紫外光谱-资料

第1章紫外光谱紫外可见光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-Vis）是由分子吸收能量激发价电子或外层电子跃迁而产生的电子光谱。

其波长范围为10~800 nm，又可以细分为三个波段：可见光区（400~800nm）：有色物质在此区段有吸收；近紫外区（200~400nm）：芳香族化合物或具有共轭体系的物质在此区域有吸收；远紫外区/真空紫外区（10~200nm）：空气中的O2、N2、CO2和水蒸气在此区域有吸收，对测定有干扰，需要在真空条件下测定。

近紫外区是紫外光谱的主要研究对象，即通常所说的紫外光谱。

市售的紫外分光光度计测试波段较宽，一般包括紫外和可见光谱范围。

由于分子中价电子能级跃迁的同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁，电子光谱通常不是尖锐的吸收峰，而是一些平滑的峰包，如图1所示。

图1紫外-可见吸收光谱（S. He, G. S. Wang, C. Lu, X. Luo, B. Wen, L. Guo and M. S. Cao, ChemPlusChem, 2013, 78,250-258.）1.1 紫外光谱的基本原理1.1.1 紫外吸收的产生光是电磁波，其能量（E）的高低可以用波长（）或频率（）来表示：式中：c——光速（）；h——普朗克（Planck）常量（）光子的能量与波长成反比，与频率成正比，即波长越长，能量越低；频率越高，能量越高。

表1列出了不同电磁波段的相应波长范围以及分子吸收不同能量电磁波所能激发的分子能级跃迁。

波长范围波谱区名称跃迁类型光谱类型0.0005~0.1nm γ射线原子核反应莫斯鲍尔谱0.1~10nm X射线内层电子X射线电子能谱10~200nm 远紫外外层电子真空紫外吸收光谱200~400nm 近紫外外层电子紫外可见吸收光谱400~760nm 可见外层电子0.76~2.5μm近红外分子振动红外吸收光谱、拉曼光谱2.5~50μm中红外分子振动、转动50~1000μm远红外分子振动、转动0.1~100cm 微波分子转动电子自旋电子自旋共振1~1000m 无线电波原子核自旋核磁共振1.1.2 朗伯-比尔定律朗伯-比尔定律是吸收光谱的基本定律，也是吸收光谱定量分析的理论基础。

光源
提供紫外光，通常使用氘灯或 汞灯。
单色器
将光源发出的光色散成单色光 ，以满足光谱测量的需要。
实验操作流程
样品准备
根据实验要求，准备待测样品，确保样品 纯净且浓度适中。
数据记录
实时记录光谱数据，为后续分析提供依据 。
光谱设置
根据实验目的，设置光谱范围、扫描速度 等参数。
测量光谱
将待测样品放入样品池，启动仪器进行光 谱测量。
环境监测
紫外光谱可用于检测空气和水体 中的有害物质，如臭氧、氮氧化 物、酚类化合物等。
生物医学研究
紫外光谱可以用于研究生物大分 子的结构和功能，如蛋白质、核 酸等，对于生物医学研究具有重 要的意义。
02
紫外光谱的基本原理
分子吸收光谱的产生
Hale Waihona Puke 分子吸收光谱的产生是由于分子内部能级之间的跃迁。当特 定频率的光照射到物质上时，物质分子能够吸收特定频率的 光，导致分子内部能级发生跃迁，从而产生吸收光谱。
未来紫外光谱的发展方向
随着科技的不断进步，紫外光谱技术将不断发展和完善，提高检测精度和 灵敏度，拓展应用范围。
新型的紫外光谱技术将不断涌现，如表面增强拉曼光谱、光子晶体等，这 些技术将为紫外光谱的应用提供更多可能性。
紫外光谱与其他分析技术的联用将成为一个重要的发展方向，如与质谱、 红外光谱等技术的联用，能够实现更全面、准确的分析。
影响因素
谱线强度受到多种因素的影响，如温 度、压强、物质的浓度等。在一定的 条件下，谱线强度与物质的浓度成正 比关系，因此可以通过测量谱线强度 来测定物质的浓度。
03
紫外光谱的实验技术
实验设备与仪器
紫外光谱仪
用于测量物质在紫外区的吸收 光谱，是进行紫外光谱实验的

= 324nm
实例四
O
lmax= 215nm（C=C-C=O）+ 30nm（延伸双键）+5nm（一个 环外双键 ） + 12nm（ -取代）+18nm（ -取代）
= 280nm
实例五
Br
O
lmax= 215 nm （C=C-C=O）+ 12 nm （ -取代）+25 nm （-溴取代） = 252 nm
助色基： 有些官能团在200nm以上没有吸收带，但是当 它们连接在双键或共轭体系上时，会形成非键 电子与电子的共轭（p- 共轭），从而使电子 的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色 加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效 应的原子或原子团称为助色基。 如：-OH, -NH2 等
λmax = 256 nm , ε= 200
= 287nm
实例二
CH3
lmax= 217nm（母体二烯烃）+ 36nm（环内双烯 ）+ 4 5nm（4个取代烷基） +5nm（一个环外双键） + 30nm（一个延伸双键）
=308nm
实例三
R
AcO
O
lmax= 215nm（C=C-C=O）+30nm （延伸双键）+12nm（-取代） +10nm（-取代） +18nm（-取代）+39nm（环内双键）
紫外吸收带通常是宽带。
影响吸收带形状的因素有：
被测化合物的结构、 测定的状态、
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
测定的温度、
溶剂的极性。
2、 吸收强度及影响因素
（1） 能差因素：
能差小，跃迁几率大
（2） 空间位置因素： 处在相同的空间区域跃迁几率大

溶剂 CH3OH
C2H5OH (CH3)2CH(CH2)2OH CH3COCH3 C6H5OCH2CH3
λmax(nm) 515
550 608 677 785
溶液颜色 红色
紫色 蓝色 绿色 黄色
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5.4.1 饱和烃及其取代衍生物
饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁， 即电子从成键轨道（ ）跃迁到反键轨道（ *）。饱和烃 的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外-可见光谱的范围。 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子， 可产生n* 跃迁。 n* 的能量低于*。 CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁分别出现在173、204 和258nm处。这些数据说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相 应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实 用价值不大。但是它们是测定紫外-可见吸收光谱的良好溶剂。
跃迁类型
* * n* n*
n*， n*
n*， n* n* n*
2、助色团 有些含有杂原子的基团，如NH2、NR2、OR、SR、X、 SO3H、CO2H等，它们本身在近紫外区无吸收，但连接到 生色团上时，会使生色团的λmax向长波方向移动(红移)， 同时吸收强度增大。对应于n →π* 跃迁。
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表5-5 溶剂对异亚丙基丙酮紫外光谱的影响
2、溶剂氢键的影响 当生色团为质子受体时吸收峰蓝移，生色团为质子给 体时吸收峰红移。
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+ N
N
O_
O
N-(4-羟基-3,5-二苯基-苯基)-2,4,6-三苯基-吡啶内铵盐
该 化 合 物 为 质 子 受 体
表5-6 溶剂对N-(4-羟基-3,5-二苯基-苯基)-2,4,6-三苯基-吡啶内铵盐吸收峰位臵的影响