙酮碘化反应的总速率是由丙酮的烯醇化反应的速率决定，丙酮的烯醇化反应的速率取决于丙酮及氢离子的浓度，如果以碘化丙酮浓度的增加来表示丙酮碘化反应的速率，则此反应的动力学方程式可表示为:(2.14.1)式中，C E 为碘化丙酮的浓度，C H+为氢离子的浓度；C A 为丙酮的浓度；k 表示丙酮碘化反应总的速率常数。

由反应(2)可知(2.14.2)因此，如果测得反应过程中各时刻碘的浓度，就可以求出dC E /dt 。

由于碘在可见光区有一个比较宽的吸收带，所以可利用分光光度计来测定丙酮碘化反应过程中碘的浓度，从而求出反应的速率常数。

若在反应过程中，丙酮的浓度远大于碘的浓度且催化剂酸的浓度也足够大时，则可把丙酮和酸的浓度看作不变，把(2.14.1)式代入(2.14.2)式积分得(2.14.3)按照朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律，某指定波长的光通过碘溶液后的光强为I，通过蒸馏水后的光强为I0，则透光率可表示为(2.14.4)并且透光率与碘的浓度之间的关系可表示为(2.14.5)式中，T为透光率，d为比色槽的光径长度，ε是取以10为底的对数时的摩尔吸收系数。

将(2.14.3)式代入(2.14.3)式得(2.14.6)由lg T对t作图可得一直线，直线的斜率为kεdC A C H+。

式中εd可通过测定一已知浓度的碘溶液的透光率，由(2.14.5)式求得，当C A与C H+浓度已知时，只要测出不同时刻丙酮、酸、碘的混合液对指定波长的透光率，就可以利用(2.14.6)式求出反应的总速率常数k。

物理化学实验丙酮碘化反应动力学C202 2010-03-29T=286.15K P=85.02kPa一、实验目的1.根据实验原理由同学设计实验方案，包括仪器、药品、实验步骤等2.测定反应常数k、反应级数n、活化能Ea3.通过实验加深对复杂反应的理解二、实验原理丙酮碘化反应是一个复杂反应，其反应式为：实验测定表明，反应速率在酸性溶液中随氢离子浓度的增大而增大。

反应式中包含产物，故本反应是自催化反应，其动力学方程式为：-dC A/dt=-dC I2/dt=kC AαC H+βC I2γ式中C为各物质浓度（mol/L）,k为反应速率常数或反应比速，指数为反应级数n。

丙酮碘化反应的反应机理可分为两步：第一步为丙酮烯醇化反应，其速率常数较小，第二部是烯醇碘化反应，它是一个快速的且能进行到底的反应。

用稳态近似法处理，可以推导证明，当k2C H+>>k3C I2时，反应机理与实验证明的反应级数相符。

丙酮碘化反应对碘的反应级数是零级，级碘的浓度对反应速率没有影响，原来的速率方程可写成-d C I2/dt=kC AαC H+β为了测定α和r，在C A>> C I2、C H+>>C I2及反应进程不大的条件下进行实验，则反应过程中，C A和C H+可近似视为常数，积分上式的：C I2=- kC AαC H+βt+A’C I2以对t作图应为直线。

与直线的斜率可求得反应速率常数k及反应级数n。

在某一指定的温度下，进行两次实验，固定氢离子的浓度不变，改变丙酮的浓度，使其为C A2=mC A1，根据-d C I2/dt=kC AαC H+β得：n B=(lg(r i/r j))/lgm若测得两次反应的反应速率，即求得反应级数p。

用同样的方法，改变氢离子的浓度，固定丙酮的浓度不变，也可以得到对氢离子的反应级数r。

若已经证明：p=r=1，q=0，反应速率方程可写为：-dC I2/dt=kC A C H+在大量外加酸存在下及反应进程不大的条件下，反应过程的氢离子可视为不变，因此，反应表现为准一级反应或假一级反应：-dC I2/dt=k'C A式中k'=k C H+，k'为与氢离子浓度有关的准反应比速。