第二章 流变学的基本概念

1. 简单实验
材料是均匀的，各向同性的， 而材料被施加的应力及发生的应变 也是均匀和各向同性的，即应力、 应变与坐标及其方向无关。
1.1 应变
1.1.1 各向同性的压缩和膨胀
y
c
x
b` b a c` a` 各向同性膨胀
z
a`=aα b`=bα c`=c α α-伸缩比
1
a`a b`b c`c 1 a b c 1
变化规律。
log
A t B a C
A：t 随 ↑ 而↑,
支化聚合物。如支化PE
B：t 与 无关: 聚合度低的线性高物:POM、PA-66 C：t 随 ↑而↓,
logŕ
高聚合度PP
拉伸流动中会发生链缠结, 拉伸黏度降低, 同时链伸展并沿 流动方向取向,分子间相互作用增加,流动阻力增加,伸展黏 度变大.拉伸黏度取决于这两个因素哪一个占优势.
t df / ds
df 为作用在表面上无限小面积ds上的力。在简单 实验中由于力是均匀的。 应力——材料单位面积受到的表面力作用
t f /s
1.2.1 应力的分量表示法和应力张量
应力的性质：应力的大小；方向；作用面。 应力的分量第1个下标表示作用面，第2个下 标表示应力的方向。 作用力的方向与作用面垂直，被称为应力的 法向分量, txx、 tyy 、 tzz。 作用力的方向与作用面平行，被称为应力的 切向分量，txy、 tyx 、 tzx、txz、tzy、tyz。
微晶的存在 起到交联的 作用
结晶性线形聚合物的拉伸模量与温度的关系 其形状与无定型聚合物类似，其区别是坪台区较宽，
且平台处的模量较高.
3.5 模量的分子量依赖性
低温时粘弹性主要决定于大分 子链的小链段的运动，而与大 分子链本身的尺寸基本上无关 。在高温时的粘弹性则涉及到 较大链段的复杂运动，以解开 缠绕并最后大分子链间相互滑 移 ，所以分子量对拉伸模量的 影响主要在高弹态和粘流态
拉伸黏度（t）: 与液体弹性相关
定义:当聚合物熔体从任何形式的管道中流出，垂直于 流动方向的聚合物横断面积上所承受的拉应力与拉 伸应变速率的比值 与剪切过程中的黏度相似。只是速度梯度方向平行于 流动方向,
例如:吹塑成型中离开模口后的流动,纺丝中离开喷
丝口后的牵伸.
拉伸流动的研究在高分子材料加工工程中十分重要。在纤
弹性模量谱
聚合物与其他材料相比，其很明显的特点是它们的弹性模量 范围很宽（在室温时），相差3—4个数量级，玻璃态高聚物弹 性模量103—105MPa；橡胶态高聚物弹性模量0.1—1MPa.
玻璃态高聚物的弹性模量为103～105数量级， 如：酚醛塑料：E＝104 MPa 密胺塑料：E＝1.4×105 MPa 聚氯乙烯(硬质)：E＝4.9×103 MPa 橡胶和弹性体的模量为0.1～1 MPa，比玻璃 态聚合物 低3～4个数量级。
l ` l b` b c` c
b
A
l
λ称为伸长比 c` （Extension ratio） 1 , 1
x
f
V / V0 2
拉伸实验
1 , 1
l `l b b` c c` , l b c
V / V [(1 )(1 ) 2 1] 2
无定型线形聚合物的拉伸模量与分子量的关系（A<B<C） 分子量对模量的影响主要在高弹态和粘流态。分子量越高 ，橡胶坪台区越宽，但坪台区的模量数量级不因分子量增 大而变化，玻璃化温度也保持不变
3.6交联度对拉伸模量的影响
交联聚合物（橡胶）的拉伸模量与交联度的关系
随着交联度上升，橡胶坪台模量上升，交联度上升至形 成网状结构时，E几乎保持不变直到超过分解温度时发生分解 。同时玻璃化温度也随交联度提高而上升，而且玻璃化转变 区加宽（Tg升高）
y y面 x面 x z面 txx tyx
三个面上的应力分量： tx={txx, txy, txz} ty={tyx, tyy, tyz} tz={tzx, tzy, tzz}
z
应力的作用面
切向分量互等定律
用一个数组表示这三个面 上的应力矢量三个方向的应力 矢量：应力张量
t xy t yx t xz t zx t yz t zy
泊松比（Poison`s ratio）ν=δ/ε
泊松比
是材料横向应变与纵向应变的比值，也叫横向 变形系数，它是反映材料横向变形的弹性常数。
泊松比由法国科学家泊松最先发现并提出。他 在1829年发表的《弹性体平衡和运动研究报 告》.
空气的泊松比为0，水的泊松比为0.5
各向同性压缩
材料的应变为其体积变化分数，应力用压力P表示：
G，ν
E，ν
E，G
EG 3( 3G E )
E 2G (1 ) 3(1 2 ) 3(1 2 )
E
G
2(1 )G
E
E 2(1 )
E
G
E 1 2G
G
3 K 2G 6 K 2G
G
ν
ν
ν
E，G，K和 弹性常数不是相互独立的，而是相互 有一定的关系。因此表征一个材料的线性弹性只需其 中两个就足够. 一种常见的关系： ＝0.5或材料不可压缩时， E＝3G E杨氏模量 K体积模量 G剪切模量 ＝ / 泊松比
5)交联聚合物即使在温度比玻璃化温度高许多时仍符合 线弹性（如实验时有足够的时间使材料能达到平衡态） 。在时间较长的试验中出现粘弹性，应变较大时出现非 线性弹性，应力很高时可能断裂 6)线型和支链聚合物在温度比Tg高许多时在各向同性压缩 实验中仍符合线弹性。在其他实验（拉伸，剪切）中，会 出现线性粘性、非线性稳定流动、粘弹性等，如压力很大 ，可能出现非线性弹性
种是与拉伸应力几乎无关，如聚甲基丙烯酸甲酯、共聚甲醛、 尼龙66属于这种情况； 一种是随拉伸应力的增加而减小，如聚丙烯在应力为108 Pa 时的拉伸黏度只有应力为105 Pa时的1/5； 还有一种是随拉伸应力的增加而增加，如低密度聚乙烯。 目前尚无一种恰当的理论，能够预言拉伸黏度如此复杂的
维纺丝和薄膜吹塑过程中物料承受强烈的拉伸变形，流动过程 主要为拉伸流动。纤维纺丝过程为一维的单轴拉伸，薄膜吹塑 过程属二维的双向拉伸。在其它高分子材料加工过程，如压延、 挤出、注塑过程中也同样存在拉伸流动。
可以说，凡是弹性液体流经截面有显著变化的流道时，都有
拉伸流动存在。
高分子液体的拉伸黏度非常复杂。变化规律有多种类型：一
3.5.3 结晶聚合物的K
结晶聚合物的K（体积模量）与无定形聚合物接近，数 量级也是103 MPa。一般说，结晶度愈高，K愈大。
3.5.4 偏离线弹性的情况
当压力很高时会出现非线性弹性，在用各种加压速 度或频率时也会出现粘弹性，即时间依赖性
3.6 线弹性的适用范围
只有在变形很小时，下列材料才符合线弹性理论 1)陶瓷：绝大部分适用，只要应力小于破坏极限值 2)金属：在低于熔点的温度时或应变较大时，出现非 线性的弹性，应变很大时出现塑性和断裂；在精确的实 验中有些金属出现蠕变，即与时间有关的变形； 3)结晶体：原子、离子或分子晶体 4) 玻璃态材料：低于玻璃态温度时的聚合物；在 动态试验中可能出现粘弹性 (线性或非线性)；应力 很高时出现塑性或断裂。
3.7 结晶度的影响
结晶性线性聚合物的拉伸模量与结晶度的关系
随着结晶度的提高，在低温没有影响，橡胶坪台 升高，结晶起交联作用。Tg不受结晶度影响
3.5 聚合物的体积模量
3.5.1 在高于Tg和Tm时聚合物的体积模量
3.5.2 玻璃态无定形聚台物的体积模量
低于玻璃化温度时的K比高于Tg时的最多大两倍，前面已经 看到，其他模量的变化则大得多
V / V (abc abc) / abc abc / abc 1
△V/V是边长的分数变化的3倍
V / V 3 1 (1 )3 1 3 3 2 3
1
V / V 3
1.1.2 单向拉伸和压缩
y
c b` f z l`
变形小
1

涉及聚合物分子中化学键的 拉伸、键角变化和键旋转， 不涉及链段的运动或整个分 子链的位移
变形无时间依赖性 变形在外力移除后完 全回复 无能量损失，（线性弹性称为能弹性 ） 应力与应变成线性关系
E
பைடு நூலகம்
3.3 弹性常数之间的关系
K， G K K
9 KG 3K G
第二章 流变学的基本概念
流变学基础
黏度:黏度是流体内部反抗这种流动的内摩擦阻力,与分子间的 缠绕程度和分子间的相互作用有关.单位: Pa· s 表观粘度又可以分为剪切黏度和拉伸黏度 剪切黏度（a） 表观黏度并不完全反映高分子不可逆形 变的难易程度.表 征流动性的好坏, 越大, 流动性越差, 越小 越好.
黏度与牛顿定律
资料： 假设液体或与其相同物质的各部分之间不能滑移，
所产生的阻力将正比于液体中各部分彼此分离的速
度。 ——牛顿（1687年《原理》）

：比例系数，称为黏度，表示流体流动阻力的大小。
单位：Pas 和 泊（P） ：1P=0.1 Pas
对大多数高分子熔体而言，低速流动时近似遵循牛顿流动定 律，其黏度称零剪切黏度，也记为 ；流速较高时，剪切应 0 力与剪切速率之间不再呈直线关系
3 线形弹性
3.1 虎克定律与弹性常数
线性弹性体（Linear elastic solid）
– 长度变化正比于所施加的力，这种力学模式称为线弹 性（Linear elasticity）
3.1 虎克定律与弹性常数
虎克定律表示材料在受力时应力σ与应变ε之间存在线 性关系式σ=cε, 因此线性弹性也称为虎克弹性； 单向拉伸或压缩σ=Eε ，E为常数，以Euler的名字命 名，称为杨氏模量或拉伸弹性模量 其倒数D称为拉伸 柔量：E表示材料的刚性。E越大，产生相同的应变 需要的应力越大，即材料不易变形，刚性高