电子科技大学微电子与固体电子学院标准实验报告（实验）课程名称印制电路原理和工艺（实验）电子科技大学教务处制表电子科技大学实验报告学生姓名：学号：指导教师：实验地点：微固楼445 实验时间：一、实验室名称：印制电路工艺实验室二、实验项目名称：次亚磷酸钠化学镀铜工艺研究三、实验学时：4学时四、实验原理：化学镀（Chemical Plating）又称自催化镀（Auto-catalytic Plating），是指在没有外加电流的条件下，利用处于同一溶液中的金属盐和还原剂，在具有催化活性的基体表面上进行自催化氧化还原反应产生金属单质微粒，该金属单质微粒在基体表面化学沉积，从而形成金属或合金镀层的一种表面处理技术。
由于化学镀铜技术不受基体大小、形状和导电与否的影响，可通过镀液中的还原剂将铜离子直接还原并均匀地沉积到基体表面。
因此，化学镀是一种非金属表面金属化非常有效的方法。
从主还原剂方面进行分类，化学镀铜技术可以分为甲醛化学镀铜体系和非甲醛化学镀铜体系。
顾名思义，前者的主要还原剂为甲醛，而后者的主要还原剂为次亚磷酸钠、乙醛酸等。
虽然甲醛体系由于种种问题受到人们的指责，但该体系具有工艺成熟，成本低廉等优点，仍然是印制板制造企业使用的主要方法。
而非甲醛体系虽然更加环境友好，对生产人员的伤害更小，受到了人们的广泛关注，但由于技术的成熟度不够，目前还没有被广泛使用。
随着中国经济的快速增长，由此而带来的环境问题日益严峻，工业生产中节能减排、发展循环经济已经成为一项重要任务。
特别是欧盟WEEE指令、RoHS指令和EuP指令这三大指令的实施，将对我国工业产品的出口产生重大影响。
我国是PCB产品的生产和出口大国，因此研究开发环境更友好的制造工艺具有巨大的经济价值。
本文主要研究以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀铜工艺，通过正交实验法优化实验，得到了以次亚磷酸钠为还原剂、酒石酸钾钠为络合剂的化学镀铜的最佳条件。
五、实验目的：1.了解不同化学镀铜工艺的特点。
2.开发以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀铜工艺。
六、实验内容：1. 基材的前处理。
2. 化学镀工艺开发。
3. 化学镀工艺参数的优化与结果分析。
七、实验器材（设备、元器件）：试剂：柠檬酸(A.R)、五水合硫酸铜(A.R)、硫酸镍(A.R)、次亚磷酸钠(A.R)、氢氧化钠(A.R)、盐酸(A.R)、浓硫酸(A.R)、硼酸(A.R)、酒石酸钾钠(A.R)、碳酸钠(A.R)、氯化钯(A.R)、硝酸银(A.R)、、氯化亚锡(A.R)、器材：电子天平、温度计、烧杯、玻璃棒、水浴锅、量筒、胶带、100g砝码、RF-4无铜基板、数字万用表等八、实验步骤：1. RF-4基板化学镀铜实验工艺流程所以非金属基体化学镀铜的普遍工艺流程为：除油→清洗→化学粗化→清洗→敏化→清洗→活化→清洗→化学镀→镀件清洗→干燥→性能测试。
其中清洗为去离子水清洗。
2.RF-4基板化学镀铜实验基本过程（1）镀件基板准备。
取RF-4无铜基板，将其裁剪为2×4cm的规格镀件，备用。
（2）除油。
将镀件放入除油液中浸泡6分钟。
除油工艺参数如下：Na3PO4 30 g/L；Na2CO3 15g/L；OP乳化剂3~5 ml/L；温度50℃,去油时间6 min。
（3）粗化。
取CrO3 2g，溶于40ml去离子水中，然后加入浓硫酸60ml，搅拌均匀后，粗化液呈暗红色。
然后将除油处理后经去离子水清洗的镀件基板放入粗化液中即可进行粗化。
粗化时间太短，会使基板表面侵蚀不足，镀层结合力差；粗化时间过长，会造成基板的过度侵蚀，使镀层光亮性变差。
因此，一般把粗化时间控制在5~10min。
（4）敏化。
室温下将粗化处理后经去离子水水洗过的环氧基板放入配好的敏化液中进行浸泡5~10min即可实现基板的敏化。
敏化液的配制：取浓盐酸约4ml，加入100ml去离子水混合均匀后，加入1~2gSnCl2•H2O，边加入边搅拌使其溶解。
为防止Sn2+被氧化，在溶液中加入锡粒1~2粒。
（5）活化。
室温下将敏化处理后用去离子水清洗过的基板放入活化液中浸泡5~10min即可实现基板活化，取出清洗后就可以进行化学镀铜。
氯化钯活化液：用电子分析天平称取PdCl20.125g放入烧杯中，向烧杯中加入7ml浓盐酸，晃动烧杯使PdCl2完全溶解，然后向烧杯中加去离子水，将溶液转移至250ml塑料容器中后加去离子水之刻度线，即得0.5g/L的PdCl2活化液。
硝酸银活化液：取AgNO30.2~0.5g，溶于100ml去离子水中，然后滴加氨水，开始会产生白色絮状沉淀，继续滴加，直至沉淀溶解，溶液变澄清。
即得AgNO3活化液。
3.用正交试验法优化化学镀铜工艺参数根据以次亚磷酸钠为还原剂化学镀铜原理，硫酸镍是作为化学镀铜反应的催化剂添加的，金属镍沉积在镀层中以催化次亚磷酸钠氧化反应。
正交试验时保持硫酸镍、硼酸和硫酸铜浓度不变，分别为1g/L、30g/L和10g/L。
选取次亚磷酸钠浓度、酒石酸钾钠浓度、pH值和温度等4个因素进行正交优化试验，试验安排如表1、表2所示。
1 40 10 6 502 45 15 7 553 50 20 8 604 55 25 9 65表2 化学镀铜正交实验安排表1 40 10 6 502 40 15 7 553 40 20 8 604 40 25 9 655 45 10 7 606 45 15 6 657 45 20 9 508 45 25 8 559 50 10 8 6510 50 15 9 6011 50 20 6 5512 50 25 7 5013 55 10 9 5514 55 15 8 5015 55 20 7 6516 55 25 6 60九、实验数据及结果分析：1.镀件电阻测试可能是受工艺条件和操作的影响，镀层的光亮性以及结合力的差别都不大，镀层的结合力较好，但镀层的光亮性普遍不高。
镀层电阻极差为0.106-0.046=0.06 Ω/mm，0.06/4=0.015 Ω/mm，所以以0.106 Ω/mm为基准分6分，镀层电阻每降低0.015 Ω/mm，评分加1分。
在综合评分时，镀层电阻的权重取1.5，镀层光亮性和结合力的权重取1.0。
对所制得超细银粉进行扫描电镜、X射线衍射测试，测试结果如图1、图2所示，所得银粉为平均粒径约500nm的高纯、单分散球形超细银粉，可以用于导电银浆的制备。
表3化学镀铜正交试验结果及极差分析1 1 1 1 1 0.051 7 7.5 29.002 1 2 2 2 0.085 6 7.5 24.603 1 3 3 3 0.067 6.5 7.5 26.904 1 4 4 4 0.074 6.5 7 25.705 2 1 2 3 0.064 6.5 7 26.706 2 2 1 4 0.055 6 7.5 27.607 2 3 4 1 0.106 6 7 22.008 2 4 3 2 0.071 7 7.5 27.009 3 1 3 4 0.076 6 7 25.0010 3 2 4 3 0.091 7 7 24.5011 3 3 1 2 0.046 7 7.5 29.5012 3 4 2 1 0.069 6.5 7 26.2013 4 1 4 2 0.049 6.5 7 28.2014 4 2 3 1 0.072 6 7 25.4015 4 3 2 4 0.077 6.5 7.5 25.9016 4 4 1 3 0.069 6.5 7.5 26.70K1 106.20 108.9 112.8 102.60K2 103.30 102.10 103.40 109.30K3 105.20 104.30 104.30 104.80K4 106.20 105.60 100.40 104.20K1 26.55 27.23 28.20 25.65K2 25.83 25.53 28.85 27.33K3 26.30 26.08 26.08 26.20K4 26.55 26.40 25.10 26.05极差R0.72 1.7 3.75 1.68因素主次C>B>D>A在实验过程中，发现所有的镀液到后面都会出现游离铜粉，而且铜粉的出现速度会越来越快。
我们知道，镀液成分浓度高、过量的装载、配位体的稳定下降、镀液中存在固体催化微粒等都会造成镀液的不稳定，同时，在镀液中，部分Cu2+会生成1价铜离子，然后发生歧化反应生成铜和Cu2+，这些铜粉就是游离的铜粉，这些细微的铜粒子具有催化活性，会成为新的铜离子还原催化中心，造成镀液的分解。
次亚磷酸钠镀铜液的分解可能也有同样的因素。
实验中可以采取多种措施来提高镀液的稳定性：①加入对Cu2+有很强络合能力的稳定剂，阻止1价铜离子的歧化反应；②不断搅动镀液，通过空气中的O2实现1价铜离子的氧化，减少歧化反应的发生；③保持镀液环境的清洁，减少不必要的副反应的发生；④加入高分子聚合物作为掩蔽剂。
聚乙二醇、聚乙二醇硫醚等多羟基、醚基的聚合物能吸附在铜的表面，这样就能阻止歧化反应生成的铜粒子成为催化中心，阻止镀液的继续分解。
由于络合能力很强，过量的稳定剂可能会造成镀液的还原反应无法进行，是化学镀铜失败。
所以本实验采用的是搅动镀液、保持镀液环境的清洁以及向镀液中加入高分子聚合物聚乙二醇的方法，实验证明有不错的效果，能有效延长镀液的使用寿命。
实验过程中还发现，当基板进行二次活化即基板镀铜30min后，将基板取出清洗，再经敏化活化处理后，可以在镀液中迅速获得一层很厚的镀层。
镀层导电性能很好，光亮度一般。
这种工艺在于对镀层粒径和纯度要求不高的情况下应该比较有用。
由于时间精力有限，本实验没有进行进一步研究。
十、实验结论：本实验主要研究内容为：非甲醛体系化学镀铜的可行性验证、以次亚磷酸钠为还原剂在环氧树脂基板上化学镀铜的工艺研究。
通过实验，得到的实验结论包括：1.通过探索与反复实验，实现了非甲醛体系的化学镀铜，验证了非甲醛化学镀铜的可行性。
2.通过正交法安排实验对以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀铜工艺进行了研究，得到了次亚磷酸钠体系化学镀铜工艺的最佳条件：Na2H2PO2 50g/L；硫酸镍1g/L；硼酸30g/L；酒石酸钾钠20g/L；CuSO4•5H2O 10g/L；pH＝6；化学镀操作温度55℃.十一、总结及心得体会：1.化学镀是印制板工艺中的基本工序，目前以甲醛体系为主，通过实验发现采用次亚磷酸替代甲醛是可行的。
2.次亚磷酸钠体系虽然比甲醛体系更环保，但工艺可控性不理想。
十二、对本实验过程及方法、手段的改进建议：本实验采用简易恒温水浴系统，温度可控性较差，影响实验结果，建议购买更好的恒温水浴锅。
报告评分：指导教师签字：。
