金刚石化学镀铜工艺研究
- 格式：pdf
- 大小：1.13 MB
- 文档页数：5
金刚石颗粒进行形貌观察。
3 结果与讨论
3.1 络合剂体系对镀液稳定性的影响
不同络合剂体系对镀液稳定性的影响如表 1 所示。
表 1 不同络合剂体系对镀液稳定性的影响 Table 1 Effect of different complexant systems on bath’s stability
络合剂
pretreatment methods on surface morphology of electroless
copper plating deposit was studied. The influence of mass
concentration of cupric sulfate, molar ratio of complexant
Abstract: The process flow and formula of electroless
copper plating on diamond was introduced. The influence of
different complexant systems on bath’s stability, and
无现象
无现象
微小气泡 微小气泡
无现象
少量颗粒沉 淀 ─
从表 1 可知，在没有稳定剂的情况下，单独使用 一种络合剂都会使镀液发生分解而报废。使用双络合 剂时，镀液分解时间大大延长。同时加入稳定剂后， 镀液静置 7 天以上也没有分解，稳定性好。
在化学镀铜过程中，在具有催化活性的表面发生 的化学镀铜总反应（式中 L 代表络合剂）、铜离子被 络合剂络合后，在碱性环境中被甲醛还原成氧化亚铜 和金属铜的反应如下[5]：
Cu2+ + HCHO+3OH− ⎯P⎯d→ Cu + HCOO− + 2H O (1)
L
2Hale Waihona Puke 2Cu2+ + HCHO + 5OH− → Cu O ↓ +HCOO− + 3H O (2)
2
2
Cu O + HCHO + 2OH− → 2Cu + 2HCOO− + H O (3)
2
2
在酒石酸钾钠为络合剂的溶液中，由于酒石酸钾
particle surface using the technics.
收稿日期：2006–10–11 修回日期：2006–10–26 作者简介：侯亚平（1981–），男，硕士研究生，主要从事金刚石表面 处理与复合镀研究。 作者联系方式：(Email) hyping81@。
• 16 •
金刚石化学镀铜工艺研究
2. 2 镀液络合剂体系的选择 在镀液络合剂[4]选取实验中，络合剂种类分别有：
NaKC4H4O6、EDTA，稳定剂为二联吡啶、亚铁氰化钾。 在试验中，金刚石化学镀铜溶液分为 A（CuSO4·5H2O、 络合剂、稳定剂、NaOH）、B[w(HCHO) = 36%甲醛溶 液]两部分，恒温至 25 °C。其中，仅改变镀液 A 中络 合剂和稳定剂的组合方式，配制出不同的镀液，然后 在搅拌下将 B 溶液加入到 A 溶液中，静置，观察混合 后镀液随时间的变化情况，通过镀液稳定性的变化来 选取络合剂体系。 2. 3 金刚石颗粒化学镀铜工艺流程
Keywords: diamond; electroless copper plating; technics; deposition rate First-author’s address: School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China
金刚石的化学镀铜液其氧化剂和还原剂共存，属 于热力学不稳定体系。稳定性差的镀液会造成镀层质 量下降，出现漏镀、结块的问题。同时，镀液自发分 解也会造成镀液报废[3]。因此，镀液的稳定性严重影 响到金刚石化学镀层质量以及电镀、烧结等后续工艺 的进行。
本文采用 EDTA、酒石酸钾钠双络合剂化学镀铜 液，通过优化镀液组成及工艺条件，使金刚石表面均 匀镀覆上铜层，降低铜–金刚石复合材料中金刚石颗粒 与铜基体间的界面热阻，提高了材料的导热率。
ρ(EDTA) 14.6 g/L, ρ(bipyridyl) 0.02 g/L, ρ(potassium
ferrocyanide) 0.01 g/L, temperature (43 ± 0.5) °C and pH
12.5. Good copper deposit layer was gained on the diamond
金刚石化学镀铜工艺研究
侯亚平，易丹青，李荐
（中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083）
摘 要：介绍了金刚石化学镀铜工艺流程、工艺配方。研究了
不同络合剂体系对镀液稳定性以及不同预处理方法对化学镀
铜层表面形貌的影响。探讨了硫酸铜质量浓度、络合剂物质的
量之比和不同 pH 下甲醛质量浓度对金刚石表面沉积铜速率的
影响。结果表明：使用胶体钯敏化活化能显著提高金刚石表面
镀铜质量，多元络合剂的加入可以增加镀液的稳定性。获得了
化学镀铜最佳工艺条件：CuSO4·5H2O 15 g/L，甲醛（w(HCHO) = 36%）15 g/L，酒石酸钾钠 14 g/L，EDTA 14.6 g/L，NaOH 适
量，二联吡啶 0.02 g/L，亚铁氰化钾 0.01 g/L，温度(43 ± 0.5) °C，
1 前言
金刚石具有良好的力学、热学、电学和化学等综 合性能，熔点在 3 000 °C 以上，热导率是已知材料中 最高的，在室温下可达到 2 200 W/mK。但是在高温下， 金刚石属于亚稳相，其耐热性不高，在空气中加热到 700 °C 以上容易发生氧化或石墨化现象，与一般粘结 用的金属或合金的化学亲和性差，不易被浸润等。这 些缺点都影响了金刚石性能的发挥[1]。金刚石表面化学 镀是金刚石表面金属化的重要步骤，通过在其表面镀 覆一层金属薄膜赋予金刚石导电性、对金属的亲和性 和浸润性，以期改善其焊接性、烧结性和电镀性等[2]。
quality of copper plated on diamond was improved
obviously using colloidal Pd sensitizing and activating.
Bath’s stability is increased by adding the double
络合剂 + 稳定剂
t/h NaKC4H4O6 EDTA
微小气泡、少 0.5 量颗粒沉淀
无现象
1 大量气泡 微小气泡
沉淀团聚成 少量颗粒
2
絮状
沉淀
15
溶液澄清分 解完全
大量气泡
24
─
溶液澄清 分解完全
168
─
─
NaKC4H4O6
NaKC4H4O6 + EDTA + 二联吡啶
+ EDTA + 亚铁氰化钾
除油─粗化─敏化─活化─化学镀─镀后处理。 2. 3. 1 金刚石表面预处理 2. 3. 1. 1 除油、粗化处理工艺流程
金刚石在碱液中煮沸、漂洗。然后，在硝酸溶液 中煮沸、漂洗。 2. 3. 1. 2 敏化、活化处理
敏化、活化过程采用胶体钯溶液一步完成，活化过 程中强烈搅拌 3 ~ 10 min，然后用蒸馏水冲洗至中性。 2. 3. 1. 3 解胶处理
将活化后的金刚石颗粒置于 10%稀盐酸溶液中充 分搅拌 3 ~ 5 min，去除附着在胶体钯原子外面的 SnO32− 、Sn2+、Cl–等离子，然后用蒸馏水冲洗至中性。 2. 3. 2 金刚石化学镀工艺配方
采用络合剂优化试验获得双络合剂体系；通过改 变主盐、还原剂的浓度、pH、络合剂配比优化化学镀 铜工艺；每次将经过预处理的 0.8 ~ 0.9 g 金刚石颗粒 在配制好的化学镀铜液中施镀 100 min，使金刚石镀 覆均匀。通过条件试验研究了五水硫酸铜质量浓度 5 ~ 25 g/L、甲醛质量浓度 5 ~ 20 g/L、pH＝11.7 ~ 12.5、 nEDTA/n 酒石酸钾钠 = 1.0 ~ 1.6 对金刚石化学镀铜的影响。
金刚石化学镀铜工艺研究
的铜离子按反应(2)和(3)中生成的微量 Cu2O 和铜微 粒，无规则地分布于溶液中，当积聚了一定量的铜微 粒时，上述的非催化反应便变成自催化反应，且随着 铜微粒的表面积增大而加快，使溶液丧失稳定性。而 双络合剂的使用则会大大提高溶液的稳定性，稳定剂 二联吡啶和亚铁氰化钾的加入，络合了 Cu+并吸附于 铜表面上，使新形成的铜小粒子失去作为催化沉铜的 核的活性[6]，减少 Cu2O 和 Cu 粒子的生成，使镀液长 时间处于稳定状态。 3. 2 预处理对金刚石形貌的影响
金刚石化学镀铜液基本配方及条件如下：
CuSO4·5H2O 甲醛[w(HCHO) = 36%] 酒石酸钾钠
15 g/L 15 g/L 14 g/L
EDTA
19.5 g/L
NaOH 二联吡啶 亚铁氰化钾
14.5 g/L 0.02 g/L 0.01 g/L
pH
12.0 ~ 12.5
θ 施镀时间
(43 ± 0.5) °C 100 min
pH = 12.5。采用此工艺在金刚石颗粒表面获得了良好的镀铜层。
关键词：金刚石；化学镀铜；工艺；沉积速度
中图分类号：TG178; TQ153
文献标识码：A
文章编号：1004 – 227X (2007) 05 – 0016 – 05
Study on process of electroless plating copper on diamond ∥ HOU Ya-ping, YI Dan-qing, LI Jian
3 结果与讨论
3.1 络合剂体系对镀液稳定性的影响
不同络合剂体系对镀液稳定性的影响如表 1 所示。
表 1 不同络合剂体系对镀液稳定性的影响 Table 1 Effect of different complexant systems on bath’s stability
络合剂
pretreatment methods on surface morphology of electroless
copper plating deposit was studied. The influence of mass
concentration of cupric sulfate, molar ratio of complexant
Abstract: The process flow and formula of electroless
copper plating on diamond was introduced. The influence of
different complexant systems on bath’s stability, and
无现象
无现象
微小气泡 微小气泡
无现象
少量颗粒沉 淀 ─
从表 1 可知，在没有稳定剂的情况下，单独使用 一种络合剂都会使镀液发生分解而报废。使用双络合 剂时，镀液分解时间大大延长。同时加入稳定剂后， 镀液静置 7 天以上也没有分解，稳定性好。
在化学镀铜过程中，在具有催化活性的表面发生 的化学镀铜总反应（式中 L 代表络合剂）、铜离子被 络合剂络合后，在碱性环境中被甲醛还原成氧化亚铜 和金属铜的反应如下[5]：
Cu2+ + HCHO+3OH− ⎯P⎯d→ Cu + HCOO− + 2H O (1)
L
2Hale Waihona Puke 2Cu2+ + HCHO + 5OH− → Cu O ↓ +HCOO− + 3H O (2)
2
2
Cu O + HCHO + 2OH− → 2Cu + 2HCOO− + H O (3)
2
2
在酒石酸钾钠为络合剂的溶液中，由于酒石酸钾
particle surface using the technics.
收稿日期：2006–10–11 修回日期：2006–10–26 作者简介：侯亚平（1981–），男，硕士研究生，主要从事金刚石表面 处理与复合镀研究。 作者联系方式：(Email) hyping81@。
• 16 •
金刚石化学镀铜工艺研究
2. 2 镀液络合剂体系的选择 在镀液络合剂[4]选取实验中，络合剂种类分别有：
NaKC4H4O6、EDTA，稳定剂为二联吡啶、亚铁氰化钾。 在试验中，金刚石化学镀铜溶液分为 A（CuSO4·5H2O、 络合剂、稳定剂、NaOH）、B[w(HCHO) = 36%甲醛溶 液]两部分，恒温至 25 °C。其中，仅改变镀液 A 中络 合剂和稳定剂的组合方式，配制出不同的镀液，然后 在搅拌下将 B 溶液加入到 A 溶液中，静置，观察混合 后镀液随时间的变化情况，通过镀液稳定性的变化来 选取络合剂体系。 2. 3 金刚石颗粒化学镀铜工艺流程
Keywords: diamond; electroless copper plating; technics; deposition rate First-author’s address: School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China
金刚石的化学镀铜液其氧化剂和还原剂共存，属 于热力学不稳定体系。稳定性差的镀液会造成镀层质 量下降，出现漏镀、结块的问题。同时，镀液自发分 解也会造成镀液报废[3]。因此，镀液的稳定性严重影 响到金刚石化学镀层质量以及电镀、烧结等后续工艺 的进行。
本文采用 EDTA、酒石酸钾钠双络合剂化学镀铜 液，通过优化镀液组成及工艺条件，使金刚石表面均 匀镀覆上铜层，降低铜–金刚石复合材料中金刚石颗粒 与铜基体间的界面热阻，提高了材料的导热率。
ρ(EDTA) 14.6 g/L, ρ(bipyridyl) 0.02 g/L, ρ(potassium
ferrocyanide) 0.01 g/L, temperature (43 ± 0.5) °C and pH
12.5. Good copper deposit layer was gained on the diamond
金刚石化学镀铜工艺研究
侯亚平，易丹青，李荐
（中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083）
摘 要：介绍了金刚石化学镀铜工艺流程、工艺配方。研究了
不同络合剂体系对镀液稳定性以及不同预处理方法对化学镀
铜层表面形貌的影响。探讨了硫酸铜质量浓度、络合剂物质的
量之比和不同 pH 下甲醛质量浓度对金刚石表面沉积铜速率的
影响。结果表明：使用胶体钯敏化活化能显著提高金刚石表面
镀铜质量，多元络合剂的加入可以增加镀液的稳定性。获得了
化学镀铜最佳工艺条件：CuSO4·5H2O 15 g/L，甲醛（w(HCHO) = 36%）15 g/L，酒石酸钾钠 14 g/L，EDTA 14.6 g/L，NaOH 适
量，二联吡啶 0.02 g/L，亚铁氰化钾 0.01 g/L，温度(43 ± 0.5) °C，
1 前言
金刚石具有良好的力学、热学、电学和化学等综 合性能，熔点在 3 000 °C 以上，热导率是已知材料中 最高的，在室温下可达到 2 200 W/mK。但是在高温下， 金刚石属于亚稳相，其耐热性不高，在空气中加热到 700 °C 以上容易发生氧化或石墨化现象，与一般粘结 用的金属或合金的化学亲和性差，不易被浸润等。这 些缺点都影响了金刚石性能的发挥[1]。金刚石表面化学 镀是金刚石表面金属化的重要步骤，通过在其表面镀 覆一层金属薄膜赋予金刚石导电性、对金属的亲和性 和浸润性，以期改善其焊接性、烧结性和电镀性等[2]。
quality of copper plated on diamond was improved
obviously using colloidal Pd sensitizing and activating.
Bath’s stability is increased by adding the double
络合剂 + 稳定剂
t/h NaKC4H4O6 EDTA
微小气泡、少 0.5 量颗粒沉淀
无现象
1 大量气泡 微小气泡
沉淀团聚成 少量颗粒
2
絮状
沉淀
15
溶液澄清分 解完全
大量气泡
24
─
溶液澄清 分解完全
168
─
─
NaKC4H4O6
NaKC4H4O6 + EDTA + 二联吡啶
+ EDTA + 亚铁氰化钾
除油─粗化─敏化─活化─化学镀─镀后处理。 2. 3. 1 金刚石表面预处理 2. 3. 1. 1 除油、粗化处理工艺流程
金刚石在碱液中煮沸、漂洗。然后，在硝酸溶液 中煮沸、漂洗。 2. 3. 1. 2 敏化、活化处理
敏化、活化过程采用胶体钯溶液一步完成，活化过 程中强烈搅拌 3 ~ 10 min，然后用蒸馏水冲洗至中性。 2. 3. 1. 3 解胶处理
将活化后的金刚石颗粒置于 10%稀盐酸溶液中充 分搅拌 3 ~ 5 min，去除附着在胶体钯原子外面的 SnO32− 、Sn2+、Cl–等离子，然后用蒸馏水冲洗至中性。 2. 3. 2 金刚石化学镀工艺配方
采用络合剂优化试验获得双络合剂体系；通过改 变主盐、还原剂的浓度、pH、络合剂配比优化化学镀 铜工艺；每次将经过预处理的 0.8 ~ 0.9 g 金刚石颗粒 在配制好的化学镀铜液中施镀 100 min，使金刚石镀 覆均匀。通过条件试验研究了五水硫酸铜质量浓度 5 ~ 25 g/L、甲醛质量浓度 5 ~ 20 g/L、pH＝11.7 ~ 12.5、 nEDTA/n 酒石酸钾钠 = 1.0 ~ 1.6 对金刚石化学镀铜的影响。
金刚石化学镀铜工艺研究
的铜离子按反应(2)和(3)中生成的微量 Cu2O 和铜微 粒，无规则地分布于溶液中，当积聚了一定量的铜微 粒时，上述的非催化反应便变成自催化反应，且随着 铜微粒的表面积增大而加快，使溶液丧失稳定性。而 双络合剂的使用则会大大提高溶液的稳定性，稳定剂 二联吡啶和亚铁氰化钾的加入，络合了 Cu+并吸附于 铜表面上，使新形成的铜小粒子失去作为催化沉铜的 核的活性[6]，减少 Cu2O 和 Cu 粒子的生成，使镀液长 时间处于稳定状态。 3. 2 预处理对金刚石形貌的影响
金刚石化学镀铜液基本配方及条件如下：
CuSO4·5H2O 甲醛[w(HCHO) = 36%] 酒石酸钾钠
15 g/L 15 g/L 14 g/L
EDTA
19.5 g/L
NaOH 二联吡啶 亚铁氰化钾
14.5 g/L 0.02 g/L 0.01 g/L
pH
12.0 ~ 12.5
θ 施镀时间
(43 ± 0.5) °C 100 min
pH = 12.5。采用此工艺在金刚石颗粒表面获得了良好的镀铜层。
关键词：金刚石；化学镀铜；工艺；沉积速度
中图分类号：TG178; TQ153
文献标识码：A
文章编号：1004 – 227X (2007) 05 – 0016 – 05
Study on process of electroless plating copper on diamond ∥ HOU Ya-ping, YI Dan-qing, LI Jian
