潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(自由基聚合)【圣才出品】

第4章自由基共聚合一、选择题1．在自由基共聚中，具有相近Q、e值的单体发生（）。

A．理想共聚B．交替共聚C．非理想共聚【答案】A2．可以得到交替共聚物的单体是（）。

A．B．C．【答案】A3．一对单体的r1r2=0，共聚时将得到（）。

A．无规共聚物B．交替共聚物C．接枝共聚物D．嵌段共聚物【答案】B4．为了改进聚乙烯（PE）的黏接性能，需加入第二单体（）。

A．CH2=CH—COOHB．CH2=CH—COOCH3C．CH2=CH—CND．CH2=CH—OCOCH3【答案】D5．一对单体共聚合的竞聚率r1和r2的值将随（）。

A．聚合时间而变化B．聚合温度而变化C．单体的配比不同而变化D．单体的总浓度而变化【答案】B6．接枝共聚物可采用（）聚合方法。

A．逐步聚合反应B．聚合物的化学反应C．阳离子聚合D．阴离子聚合【答案】B7．（多选）自由基共聚合可得到（）共聚物。

A．无规共聚物B．嵌段共聚物C．接技共聚物D．交替共聚物【答案】AD二、填空题1．单体的相对活性习惯上______ 判定。

链自由基的相对活性用k12判定。

在用Q、e 值判断共聚行为时，Q值代表，e值代表。

若两单体的Q、e值均接近，则趋向于；若Q值相差大，则；若e值相差大，则倾向。

Q-e方程的主要不足是______ 。

【答案】用竞聚率倒数1/r1（=k12/k11）；共轭效应；极性；理想共聚；难以共聚；交替共聚；没有考虑位阻效应2．已知M1和M2的Q1=1.00，e1=−0.80，Q2=0.026，e2=−0.22，两单体的活性是大于；两单体分别均聚，的k p大于的k p。

【答案】M1；M2；M2；M13．根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为、、和。

【答案】无规共聚物；交替基聚物；嵌段共聚物；接枝共聚物4．以n-BuLi为引发剂，制备丙烯酸酯（pK d=24）-苯乙烯（pK d=40）嵌段共聚物，其加料顺序为先聚合，再引发聚合。

【答案】苯乙烯；丙烯酸酯5．根据竞聚率不同，共聚类型有、、和四类。

第9章聚合物的化学反应9.1 复习笔记一、聚合物化学反应的特征及影响因素1．聚合物化学反应的分类（按聚合度和结构变化）（1）聚合度不变的反应（也称为聚合物的相似转变），如基团反应；（2）聚合度增加的反应，如接枝、嵌段、扩链、交联等；（3）聚合度减小的反应，如降解、解聚等。

2．大分子基团活性的影响因素（1）物理因素如聚合物的凝聚态和溶解性能。

（2）化学因素①几率效应当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制。

②邻近基团效应高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度。

体积较大基团的位阻效应一般将使聚合物化学反应活性降低，基团转化程度受限。

不带电荷的基团转变成带电荷基团的高分子反应速率往往随转化程度的提高而降低。

二、聚合物的基团反应1．加成反应丁二烯类聚合物中含有不饱和双键，可以进行加氢、加氯化氢、加氯等反应。

2．取代反应（1）聚醋酸乙烯酯的醇解乙烯醇不稳定，无法游离存在，迅速异构化为乙醛，因此聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯经醇解（水解）来制备。

维尼纶纤维的生产过程由聚醋酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的纺丝拉伸、缩醛等工序组成。

（2）苯环侧基的取代反应苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是离子交换树脂的母体，与发烟硫酸反应，可以在苯环上引入磺酸根基团，即成阳离子交换树脂；与氯代二甲基醚反应，则可引入氯甲基，进一步引入季铵基团，即成阴离子交换树脂。

3．环化反应聚丙烯腈、粘胶纤维高温裂解制碳纤维是环化反应的代表。

4．纤维素的化学改性纤维素分子间有强的氢键，结晶度高，高温下只分解而不熔融，反应之前，需用适当浓度的碱液、硫酸、铜氨液溶胀。

纤维素葡萄糖单元中的3个羟基可以进行多种取代反应，可以有再生纤维素、酯类、醚类等多种衍生物。

（1）再生纤维素有粘胶纤维和铜氨纤维两种①粘胶纤维主要用CS2处理；②铜氨纤维则用铜氨配合物处理。

第三章自由基聚合习题1、举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键与溶剂化对单体聚合热的影响。

2、什么就是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80O C自由基聚合时的平衡单体浓度。

3、什么就是自由基聚合、阳离子聚合与阴离子聚合？4、下列单体适合于何种机理聚合:自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。

CH2=CHCl, CH2=CCl2,CH2=CHCN,CH2=C(CN)2, CH2=CHCH3, CH2=C(CH3)2, CH2=CHC6H5, CF2=CF2, CH2=C(CN)COOR,CH2=C(CH3)-CH=CH2。

5、判断下列烯类单体能否进行自由基聚合,并说明理由。

CH2=C(C6H5)2, ClCH=CHCl, CH2=C(CH3)C2H5, CH3CH=CHCH3,CH2=C(CH3)COOCH3,CH2=CHOCOCH3,CH3CH=CHCOOCH3。

6、对下列实验现象进行讨论:(1)乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合,但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。

(2)大部分烯类单体能按自由基机理聚合,只有少部分单体能按离子型机理聚合。

(3)带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子与阴离子机理进行聚合。

7、以偶氮二异丁腈为引发剂,写出苯乙烯、醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。

8、对于双基终止的自由基聚合反应,每一大分子含有1、30个引发剂残基。

假定无链转移反应,试计算歧化终止与偶合终止的相对量。

9、在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?10、自由基聚合时,单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？11、自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。

12、写出下列常用引发剂的分子式与分解反应式。

其中哪些就是水溶性引发剂,哪些就是油溶性引发剂,使用场所有何不同？(1)偶氮二异丁腈,偶氮二异庚腈。

高分子化学第五版潘祖仁版课后习题答案(总38页)--本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可----内页可以根据需求调整合适字体及大小--第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。

答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。

在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。

在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。

在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。

如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。

聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。

聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以表示。

2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。

答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。

聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。

从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。

根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。

多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。

齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。

低聚物的含义更广泛一些。

⾼分⼦化学-潘祖仁-习题答案-⾃由基聚合第三章⾃由基聚合习题1.举例说明⾃由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。

2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度根据表3-3数据计算丁⼆烯、苯⼄烯40、80O C⾃由基聚合时的平衡单体浓度。

3.什么是⾃由基聚合、阳离⼦聚合和阴离⼦聚合4.下列单体适合于何种机理聚合：⾃由基聚合，阳离⼦聚合或阴离⼦聚合并说明理由。

CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2， CH2=CHC6H5， CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH2。

5.判断下列烯类单体能否进⾏⾃由基聚合，并说明理由。

CH2=C(C6H5)2， ClCH=CHCl， CH2=C(CH3)C2H5， CH3CH=CHCH3，CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。

6.对下列实验现象进⾏讨论：（1）⼄烯、⼄烯的⼀元取代物、⼄烯的1,1-⼆元取代物⼀般都能聚合，但⼄烯的1,2-取代物除个别外⼀般不能聚合。

（2）⼤部分烯类单体能按⾃由基机理聚合，只有少部分单体能按离⼦型机理聚合。

（3）带有π-π共轭体系的单体可以按⾃由基、阳离⼦和阴离⼦机理进⾏聚合。

7.以偶氮⼆异丁腈为引发剂，写出苯⼄烯、醋酸⼄烯酯和甲基丙烯酸甲酯⾃由基聚合历程中各基元反应。

8.对于双基终⽌的⾃由基聚合反应，每⼀⼤分⼦含有个引发剂残基。

假定⽆链转移反应，试计算歧化终⽌与偶合终⽌的相对量。

9.在⾃由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元⼤部分按头尾⽅式连接10.⾃由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分⼦质量随时间的变化有何特征与聚合机理有何关系11.⾃由基聚合常⽤的引发⽅式有⼏种举例说明其特点。

12.写出下列常⽤引发剂的分⼦式和分解反应式。

其中哪些是⽔溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使⽤场所有何不同（1）偶氮⼆异丁腈，偶氮⼆异庚腈。

第5章聚合方法（一）思考题1．聚合方法（过程）中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互间的区别和关系。

答：（1）根据聚合物反应物的相态考虑，有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合。

①本体聚合是指不加其他介质,仅有单体本身和少量引发剂（或不加）的聚合；②溶液聚合是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合；③悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。

（2）根据聚合体系的溶解性，聚合反应可以分为均相聚合和非均相聚合。

①单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相容性时，聚合为均相聚合；②单体、溶剂、聚合物之间相容性不好而产生相分离的聚合，为非均相聚合。

（3）在聚合初期，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相体系。

①单体对聚合物溶解不好，聚合物从单体中析出时，此时的本体聚合成为非均相的沉淀聚合；②溶液聚合中聚合物从溶剂中析出，就成为沉淀聚合，有时也称为淤浆聚合。

2．本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。

答：（1）有机玻璃板制备主要采用间歇本体聚合法。

为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。

①预聚合。

在90～95℃下进行，预聚至10%～20%转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的粘度，便于灌模。

②聚合。

将预聚物灌入无机玻璃平板模，在（40～50℃）下聚合至转化率90%。

低温（40～50℃）聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生（MMA的沸点为100℃），在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。

③高温后处理。

转化率达90%以后，在高于PMMA的玻璃化温度的条件（l00～120℃）下，使残留单体充分聚合。

（2）通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。

第4章自由基共聚合一、选择题当两种单体的Q、e值越是接近时，越是（）。

[杭州师范大学2011研]A．难以共聚B．趋于理想共聚C．趋于交替共聚D．趋于恒比共聚【答案】B【解析】Q值的大小代表共轭效应，表示单体转变为自由基的容易程度；e值代表极性，吸电子基团使双键带正电，规定e为正值，带有供电子基团的烯类单体e为负值。

Q值相差较大，难以共聚。

e值相差较大的一对单体，有较大的交替共聚倾向。

Q、e相近的一对单体，往往接近理想共聚。

二、填空题单体的相对活性习惯上用1／r判定，自由基的相对活性用______判定。

在用Q-e值判断共聚行为时，Q值代表______，e值代表______；若两单体的Q值接近，则趋向于______；若两单体e值相差大，则趋向于______。

[北京理工大学2007研]【答案】k12；共轭效应；极性效应；理想共聚；交替共聚【解析】1/r=k12/k11表示同一自由基和异种单体的交叉增长速率常数与同种单体的自增长速率常数之比，可用来衡量两单体的相对活性。

k12是单体自由基与异种单体的反应速率常数，可用来表示自由基的相对活性。

Q-e方程：k12=P1Q2exp（－e1e2），P1、Q2其中分别为自由基和单体的共轭效应度量；e1、e2分别为自由基和单体的极性度量。

e值相差大的两单体，如苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈，则有较大的交替共轭倾向。

三、名词解释1．理想共聚[中科大2010、北京理工大学2007研]答：理想共聚是指r1·r2=1的共聚反应，分为两种情况：①r1=r2=1，是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等，此时，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同，称为理想恒比共聚；②r1·r2=1，或r1=1/r2，为一般理想共聚，表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同。

2．竞聚率[北京理工大学2007研]答：竞聚率是单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数的比值（r1=k11/k12，r2=k22/k21），它表征两单体的相对活性，r值越大该单体越活泼；根据r值，可判断两单体能否共聚和共聚类型，例如r＞1表示自聚倾向比共聚大；r＜1表示共聚倾向大于自聚；r=0表示不能自聚。

第一章 绪论 计算题1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。

a 、组分A ：质量 = 10g ，分子量 = 30 000；b 、组分B ：质量 = 5g ，分子量 = 70 000；c 、组分C ：质量 = 1g ，分子量 = 100 000 解：数均分子量38576100000/170000/530000/101510)/(=++++===≡∑∑∑∑∑i i i i i i i n M m m n M n n m M质均分子量10300005700001100000468761051iiw iiim M M w M m==⨯+⨯+⨯==++∑∑∑分子量分布指数 wM /n M =46876/38576=第2章 缩聚与逐步聚合计算题2. 羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol -1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数n X 解：已知100,184000==M M w根据ppX M M X w w w -+==110和得：p=，故已酯化羧基百分数为%。

9251,1=+=n nw M P M M 51.9210092510===M M X n n8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终n X 。

另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得100=n X ，问体系中残留水分有多少？解：3111=+=-=K pX nLmol n n Kpn KpX w w wn /10*4100114-==≈=-=9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸%，p=或时聚酯的聚合度多少？解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol ，则醋酸的摩尔数为。

N a =2mol ，N b =2mol ，015.0'=bN mol985.0015.0*2222,=+=+=bb a N N N r当p=时，88.79995.0*985.0*2985.01985.01211=-++=-++=rp r r X n当p=时，98.116999.0*985.0*2985.01985.01211=-++=-++=rp r r X n14题18. 制备醇酸树脂的配方为 季戊四醇、邻苯二甲酸酐、丙三羧酸[C 3H 5（COOH ）3]，问能否不产生凝胶而反应完全？解：根据配方可知醇过量。

第4章自由基共聚合一、选择题1．在自由基共聚中，具有相近Q、e值的单体发生（）。

A．理想共聚B．交替共聚C．非理想共聚【答案】A2．可以得到交替共聚物的单体是（）。

A．B．C．【答案】A3．一对单体的r1r2=0，共聚时将得到（）。

A．无规共聚物B．交替共聚物C．接枝共聚物D．嵌段共聚物【答案】B4．为了改进聚乙烯（PE）的黏接性能，需加入第二单体（）。

A．CH2=CH—COOHB．CH2=CH—COOCH3C．CH2=CH—CND．CH2=CH—OCOCH3【答案】D5．一对单体共聚合的竞聚率r1和r2的值将随（）。

A．聚合时间而变化B．聚合温度而变化C．单体的配比不同而变化D．单体的总浓度而变化【答案】B6．接枝共聚物可采用（）聚合方法。

A．逐步聚合反应B．聚合物的化学反应C．阳离子聚合D．阴离子聚合【答案】B7．（多选）自由基共聚合可得到（）共聚物。

A．无规共聚物B．嵌段共聚物C．接技共聚物D．交替共聚物【答案】AD二、填空题1．单体的相对活性习惯上______ 判定。

链自由基的相对活性用k12判定。

在用Q、e 值判断共聚行为时，Q值代表，e值代表。

若两单体的Q、e值均接近，则趋向于；若Q值相差大，则；若e值相差大，则倾向。

Q-e方程的主要不足是______ 。

【答案】用竞聚率倒数1/r1（=k12/k11）；共轭效应；极性；理想共聚；难以共聚；交替共聚；没有考虑位阻效应2．已知M1和M2的Q1=1.00，e1=−0.80，Q2=0.026，e2=−0.22，两单体的活性是大于；两单体分别均聚，的k p大于的k p。

【答案】M1；M2；M2；M13．根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为、、和。

【答案】无规共聚物；交替基聚物；嵌段共聚物；接枝共聚物4．以n-BuLi为引发剂，制备丙烯酸酯（pK d=24）-苯乙烯（pK d=40）嵌段共聚物，其加料顺序为先聚合，再引发聚合。

【答案】苯乙烯；丙烯酸酯5．根据竞聚率不同，共聚类型有、、和四类。