丙烯酸酯类橡胶

丙烯酸酯类橡胶的研究学生：杨盛指导教师：赵丽娟博士（四川师范大学化学与材料科学学院，成都）摘要：本文主要研究丙烯酸酯类橡胶，总结丙烯酸橡胶的合成工艺及制造方法，熟悉丙烯酸酯类橡胶的结构特点，性能和特性。

比较丙烯酸酯类橡胶和其他橡胶的差别。

了解丙烯酸酯类橡胶的用途，以及丙烯酸酯类橡胶运用的发展历史与前景。

丙烯酸酯类橡胶具有优异的耐热性、耐油性。

丙烯酸酯类橡胶系特种橡胶，其力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶；其耐热氧老化性和耐油性优于丁腈橡胶。

被广泛应用于汽车工业所需要的橡胶制品件上，誉为“汽车胶”。

关键词：丙烯酸酯类橡胶；合成；特性和运用；历史与发展前景This paper mainly concentrate on acrylic rubber, which summarized the synthesis craftwork and manufacturing method; familiarised the characteristics , properties and features of the structure of acrylate rubber. There are comparison of acrylic rubber with other rubbers, and the understanding of the function and its history and prospect of the acrylate rubber. Acrylic rubber has a good resistance to heat and oil. Acrylic rubber is special rubber, which have a better performances on both mechanic and processing than fluorine rubber and silicone rubber. Its resistances on heat, oxidative, aging and oil are better than NBR. So acrylic rubber are widely applied on automotive industry as "cars plastic", which need it to produce its rubber parts1 丙烯酸酯橡胶简介丙烯酸酯橡胶（简称ACM）是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基。

由于特殊结构赋予其许多优异的特点，如耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等，力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶，其耐热、耐老化性和耐油性优于丁腈橡胶。

ACM被广泛应用于各种高温、耐油环境中，成为近年来汽车工业着重开发推广的一种密封材料，特别是用于汽车的耐高温油封、曲轴、阀杆、汽缸垫、液压输油管等，目前国内需求几乎全部依赖进口。

1.1 丙烯酸酯橡胶的组成ACM的共聚单体可分为主单体、低温耐油单体和硫化点单体等三类单体。

主单体:常用的主单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯等；随着侧酯基碳数增加，耐其寒度增加，但是耐油性变差。

为了保持ACM良好耐油性，并改善其低温性能，便合成一些带有极性基的低温耐油单体。

低温耐油单体:传统的采用丙烯酸烷氧醚酯参与共聚，得到ACM耐寒温度为-30℃以下；而后工业生产中又选用丙烯酸甲氧乙酯为共聚单体生产耐寒型ACM，进一步降低使用温度。

近年来国外专利报道使用丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、顺丁烯二酸二甲氧基乙酯等作为低温耐油单体效果更好。

另外杜邦公司采用乙烯与丙烯酸甲酯溶液共聚，将乙烯引入聚合物主链，可以明显提高产品低温屈挠性等硫化点单体:为了使ACM方便硫化处理，因此还必须加入一定量的硫化点单体参与共聚，一般硫化点单体的含量小于5%。

硫化点单体按反应活性点可分为含氯型、环氧型、羧基型和双键型等。

其中目前工业化应用的主要有含氯型的氯乙酸乙烯酯、环氧型甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯、双键型的3-甲基-2-丁烯酯、羧酸型的顺丁烯二酸单酯或衣糠酸单酯，另外还有专利报道采用乙酰乙酸烯丙酯等。

1.2 丙烯酸酯类橡胶种类根据橡胶耐油、耐寒和加工性能综合平衡确定，随着酯基碳原子数的增加，有利于打乱聚合物分子链排布，减少分子间的作用力，增大内部塑性，降低脆化温度，这一趋势直至正辛基。

聚丙烯酸正辛酯的脆化温度为-65℃，继续增长酯基链长，因链节内转动的空间位阻增大造成的不利影响超过了它对极性基的屏蔽效应，使净效果相反。

此外，随酯基增大，聚合物耐水性提高，但因降低了内聚能密度，增大了碳氢组分，因而耐油性能降低，同时耐热性能、拉伸强度受到损失，硬度下降，而且因生胶粘度下降使炼胶时显得过软、过粘，影响工艺操作。

综上所述，酯基不宜超过丁酯，实际上多采用丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。

以丙烯酸乙酯为基础的橡胶耐油、耐热性能较好，以丙烯酸丁酯为基础的橡胶耐寒性能较好：通过两种单体的并用，可调节上述性能，得到介于两者之间的橡胶。

丙烯酸酯橡胶的缺点之一是低温下变硬，并丧失弹性，若能改进其低温特性，使用价值必将倍增。

研究证明，在多碳酯基中引入硫醚或氧醚键等极性基团，可在保持良好的耐烃类介质性能的同时，改进低温性能，例如由甲氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、乙基硫代乙基丙烯酸酯等单体制备的橡胶，可使耐油与耐寒性能得到极好的平衡。

为照顾实用上对应力-应变性质的要求，这类单体需与一般烷基丙烯酸酯并用，最适宜含量约占单体总量的25-40％。

此外，一系列的氰基硫代烷基丙烯酸酯也都可以使用，由此制备的共聚物耐油性极佳，耐寒性能可达丙烯酸丁酯橡胶水平。

选择和调整丙烯酸酯的品种和用量，例如恰当选择丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲氧基乙基丙烯酸酯的用量，可使橡胶在耐低温、耐油、物理机械性能几方面获得极好平衡，国外一些丙烯酸酯橡胶如Cyanacryl LT—3，Krynac882、 Hyear 2121×60、AR- 860EX等都是出于这一选择。

使用含氟、含金属的丙烯酸酯单体可制备特种丙烯酸酯橡胶均聚丙烯酸酯橡胶难以交联．需与提供交联反应的共聚单体以解决硫化问题。

较早使用的交联单体为2-氯乙基乙烯醚和丙烯腈，但由于2-氯乙基乙烯醚的氯原子和丙烯腈的腈基活性低，硫化困难，需用活性大的烷基多胺作硫化剂，造成了加工上一系列困难。

近年来逐步开发了一些反应活性高的交联单体，主要有四种类型：①烯烃环氧化物，如烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯等，②含活性氯原子的化合物，如氯乙酸乙烯酯、氯乙酸丙烯酸酯；③酰胺类化合物，主要有N-烷氧墓丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺；④含非共轭双烯烃单体，如二环戊二烯、甲基环戊二烯及其二聚体、乙叉降冰片烯等。

含不同交联单体的丙烯酸酯橡胶，硫化体系不同，其加工特性也随之变化，成为丙烯酸酯橡胶的分类基础。

丙烯酸酯橡胶侧链上引入环氧基作为交联点，可在羧酸铵盐等物质作用下，打开环氧基，使分子间发生交联反应。

引入活性很高的氯化物，可用金属皂／硫黄等多种硫化体系进行硫化。

以酰胺类化合物为交联单体可获得一种与通常橡胶具有不同硫化特性的自交联型丙烯酸酯橡胶，即在一定的温度条件下，橡胶本身产生交联反应。

带有双键的丙烯酸酯橡胶，利用共聚物上的双键，可象普通三元乙丙橡胶一样，用硫黄促进剂体系硫化。

新交联单体的应用，极大地改进了丙烯酸酯橡胶的硫化特性，推动了丙烯酸酯橡胶应用的发展。

1.3 丙烯酸酯橡胶的品种丙烯酸酯橡胶商品牌号很多，如前所述，含不同的交联单体的丙烯酸酯橡胶，加工时硫化体系亦不相同，由此可将丙烯酸酯橡胶划分为含氯多胺交联型、不含氯多胺交联型，自交联型，羧酸铵盐交联型，皂交联型等五类，此外，还有特种丙烯酸酯橡胶。

1．含氯多胺交联型以美国Hyear， 4021为代表的含氯多胺交联型，是丙烯酸乙酯与2—氯乙基乙烯醚的共聚物，为改善耐寒性能可部分引进丙烯酸丁酯，通常以含氯多胺类化合物为交联剂，亦可用硫脲(促进剂NA-22)与铅丹并用体系硫化，该橡胶耐油和耐热氧老化性能最好，耐候，耐臭氧和耐紫外线性能也突出，虽然加工性能与耐寒性能差，目前仍广泛使用。

2．不含氯多胺交联型不含氯多胺交联型为丙烯酸丁酯与丙烯腈共聚物，若引入部分丙烯酸乙酯，可改善硫化胶耐油及耐热氧老化性能，但耐寒和耐水性能稍有降低。

我国研制的BA 型丙烯酸酯橡胶即属于这—类型，是88份丙烯酸丁酯与12份丙烯腈共聚物，与美国AerylonBA-12相当，性能与日本ァ口ン622相近，以上两类多胺交联型丙烯酸酯橡胶的加工性能差，特别是硫化速度慢成为加工应用的主要问题。

3．羧酸铵盐交联型这一类型橡胶以羧酸铵盐(主要是苯甲酸铵)为硫化剂，其加工性能良好，交联速度快，抗压缩变形性优良，缺点是硫化时易粘模，脏污模型，井放出有味气体，耐热老化性能比多胺交联型差，但优于皂交联型。

4．自交联型自交联型为多元共聚物，是依靠聚合物内部活性基团间在一定温度条件下相互反应实现交联的，不加硫化剂即可硫化。

虽然如此，它在生胶贮存、加工安全性，硫化速度几方面都令人满意。

生胶在室温下贮存10个月或60℃下贮存六周性能变化很少，图15—2表明它在150℃的温度作用下开始产生焦烧，而在120℃左右相当安全。

5．皂交联型皂交联型丙烯酸酯橡胶所含交联单体活性很高，可用多种物质硫化，其中金属皂/硫黄硫化体系因硫化速度快，加工性能良好，且价廉、无毒而受到重视，但皂交联型橡胶是耐热氧老化性能最差的一种。

以上是以丙烯酸酯橡胶所含交联单体的种类为基础划分类型的。

但即使同一类型橡胶因丙烯酸酯单体的不同，分子量、分子量分布的差异，以及引发剂、乳化剂，聚合温度等因素的影响．性能也会有明显差别。

含氟、含金属等的丙烯酸酯橡胶是为了满足某些制品耐汕、耐腐蚀介质而设计的特种烯酸酯橡胶，应用很少。

美国3M公司的1F！4为聚1，1-二氧全氟丙烯酸丁酯，在二酯型喷发动机油，合成润滑油、制动机油，燃料油中性能稳定；2F！4为聚1，1-二氢全氟甲乙醚丙；酸酯，其耐寒性能好，其它性能与1F！4相近。

含金属丙烯酸酯橡胶主要指含锡聚合物，结构如下：其耐热，耐化学药品性优异。

丙烯酸乙酯与乙烯的共聚物，为一种热塑性橡胶，脆化温度为-100℃，耐高温性能差，100℃已软化，用于冷却器垫圈、原子反应堆保护材料和中子栅栏等2.丙烯酸酯类橡胶的发展历史和前景2.1发展历史早在1912年，OttoRohm[引用文献]就获得了硫黄硫化聚丙烯酸酯制取弹性体的专利权，但未得到实际应用。

第二次世界大战中期，Fisher[引用文献]等人又开始研究，目的原是试图利用剩余农产物中的乳酸合成丙烯酸酯，进而即进行了对以丙烯酸酯为单体的合成橡胶的开发，其中最有价值的是丙烯酸已酯-2-氯已基乙烯基醚共聚物和丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物。