氧还原机理

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氧还原作为一个多电子的反应,可能会涉及到多步基元步骤,其中也包括很多的中间产物如。

O22-、O2-、HO2-、H2O2以及铂的表面氧化物以及氢氧化物等。

通过物理或化学的手段向铂催化剂中加入一些非贵金属合成Pt-M合金催化剂,以期在降低铂担载量的同时提高氧还原活性。

到目前为止,提出的关于铂合金催化活性相对于纯铂的催化活性的改善机理可以被分为以下两大类:
1)结构(几何)效应:
铂合金中引入的非贵金属的晶格常数要比纯铂的小,当其取代铂原子进入了铂的晶体结构后,会使得其晶格压缩,根据d能带理论知识我们可知,当晶格压缩时,d能带中心上移,那么催化剂与氧分子之间的吸附作用就会强。

研究表明,铂合金的催化活性增加(例如:PtCr, PtV, PtTi,PtW, PtAI, PtAg)与相邻原子之间的距离减小,或是两个距离最近的铂原子之间的距离减小的顺序相吻合。

目前还有一些研究认为:铂合金中由于非贵金属更容易溶解或是氧化导致了铂合金表面粗糙度的增加,使得具有较大氧还原活性的表面位点(台阶、拐角或者具有特定表面取向的晶面等)数增加。

2)电子(配体)效应:
Markovic小组利用结构确定的金属单晶对Pt3M(M =Ni, Co, Fe, Ti, V)型合金的结构及其相应的氧还原活性进行了系统的研究。

表层Pt的d 能级中心位置降低从而导致表层Pt原子对O及OH的吸附能下降这一因素相关联,而且,在不同金属基底上O及OH的吸附能变化趋势已经由电化学原位X射线吸收近边结构(XANES)所证实。

在表层掺入M元素对氧还原活性的进一步改善,是因为表层中的M能优先吸附氧,而该表面的氧原子与M邻近的Pt原子上吸附的O, OH物种之
间存在着强烈排斥作用,导致与表层活泼元素M邻近的Pt原子上的OH吸附作用减弱,从而加速了这些Pt位上氧还原生成水的决速步骤,即吸附的O, OH与H+结合及水的生成。

应该指出的是,利用这种方法制备的催化剂在高电位以及高氧的氛围内进行工作时,表层的Pt 原子会缓慢氧化流失,而一表层的Pt被溶解,里面的非铂金属很快就会被氧化,所以该方法制备的催化剂稳定性不好,还必须引入其它策略以提高其长期稳定性。

AdZ1C小组关于Pt-M合金氧还原活性提高是由于Pt上OH或是O的吸附覆盖度降低的解释与Watanabe小组利用EC-XPS测量的结果刚好相反。

该小组利用EC-XPS测量到Pt x M(M=Fe Co Ni)合金表面O ad 的覆盖度比纯Pt要高,他们认为Pt x M纯Pt电极氧还原活性提高的主要原因在于,根据碰撞理论,在这两种电极上,氧还原的活化自由能基本一样,而O ad覆盖度的提高,有利于增加碰撞频率,从而促使速率常数增加,氧还原活性的提高。