第三章 化学热力学基础

3-1 热力学第一定律 什么叫“热力学” • 热力学是研究热和其他形式的 能量互相转变所遵循的规律的一门科学。 什么叫“化学热力学” • 应用热力学原理，研究化学反 应过程及伴随这些过程的物理现象，就 形成了“化学热力学”。
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化学热力学研究什么问题（研究对象） • 合成NH3 N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g) • 例：298.15K，各气体分压101.325KPa下， • N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g) △fGm ø/ kJ/mol 0 0 -16.5
QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1） H ＝ U ＋ pV H：新的状态函数-------焓 Qp = H2 –H1 = H（H称为焓变）
为什么定义焓的原因：
其变化量可以测定（等于等温等压工程不做其他功时的热效应）；
具有实际应用价值（通常的化学反应都是在等压下进行的）。 试问焓是不是状态函数？注：等温、等压、无功。
摩尔质量M:
1mol物质的质量。单位Kg.mol-1或g.mol-1。
摩尔分数（物质的量分数）：混合物中某组分的物质的量与
混合物中各物质的量的总和之比。
例： xB = nB/（nA + nB）
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摩尔反应：
反应物按方程式的计量系数完全转化为生成
物的反应。必须注意，摩尔反应是与特定的化学方程式一一
对应的。(注:计量系数v为纯数，反应物取正值,生成物取负值)
第3章 化学热力学基础
Chapter 3 Primary Conception of Chemical Thermodynamics
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本章要求
1、了解热力学的概况——反应是否发生；描述大量原子、

●在恒压过程中 U Q p p ex V
U 2 U1 Q p p ex V2 V1
Q p ( U 2 p 2 V2 ) U1 p1 V1
U 2 U1 Q p p 2 V2 p1 V1
焓： H U pV 焓变： Qp H 2 H1 H
2 2 2 θ -1 2 2 2 θ -1
kPa 下进行 时，习惯上可不再予以注明。 (3)焓变值与一定的反应式相对应。 N2(g) ＋ 3H2(g) ＝ 2NH3(g) Hθ ＝-92.20 KJ.mol-1 (4)在相同条件下，正向反应和逆向反应的反应热绝 2NH3(g) ＝ N2(g) ＋ 3H2(g) Hθ ＝+92.20 KJ.mol-1 对值相等，符号相反。
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第三章 化学热力学基础
无机化学
H
θ
热力学 标准态
当反应物或生成物都是气体时各物
质分压为1×105 Pa；
当反应物及生成物都是溶液状态时，
各物质的浓度为1mol•L-1；
固体和液体的标准态则指处于标准
压力下的纯物质。
Inorganic Chemistry
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第三章 化学热力学基础
无机化学
过程与途径的关系
30℃，1atm 始态 途径Ⅰ 80℃, 2atm 终态
途径Ⅱ 恒温过程 30 ℃，2atm
恒压过程
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第三章 化学热力学基础
无机化学
实际上，热力学的实际过程都是十分复杂 的，因此，相应的计算也十分困难，但我们在 处理时，可以利用状态函数的性质，把复杂过 程分解成相应的简单过程去简化计算。如：

令H=U+pV——焓 （状态函数），则 化学反应的恒压热效应等于系统焓的变化。放热为负，吸热为正。
3. 热化学方程式
热化学方程式：表示化学反应及其热效应关系的化学方程式

标准摩尔焓变：在标准条件下反应或过程的摩尔焓变，△rHmθ，简写 △Hθ。 θ——标准状态， p θ=101.325kPa 气态的标准状态：温度为T，压力为p 体纯物质（假想）状态。
过程：系统状态发生变化时，变化的经过称之为过程。常
见如下

定温过程：过程中系统的温度保持不变，且始终与环境的 温度相等，即T1=T2=Te 定压过程：过程中系统的压力保持不变，切始终与环境的

压力相等，即p1=p2=pe

定容过程：过程中系统的体积始终保持不变 绝热过程：过程中系统与环境之间没有热交换，Q=0 循环过程：系统经一系列变化之后又恢复到起始状态的过 程。

晶体：粒子按一定规则排列，各向异性，有一定沸点 无定形体：内部粒子无规则排列，没有固定熔点，各向同 性

（微晶体）：某些物质虽呈无定形，当发现由极微小的晶 粒组成（比晶体小千百倍）
3.2 化学反应热力学
化学反应基本规律

质量守恒定律
能量守恒定律
3.2.1 质量守恒定律

参加化学反应的各种物质的总质量一定等于反应后各种物质的总质 量。 化学方程式（化学反应计量方程式）： 根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的 式子。

△Hfθ (物质，相态，T)
指定单质的标准生成焓为零。 △Hfθ (参考态单质，相态，T)=0 例：

反应式中C的指定单质是石墨，指定单质一般都是在该条件下最稳

第三章 化学热力学基础思考题与习题2-1 何谓物质的标准状态？答：物质的标准状态是在温度为T 及标准压力Pө（Pө=100 kpa ）下的状态。

2-2 计算下列各体系由状态A 变化到状态B 时热力学能的变化(1) 吸收了2000KJ 热量，并对环境做功300KJ 。

(2) 向环境放出了12.54KJ 热量，并对环境做功31.34KJ 。

(3) 从环境吸收了7.94KJ 热量，环境对体系做功31.34KJ 。

(4) 向环境放出了24.5KJ 热量，环境对体系做功26.15KJ 。

解：（1）1700KJ 300KJ -KJ 2000==+=∆W Q U(2) -43.88KJ 31.34KJ -KJ 4.512=-=+=∆W Q U(3) KJ 8.293KJ 4.331KJ 4.97=+=+=∆W Q U(4) 1.64KJ 26.15KJ .5KJ 24=+-=+=∆W Q U2-3 某体系由状态Ⅰ沿途径A 变到状态Ⅱ时从环境吸热314.0 J ，同时对环境做功117.0 J 。

当体系由状态Ⅱ沿另一途径B 变到状态Ⅰ时体系对环境做功44.0 J ，问此时体系吸收热量为多少？ 解：（1）由状态Ⅰ变到状态Ⅱ：J 0.197J 0.117J 0.3141=-=+=∆W Q U（2）由状态Ⅱ变到状态Ⅰ：122U J,0.44U W ∆-=∆-=J 0.1971222-=∆-=-=∆U W Q U J 0.1532-=Q2-4、在1标准压力下，100℃时1mol 液态水体积为18.8mL ，而1mol 水蒸气的体积为30.2ml ，水的汽化热为40.67KJ ·mol -1，计算100℃时在标准压力下由30.2g 液态水蒸发为水蒸气时的△H 和△U 。

解：68.23KJ l 40.67KJ.mo mol 18.030.2H1-P =⨯==∆Q()63.02KJ 103738.314mol 18.030.2-68.23KJ RT n -H U 3-=⨯⨯⨯=∆∆=∆ 2-5、甲苯，CO 2和水在298K 时的标准生成焓分别为48.0KJ·mol -1、-393.5KJ·mol -1和-286.0KJ·mol -1，计算298K 和恒压下10gCH 4 (g)完全燃烧时放出的热量。