缩合反应
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常见的缩合反应类型
常见的缩合反应类型
一、烃类的缩合反应
1、烷基氢化反应:烷基化合物与氢化试剂(如氢氧化钠、氢氧
化钾、硫酸钠等)反应,使烷炔类物质进行缩合,生成烷基化合物,这是最常见的缩合反应。
2、烷基碱化反应:烷基醇及其衍生物在碱性条件下可以发生烷
基碱化反应,生成烷基醛或烷基酮等有机物质,其逆反应为烷基氢化反应。
3、烷基加成反应:烷基溴、烷基硫代等试剂作用于烷烃时,使
烯烃(二环烃)缩合而生成烷烃(三环烃),这种反应称为烷基加成
反应。
4、烷基烃之间的缩合反应:乙烷、丙烷、甲醇、丙酮等分子中
的两个烷基之间可以直接发生缩合反应,称为烷基烃之间的缩合反应。
二、烯烃类的缩合反应
1、加氧烯烃缩合反应:一般烯烃可以在酸性或中性条件下,直
接加氧生成烃烃缩合物,也可以先将烯烃与过媒体(主要是铵类或过氧化氢等)反应,生成烯醛或烯酮,再经加氧反应生成烃烃缩合物。
2、烯烃缩合反应:烯烃之间可以直接缩合成饱和烃。
这种反应
可以在氧化条件下发生,也可以在非氧化条件下发生,可由亲核催化剂诱导,也可由异核催化剂诱导。
3、甲基烯烃的缩合反应:通常甲基烯烃(羟甲基烯烃和缩甲基
烯烃)的缩合反应是由异核催化剂诱导发生的。
同时,也可以用还原剂诱导,使甲基烯烃形成烯烃缩合物。
缩合反应条件
缩合反应是有机化学中常见的一种反应类型,它指的是两个或多个分子通过共用一个或多个原子而形成一个新的分子的过程。
在缩合反应中,通常会涉及到配对反应物和催化剂,以下将详细介绍缩合反应的条件。
1. 配对反应物
在缩合反应中,配对反应物是至关重要的。
一般来说,这些配对反应物需要具备亲核性和亲电性。
亲核性指的是分子中带有互补化学性质的部分,例如带有孤对电子的原子或离子;而亲电性则指分子中带有不成对电子或正电荷的部分。
只有满足这些条件的配对反应物才能发生有效地缩合反应。
2. 催化剂
催化剂在缩合反应中起着至关重要的作用。
它们可以促进配对反应物之间发生有效地相互作用,并降低活化能,从而加速整个过程。
催化剂种类繁多,包括酸、碱、金属离子等等。
在选择催化剂时需要考虑到其稳定性、活性以及与配对反应物之间是否具有互补性等因素。
3. 反应条件
缩合反应的条件也是非常重要的。
一般来说,反应需要在一定的温度和压力下进行,同时还需要考虑到反应物浓度、溶剂选择等因素。
例如,在酯化反应中,反应物需要在酸性条件下进行,并且通常需要加入过量的酸催化剂。
而在烷基化反应中,则需要在高温下进行,并且通常需要使用碱催化剂。
总之,缩合反应是一种非常重要的有机化学反应类型,它可以用于合成各种有机分子,并且具有广泛的实际应用价值。
在实验中,选择适当的配对反应物、催化剂以及反应条件都是至关重要的,这些因素之间相互作用,决定了缩合反应能否顺利进行并且产生高效率、高收率的产物。
化学反应中的缩合反应机制化学反应是指两个或两个以上的物质接触并发生相互作用,形成新的物质。
在化学反应中,缩合反应是一个重要的类型。
它是一种将两个分子合并成一个较大的分子的反应。
缩合反应在有机合成中广泛应用,也在生物化学过程中起着重要作用。
下面将介绍化学反应中的缩合反应机制。
缩合反应的基本概念缩合反应指的是由两个或多个小分子反应生成一个较大的分子。
比如,两个氨基酸可以通过缩合反应形成一个二肽,多个葡萄糖分子也可以缩合为淀粉。
在有机合成中,缩合反应被广泛应用于合成杂环化合物、多肽和多糖等大分子。
缩合反应可以是加热反应、酸碱催化反应或酶催化反应。
不同的缩合反应机理不同,但它们都会生成由多个单体缩合而成的大分子。
缩合反应机理缩合反应的机理可以分为几个步骤。
首先,两个或多个小分子彼此接触并发生反应,形成中间体。
中间体可以是一个化学物种或是一个活性复合体。
其次,中间体发生进一步反应,使得分子间的键产生重新排布,最终形成大分子产物。
此次键重排导致新的结构功能化合物产生。
加热反应的缩合反应机理加热反应是一种常见的缩合反应,它的反应机理如下。
在高温下,单体通过热裂解释放出活性基团,这些活性基团进一步与其它单体反应,形成活性中间体。
然后,中间体发生进一步的反应,产生新的化学键,并形成一个大分子。
这种加热反应机理在聚合物合成中广泛应用。
酮肟缩合反应机理酮肟缩合反应也是一种重要的缩合反应。
它的反应机理如下:首先,酮与肟发生亲核进攻反应,生成反应中间体。
中间体发生进一步反应,断裂一个平衡水分子,产生羧酸和亲核活性基团。
接着,亲核活性基团袭击另一个酮分子,进一步反应,最终生成一种较大的酮化合物。
酶催化反应的缩合反应机理酶催化反应的缩合反应机理与其它反应略有不同。
在酶催化下,两个单体进入酶的活性位点,形成反应中间体。
酶通过改变反应中间体的结构来降低反应活化能,催化键的形成和断裂过程,加速反应的进行。
缩合反应的酶催化反应是生物化学中的重要应用,几乎所有生物大分子的合成都依赖于酶的催化。
化学反应中的缩合反应化学反应是物质之间的相互作用及转化。
各类化学反应中,缩合反应是较常见的一种反应类型。
缩合反应是指两个或两个以上分子合成一种分子的化学反应,通常伴随着水分子的脱失或其他小分子的释放。
这种反应在生命物质的合成及纤维素、淀粉等许多高分子合成中发挥着不可替代的重要作用。
缩合反应可以分为两种类型:减缩合反应和加合成反应。
减缩合反应是指有机化合物中一些部分的氧化还原作用,如醇与醛酮的互变或脱水缩合生成醚或烯丙酮等。
减缩合反应中,一个化合物中的一个小分子被氧化或还原,同时与另一个化合物中的小分子发生缩合,生成一个新的化合物。
加合成反应则是指两个分子中部分或全部之间形成一个新的化合物,如酰胺的合成、肽链的形成等。
加合成反应通常需要一些催化剂的参与,使反应更有效地进行。
缩合反应在生命物质的合成中扮演着非常重要的角色。
例如,光合作用就是一种缩合反应,将CO2和水一起合成为葡萄糖等化合物。
在葡萄糖彼此缩合成淀粉分子时,也发生了缩合反应。
同时,核酸分子也是由核苷酸分子缩合而成。
在有机合成化学中,缩合反应同样具有重要的意义。
减缩合反应在药物合成中特别常见,因为使化合物分子中的一些基团发生氧化还原作用可以有利于合成高价值药物。
加合成反应在制备大分子有机化合物时则明显更常见。
除却其在生命物质合成及有机合成中的作用,缩合反应还有其他许多应用。
例如,将一些小分子缩合成高聚物可以用来制造塑料或纤维质材料等。
在某些溶剂和催化剂参与的状态下,缩合反应还可以用于制备一些生物活性物质。
缩合反应在化学反应中发挥着非常重要的作用,对于提高一些化合物的制备效率、改良生产工艺等方面都具有十分健康的作用。
综上所述,在化学反应中,缩合反应作为一种常见的反应类型,具有广泛的应用和意义。
缩合反应在生命物质合成中、有机合成中及其他许多方面都具有不可替代的重要作用。
对于制备一些生物活性物质、提高生产工艺等方面都有极大的帮助。
随着化学领域的不断发展,缩合反应还将发挥更加重要的作用。
常见的缩合反应类型
缩合反应是有机化学中常见的一种反应类型,它是指两个或多个分子结合成一个分子的反应。
常见的缩合反应类型包括酯化反应、醛缩反应、羧酸缩合反应、酰胺缩合反应等。
酯化反应是指酸和醇反应生成酯的反应。
在酯化反应中,酸和醇分子中的羟基和羧基发生缩合反应,生成酯和水。
酯化反应是有机合成中常用的一种反应,可以用于制备香料、涂料、塑料等化合物。
醛缩反应是指醛和醛、醛和酮、醛和胺等分子之间发生缩合反应的反应。
在醛缩反应中,醛分子中的羰基和另一个分子中的羰基或氨基发生缩合反应,生成α,β-不饱和醛或酮。
醛缩反应是有机合成中常用的一种反应,可以用于制备α,β-不饱和醛或酮等化合物。
羧酸缩合反应是指两个或多个羧酸分子之间发生缩合反应的反应。
在羧酸缩合反应中,羧基和羧基发生缩合反应,生成酸酐和水。
羧酸缩合反应是有机合成中常用的一种反应,可以用于制备酸酐、酰胺等化合物。
酰胺缩合反应是指酸酐和胺反应生成酰胺的反应。
在酰胺缩合反应中,酸酐分子中的羰基和胺分子中的氨基发生缩合反应,生成酰胺和酸。
酰胺缩合反应是有机合成中常用的一种反应,可以用于制备酰胺等化合物。
缩合反应是有机化学中常见的一种反应类型,不同的缩合反应类型有不同的反应机理和应用。
在有机合成中,缩合反应是制备复杂有机分子的重要手段之一。
缩合反应的定义缩合反应的定义缩合反应是一种化学反应,通过将两个或多个分子结合成一个更大的分子来形成新的化学物质。
这种化学反应通常涉及到碳-碳键或碳-氮键的形成。
缩合反应在有机化学中非常常见,可以用于制备各种重要的有机分子,例如药物、天然产物和高分子材料。
一、缩合反应的分类1. 羧酸缩合反应:羧酸缩合反应是一种通过羧酸官能团之间的反应来形成酰亚胺键和酯键的缩合反应。
这种反应通常需要催化剂存在,并且需要在适当条件下进行。
2. 醛和酮缩合反应:醛和酮缩合反应是一种通过亲核加成来形成新的碳-碳键或碳-氧键的方式。
这种类型的缩合反应通常需要在弱碱性条件下进行,并且还需要催化剂存在。
3. 亚胺和亚胺盐缩合反应:亚胺和亚胺盐缩合反应是一种通过亲核加成来形成新的碳-氮键或双键的方式。
这种类型的缩合反应通常需要在弱酸性或弱碱性条件下进行,并且还需要催化剂存在。
二、缩合反应的机理缩合反应的机理通常涉及到两种或多种官能团之间的反应。
这些官能团可以是羧酸、醛、酮、亚胺和亚胺盐等。
在反应过程中,亲核试剂通常会攻击一个电子不足的中心,例如羰基碳或芳香环上的亚硝基。
这种攻击会导致一个新的化学键的形成,从而形成一个更大的分子。
三、缩合反应在有机合成中的应用缩合反应在有机合成中非常重要,可以用于制备各种重要有机分子。
例如:1. 醛和酮缩合反应可以用于制备α,β-不饱和酮。
2. 羧酸缩合反应可以用于制备β-内酰胺。
3. 亚胺和亚胺盐缩合反应可以用于制备各种各样的含氮杂环化合物。
4. 缩合反应还可以用于制备高分子材料,例如聚乙烯醇。
四、总结综上所述,缩合反应是一种化学反应,通过将两个或多个分子结合成一个更大的分子来形成新的化学物质。
这种化学反应在有机合成中非常重要,可以用于制备各种重要有机分子和高分子材料。
缩合反应的分类包括羧酸缩合反应、醛和酮缩合反应、亚胺和亚胺盐缩合反应等。
在进行缩合反应时,需要考虑催化剂和适当的条件。
化学反应的缩合反应化学反应是物质转化过程中发生的一系列化学变化。
其中,缩合反应是一种重要的反应类型,它涉及到两个或多个分子的结合形成一个更复杂的分子。
本文将探讨缩合反应的基本概念、机理和在化学领域中的应用。
一、缩合反应的基本概念缩合反应是指通过化学键的形成将两个或多个分子合并成一个更大的分子。
这种反应通常涉及有机化合物,在存在适当的条件下,它们的官能团可以发生相互嫁接,形成新的化学键。
与缩合反应相对的是水解反应,后者是通过断裂化学键将一个分子分解成两个或多个较小的分子。
二、缩合反应的机理缩合反应的机理根据反应类型的不同而有所差异。
以下是几种常见的缩合反应机理示例:1. 酯缩合反应:酯缩合反应是酸和醇(或酚)之间发生的反应。
在这种反应中,酸和醇发生酯化反应,生成酯和水。
酯化反应需要酸催化剂,如硫酸或盐酸。
2. 肽缩合反应:肽缩合反应是氨基酸之间发生的反应。
在这种反应中,两个或多个氨基酸通过酰胺键的形成连接在一起,形成肽链。
肽缩合反应通常需要依赖于活化剂,如碳酸二甲酯或二氯代膦。
3. 烷基化反应:烷基化反应是烷基化试剂与活性氢原子的化合物发生的反应。
在这种反应中,烷基试剂与活性氢原子所在的化合物发生取代反应,生成烷基化产物。
三、缩合反应在化学领域中的应用缩合反应在化学领域中有广泛的应用。
以下是几个常见的应用领域:1. 高分子化学:缩合反应是高分子化学中常见的反应类型。
通过反复进行缩合反应,可以合成各种高分子聚合物,如聚酯、聚酰胺和聚醚等。
2. 药物合成:缩合反应在药物合成中具有重要地位。
许多药物合成过程中都需要进行缩合反应,以构建活性分子的骨架结构。
3. 天然产物合成:缩合反应在天然产物合成中也被广泛使用。
天然产物合成常常涉及到不同的分子结构之间的缩合反应,以合成复杂的化合物。
4. 食品化学:在食品化学中,缩合反应被用于合成食品添加剂、调味品和色素等。
结论缩合反应是一种重要的化学反应类型,它涉及到两个或多个分子的结合形成一个更复杂的分子。
缩合反应生物知识点总结缩合反应是生物体内重要的化学反应之一,它在生物体内发挥着多种重要的功能。
在这篇文章中,我们将对缩合反应的相关知识点进行总结和介绍,包括缩合反应的定义、类型、生物体内的应用以及与缩合反应相关的一些重要生物学概念。
一、缩合反应的定义缩合反应是指两个或多个分子结合在一起,形成一个大分子的化学反应。
这些分子可以是两个相同的分子,也可以是两种不同的分子。
在缩合反应中,通常会释放出一些小分子,比如水或者一些其他的小分子化合物。
二、缩合反应的类型1. 脱水缩合反应:在这种缩合反应中,两个分子结合在一起时会释放一个水分子。
脱水缩合反应是一种常见的生物体内的化学反应,比如在合成脂质和蛋白质的过程中就会发生脱水缩合反应。
2. 缩合聚合反应:在这种缩合反应中,多个单体分子结合在一起形成一个大分子。
这种反应在多糖的合成中是非常重要的。
三、生物体内的缩合反应1. 合成脂质:在生物体内,脱水缩合反应起着合成脂质的重要作用。
当生物体需要合成脂质的时候,细胞内的一些酶会催化脱水缩合反应,将脂肪酸和甘油结合在一起形成脂质,同时释放水分子。
2. 合成蛋白质:在生物体内,合成蛋白质也需要发生缩合反应。
在蛋白质的合成中,氨基酸通过缩合聚合反应形成肽键,从而形成多肽链,进而形成蛋白质。
3. 糖类的合成:在生物体内,多糖的合成也是通过缩合聚合反应进行的。
比如淀粉和纤维素就是由多个葡萄糖分子通过缩合聚合反应形成的。
四、与缩合反应相关的生物学概念1. 范德华力:范德华力是指分子之间由偶极子相互作用所产生的吸引力。
在缩合反应中,范德华力可以促进分子之间的相互结合。
2. 蛋白质的构象:蛋白质的构象是指蛋白质分子的空间结构。
蛋白质的构象会影响缩合反应的进行,因为它会影响蛋白质与其他分子之间的相互作用。
3. 酶:酶是一种能够催化化学反应的蛋白质,它在缩合反应中起着非常重要的作用。
酶可以降低反应所需的能量,促进缩合反应的进行。
综上所述,缩合反应是生物体内一种非常重要的化学反应,它在合成生物分子、维持细胞内稳定环境等方面发挥着重要的作用。
6 缩合反应缩合反应一般指两个或多个有机化合物分子形成较大的分子的反应,此外缩合反应也可以发生在分子内。
缩合过程常伴有小分子消除。
通过缩合反应可以形成碳碳键、碳杂键,进而达到增碳、引入官能团以及成环等目的,在药物合成中占有重要地位。
本章内容主要为含活泼氢化合物(醛、酮和酯)之间的缩合反应。
6.1alpha-羟烷化、alpha-卤烷化和alpha-氨(胺)烷化反应指在底物分子的某位置引入alpha-羟烷基、alpha-卤烷基和alpha-氨烷基的反应。
alpha是指羟基(卤素和氨(胺)基)直接与引入的烷基的碳相连。
6.1.1alpha-羟烷化(1)羰基alpha碳的alpha-羟烷化(羟醛缩合)具活泼氢的醛(酮)在碱(或酸)的催化下,自身或交叉缩合,生成beta-羟基醛或酮的反应。
最初是因为烯醇负离子对一个醛(aldehyde)加成得到醇(alcohol)而得名(aldol)。
反应机理为烯醇(负离子)对羰基的亲核加成。
①具活泼氢的醛或酮的自身缩合反应可以是碱催化的。
根据反应条件的不同,生成的beta-羟基醛或酮可以发生消除而生成烯,如丁醛的羟醛缩合反应。
也可以用酸催化,比如硫酸、盐酸以及离子交换树脂等。
碱能催化的原因在于碱可以夺取底物的质子,使其形成烯醇负离子;酸能催化的原因在于酸既能质子化羰基,使之更容易被亲核试剂进攻,也能帮助烯醇式的形成,又能催化脱水。
对称酮缩合产物单一。
对于不对称酮,不论碱催化或酸催化,反应主要发生在含氢较多的alpha碳原子上,得到beta羟基酮或其脱水物。
②芳醛与具活泼氢的醛或酮的缩合芳醛与具活泼氢的醛或酮的缩合可生成b羟基芳丙醛(酮),并进一步消除生成更稳定的芳丙烯醛(酮),即Claisen-Schmidt反应。
消除产物以反式构型为主,如苯甲醛与苯乙酮的缩合。
这与过渡态的稳定性有关(反式共平面消除)。
芳醛与两个alpha位都含活泼氢的酮反应时,酸催化倾向于在含氢较少的位置缩合,碱催化与此相反。
原因在于碱催化时为动力学控制(在含氢多的碳上去氢速率大),而在酸催化时,在含氢少的碳上形成的烯醇式结构较为稳定。
③甲醛与具活泼氢的醛或酮的缩合甲醛在碱(K2CO3或R3N等)催化下与具活泼氢的醛或酮的缩合(混合羟醛缩合),产物为beta-羟基醛或酮或其对应的消除物,此为Tollens缩合。
此外,甲醛和不具活泼氢的醛在强碱中可发生Cannizzaro歧化反应,所以醛与甲醛的缩合往往得到多羟基化合物。
甲醛与丙酮的反应:甲醛与乙醛的反应,季戊四醇的合成:④分子内羟醛缩合和Robinson环化反应具alpha活泼氢的二羰基化合物可发生分子内羟醛缩合,生成环状化合物。
脂环酮与alpha,beta-不饱和酮发生迈克尔加成,之后进行分子内羟醛缩合,得到增环产物,称为Robinson缩合,常用来合成稠环化合物。
(2) Prins反应:烯烃的alpha-羟烷化烯烃在酸催化下与醛加成得到或其环状缩醛(1,3-二氧六环)的反应称为Prins反应。
反应机理:烯烃上的亲电加成。
加成后,脱氢得到alpha-烯醇;水合得到1,3-二醇;1,3-二醇继续与醛反应生成缩醛。
Prins反应三种产物的生成:(3)安息香缩合:芳醛的alpha-羟烷化在乙醇水溶液中,在氰化钠(钾)催化下,芳醛发生双分子缩合生成a-羟基酮的反应称为安息香缩合。
反应机理:氰基负离子加成到芳醛羰基上,得到氧负离子,经氢转移得到碳负离子,再加成到另一分子芳醛的羰基上,最后再消除氰基,得到alpha-羟基酮。
此反应亦可被维生素B6催化。
芳环上有烷基、烷氧基、卤素和羟基等供电子基可促进反应。
4-N,N-二甲氨基苯甲醛可与苯甲醛发生交叉安息香缩合,但不能发生自身缩合,这可能说明碳负离子加成到羰基上是控制步骤。
(4)金属有机化合物的alpha-羟烷化醛或酮可与金属有机化合物依亲核加成机理发生反应而对后者进行alpha-羟烷化,典型的金属有机化合物为Grignard试剂。
卤代酯的Grignard试剂可与自身反应,所以当需要用酯的金属有机化合物与醛或酮反应时,一般是把卤代酯转化为活性略低的有机锌试剂。
在锌粉的存在下,alpha-卤代羧酸酯与醛或酮反应生成b-羟基羧酸酯或其脱水物alpha,beta-不饱和羧酸酯的反应称为Reformatsky反应。
反应机理为亲核加成。
其中卤代酯的活性顺序为-I>-Br>-CI,且在酯基的alpha位取代度高的底物活性高(可能与其锌化合物的稳定性有关)。
6.1.2芳烃的alpha-卤烷化:Blanc反应芳烃与甲醛在卤化氢及无水氯化锌的催化下缩合,在芳烃上引入卤烷基的反应,亦称为Blanc 卤甲基化。
卤烷化试剂还可以是多聚甲醛、甲缩醛或氯甲基甲醚等;催化剂还可以是硫酸等质子酸、AlCl3等Lewis酸以及它们的复合物。
反应机理为芳环上的亲电取代反应。
(1)反应机理①甲醛为缩合试剂②氯甲基甲醚为缩合试剂(2)影响因素由反应机理可知,芳环上由给电子基是可促进反应,而含有硝基等吸电子基是反应不易进行,如间二硝基苯和对硝基氯苯不发生Blanc反应。
与甲醛相比,氯甲基甲醚活性更高。
如果用其它醛代替甲醛,则得到氯甲基烷基衍生物。
采用强烈的反应条件可以实现多卤烷化。
活泼的芳烃(如酚和芳胺)还可以发生进一步缩合,得到二聚物乃至高聚物。
6.1.3alpha-氨烷化反应(1)胺甲基化:Mannich反应具活泼氢的化合物与醛和胺(氨)缩合,生成胺(氨)甲基衍生物的反应,称为Mannich反应。
活泼氢化合物可以是醛、酮、羧酸、酯、腈、硝基烷、炔及酚等;胺可以是伯胺、仲胺或氨。
反应产物常称为Mannich碱或Mannich盐。
①反应机理酸和碱都可以催化Mannich反应。
酸催化的反应机理为:碱催化的反应机理为:②影响因素介质酸度的影响由反应机理知,酸不但可以促进酮的烯醇式的形成,而且可以帮助醛与胺脱水形成烯胺正离子。
而碱性条件下醛与胺形成的是醇胺,之后进行SN2反应,显然,前者的反应更容易一些,所以,Mannich反应的适宜的介质条件为pH3~7,即偏酸性条件。
摩尔比的影响相对于氨(胺),当醛和活泼氢化合物过量时,氨(胺)上的氢都可以被取代。
而当醛和氨(胺)过量时,活泼氢化合物上可有多个活泼氢被取代。
过量的醛有时还可以和生成的Mannich碱继续反应生成亚胺。
区域选择性不对称的酮的Mannich反应一般得到混合产物。
但有些反应仍具有选择性,如用亚甲基二乙铵正离子(三氟乙酸)反应,胺甲基化主要发生在已取代的alpha碳原子上;而用亚甲基二异丙铵(高氯酸)则相反。
对于alpha,beta-不饱和酮,如果含活泼氢的alpha位的位阻较大,则可在gamma位反应(可否称为远程Mannich反应?)底物的影响醛的活性以甲醛为最,脂肪醛(乙醛、丁醛和戊二醛等)和芳醛(苯甲醛和糠醛等)亦有应用。
如阿托品中间体的合成:活泼氢化合物不限于酮,如酯的反应:酚的反应:反应机理:芳环上的亲电取代反应。
(2)分子内胺甲基化:Pictet-Spengler反应beta-芳乙胺与醛(缩醛)在酸催化下缩合生成1,2,3,4-四氢异喹啉的反应,称为Pictet-Spengler 反应,是Mannich反应的特例。
由反应机理可知,此反应将被芳环上的供电子基所加速(供电子基的存在是必要的)。
(3)alpha-氨(胺)基酸的合成:Strecker反应醛(酮)、氰化氢和过量的氨(胺)反应生成alpha-氨(胺)基氰,经水解得到alpha-氨(胺)基酸的反应称为Strecker反应。
蛋氨酸可能是用此法生产的产量最大的氨基酸。
反应机理:6.2beta-羟烷化和beta-羰烷化反应指在底物分子的某位置引入beta-羟烷基和beta-羰烷基的反应。
6.2.1beta-羟烷化反应(1)芳烃的beta-羟烷化芳烃在Lewis酸的催化下,可与环氧化物发生亲电取代反应,得到其beta-羟乙基衍生物。
如果是单取代的环氧化物,则反应优先发生在已取代的碳上,可能与碳正离子的稳定性有关。
(2)活泼亚甲基化合物的beta-羟烷化活泼亚甲基化合物可与环氧化合物以SN2机理发生反应,得到beta-羟烷衍生物。
烯醇负离子的反应:如果是单取代的环氧化物,则反应优先发生在未取代的碳上。
(3)金属有机化合物的beta-羟烷化Grignard试剂可与环氧化合物以SN2机理发生反应,得到beta-羟烷衍生物。
Grignard试剂也是优先与低度取代的碳反应。
6.2.2beta-羰烷化反应(1)活泼亚甲基化合物的beta-羰烷化:Micheal加成活泼亚甲基化合物在碱的存在下与alpha,beta-不饱和羰基化合物进行1,4-加成,得到beta-羰烷基化合物的反应称为Micheal加成。
Micheal加成的活泼亚甲基化合物可以是丙二酸酯、氰乙酸酯、beta-酮酸酯、乙酰丙酮、硝基烷和砜等。
而alpha,beta-不饱和羰基化合物可以是alpha,beta-烯醛、alpha,beta-烯酮、alpha,beta-炔酮、alpha,beta-烯腈、alpha,beta-烯酯、alpha,beta-烯肟和alpha,beta-不饱和硝基化合物等。
一些简单的无机盐(三氯化铁和氟化钾等)可催化Micheal加成。
alpha,beta-烯肟的反应:应用:特鲁米特中间体的合成。
(2)金属有机化合物的beta-羰烷化金属有机化合物可与alpha,beta-不饱和羰基化合物进行1,4-亲核加成,得到beta-羰烷基化合物。
区域选择性问题:实际上,上述反应既可得到1,4-加成产物,也可得到1,2-加成产物。
一般认为,不稳定的碳负离子(甲基锂等)容易发生1,2-加成;而稳定的碳负离子和烯醇式通常发生1,4-加成。
由此可知,1,2-加成应为动力学控制,而1,4-加成应为热力学控制。
催化量的亚铜盐的存在可以提高Grignard试剂的1,4-加成的选择性:亚铜盐催化的自由基机理:甲基溴化镁对3-戊烯-2-酮的加成。
6.3亚甲基化反应6.3.1羰基的烯化:Wittig反应(取代的)亚甲基三苯基膦与醛或酮反应,生成醛或酮羰基氧原子被(取代的)亚甲基取代的反应,称为Wittig反应。
Wittig试剂的合成:除季鏻盐外,膦酸酯、硫代膦酸酯和膦酰胺也可作为Wittig试剂的前体。
(1)反应机理(2)影响因素醛、酮和酯都可反应,但醛最快而酯最慢。
底物分子中的烯、炔、羟基、芳香族硝基、卤素、酰胺基等官能团不受影响。
Wittig试剂上的吸电子基, 如酯基、氰基和磺酰基等可提高其稳定性,但反应活性降低。
使用的碱可以是丁基锂、氨基钠、氢化钠、醇钠和叔胺等。
非质子极性溶剂利于反应进行,常用的有THF、DMSO、DMF和HMPA等。