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第四章-缩合反应课件

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有机化学缩合反应175页PPT

有机化学缩合反应175页PPT

21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
1、不要轻言放弃，否则对不起自己。
2、要冒一次险!整个生命就是一场冒险。走得最远的人，常是愿意 去做，并愿意去冒险的人。“稳妥”之船，从未能从岸边走远。-戴尔．卡耐基。
梦 境
3、人生就像一杯没有加糖的咖啡，喝起来是苦涩的，回味起来却有 久久不会退去的余香。
有机化学缩合反应4、守业的最好办法就是不断的发展。 5、当爱不能完美，我宁愿选择无悔，不管来生多么美丽，我不愿失 去今生对你的记忆，我不求天长地久的美景，我只要生生世世的轮 回里有你。

第四章：缩合反应(1节)-1

第四章：缩合反应(1节)-1

CN C OH +
O C H OH Ar1
Ar
C O
C H
Ar1
2 H2C C H
CHO
KCN / C2H5OH H2O
H2C C H
C CH O OH
C CH2 H
O (H3 C)2N CHO
OH C H
+
CHO
KCN / C2H5OH H2 O
(H3C)2N
C
例6.苯甲醛能发生安息香缩合；产物(7)为抗癫痫药 苯妥英(Phenytoin)中间体，也是抗胆碱药贝那替秦 (Benactyzine)中间体
2 ). Claisen-Schimidt 反应
芳醛在碱催化下与脂肪族醛、酮缩合而生成 -不饱和醛、酮的反应
O ArCHO + RCH2CR1 OH ArCHCHCR1 R H 2O COR1 ArCH C R
反 式 为 主
O RC H Ph H
: base H H H H Ph
: base H H CR O
芳醛在含水乙醇中，以氰化钠为催化剂，加热后 发生双分子缩合生成-羟基酮的反应。
2 C6H5CHO NaCN / EtOH / H2 O pH 7~8, C6H5C O CHC6 H5 OH 96%
CN Ar C O CN Ar C OH O C H Ar1 Ar H + CN Ar C O CN C O OH C H Ar1 H Ar

（11）
例11.酮基布洛芬(酮洛芬，12) ,英文名为ketoprofen ,是常 用的非甾体抗炎镇痛药.
（12）
二、 -卤烷基化反应
芳烃在甲醛、氯化氢及无水ZnCl2(或AlCl3, SnCl4)或质子酸（H2SO4， H3PO4，HOAc)等缩合剂存 在下，在芳环上引入卤烷基（CH2Cl) 的反应.

第四章 缩合反应(简单版)

第四章 缩合反应(简单版)

Cannizzaro 反应
CH2OH
有机金属化合物的α−羟烷基化反应
(1) Reformatsky reaction: 醛、酮与α−卤代酸酯在锌粉的 存在下缩合而得β−羟基酸酯或脱水得α,β−不饱和酸酯。
O R1 R2 + X H C CO2R H R
1 2
1) Zn 2) H3O+ R
1 2
OH H C C CO2R H -H2O
+
C6H5 C6H5COCH2CHCH2CO2H
O CO2Et + CH CCOCH3
K2CO3/Acetone
O CO2Et COCH3
KOH/EtOH CHCN Et + CH2 CHCN
CN C CH2CH2CN Et
O CO2Et + Yb(OTf)3 CH2 CHCOCH3
O CO2Et COCH3 (95%)
O O HO NH2 CN HO O NH CN Cl OCH3 HO O N
O OCH3 CN
化合物Ⅰ
化合物Ⅱ
O O Ni/H2 HO N OCH3 NH2 NaOH/ref HO O N O NH
化合物Ⅲ(VAM水溶液)
化合物Ⅳ(Wing-B)
2．有机金属化合物的β−羰烷基化反应
有机金属化合物对α,β−不饱和羰基化合物的1,4− 加成−β−位引入烷基。
O R C CH3 + 3NH3 + 3HCHO
O R C C(CH2NH2)3
NH3
+
HCHO
CH2
NH2
Imine (亚胺）
2．Streck反应－ a-氨基酸的制备
醛、酮类化合物与ΗCΝ和氨（胺类化合物）反应生成 α−氨基腈，再经酸或碱水解得到α−氨基酸的反应。

缩合—醛酮与羧酸及其衍生物的缩合(有机合成课件)

缩合—醛酮与羧酸及其衍生物的缩合(有机合成课件)

精细有机合成技术
缩缩合合反反应应
精细有机合成技术
缩缩合合反反应应
• 催化剂：氨-乙醇、丁胺、醋酸铵、吡啶、哌啶、甘氨 酸、β-氨基丙酸、碱性离子交换树脂羧酸盐、氢氧化 钠、碳酸钠等。对活性较大的反应物也可不用催化剂。
• 反应时，可用苯、甲苯等有机溶剂来共沸脱水，促使 反应进行完全；同时又可防止含活泼亚甲基的酯类等 化合物水解。
目
录
1
2
3
铂金反应 诺文葛尔-多布纳缩合 达曾斯缩合
缩缩合合反应应
精细有机合成技术
二、诺文葛耳-多布纳缩合
缩缩合合反反应应
1．诺文葛耳-多布纳反应及其反应条件
定义：醛、酮与含活泼亚甲基的化合物在氨、胺或它们 的羧酸盐催化下，发生羟醛型缩合，脱水而形成α、β-不 饱和化合物的反应称为诺文葛耳-多布纳（KnoevenagelDoebner）反应。
缩缩合合反反应应
1．珀金反应及反应历程 芳香醛与脂肪酸酐在碱性催化剂作用下缩合，生成
β-芳丙烯酸类化合物的反应称为珀金（Perkin）反应。 反应如下：
精细有机合成技术
缩缩合合反反应应
反应实质是酸酐的亚甲基与醛进行羟醛型缩合，反 应历程如下：
精细有机合成技术
2．反应主要影响因素
缩缩合合反反应应
珀金反应所用的催化剂为多羧酸酐相应的羧酸钾盐 或钠盐、无水羧酸钾盐的效果比钠盐好，反应速度快、 收率高。叔胺也可催化此反应。
精细有机合成技术
缩缩合合反反应应
• 反应结果在羰基α-碳上引入了亚甲基。其反应式如下：
精细有机合成技术
缩缩合合反反应应
➢ 诺文葛耳-多布纳缩合中，常见的亚甲基化合物有：丙 二酸及其酯类、乙酰二酰及其酯类，氰乙酰胺类，丙 二腈，丙二酰胺类，芳酮类，脂肪硝基化合物等。

药物合成第四章缩合反应_图文

药物合成第四章缩合反应_图文
二、 β-羰烷基化反应1、Michael（迈克尔）加成
α ，β-不饱和羰基化合物和活性亚甲基化合物在碱催化下进
行共轭加成，称为Micheal加成
电子给体：活泼亚甲基化合物、烯胺、氰乙酸酯类、酮酸酯、 硝基烷类、砜类等 碳负离子接受体：-不饱和醛、酮、酯，不饱和腈、不饱和硝 基化合物以及易于消除的曼尼希碱 催化剂：醇钠（钾）、氨基钠、吡啶、三乙胺、季铵碱
第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应
三 α-氨烷基化反应（Mannich反应）
机理
第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应
三 α-氨烷基化反应（Mannich反应）
影响因素:
第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应
三 α-氨烷基化反应（Mannich反应）
例:
第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应
第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、α-羟烷基化
3 芳醛的α -羟烷基化（安息香缩合）芳醛在含水乙醇中，以氰化
钠（钾）为催化剂，加热后发生双分子缩合生成α -羟基酮
机理（关键：如何来制造一个碳负离子）
第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、α-羟烷基化
当R为吸电子基团时有利于反应但不能生成对称的α -羟基 酮, 能与苯甲醛反应生成不对称的α -羟基酮.如：
①
酸性很强-活泼
例：
第三节 亚甲基化反应 二. 羰基α-位的亚甲基化
1 活性亚甲基化合物的亚甲基化（Knoevenagel）
② 例：
活性稍弱于①
第三节 亚甲基化反应 二. 羰基α-位的亚甲基化
1 活性亚甲基化合物的亚甲基化（Knoevenagel）
③ 例：
用醇钠强碱作催化剂
第三节 亚甲基化反应 二. 羰基α-位的亚甲基化

有机化学课件缩合反应详解演示文稿

有机化学课件缩合反应详解演示文稿

R'
第六页，共60页。
三 氨甲基化反应实例
1 用来制备β-氨基酮
eg 1 O
CH3CCH2CH3 + CH2O + Me2NH HCl O
αβ
CH3CCHCH2NMe2 HCl CH3
不对称酮反应时，亚甲基比甲基优先反应。
第七页，共60页。
eg 2：
O
CH3 + CH2O + (CH3)2NH
HCl, H2O
I
-
O + CH2O + HNR2
O COOC2H5
+
ClCH2Ph
第四节 魏悌息反应和魏悌息-霍纳尔反应
一 魏悌息试剂：
Ph3P-CH2
(I)
贡献大
Ph3P=CH2
(II)
在相邻位置上带有相反电荷的两性离子称为叶利德 (ylide)。磷叶利德也称为魏悌息试剂(德1953,1973)。
第三十八页，共60页。
反应式
OO
EtO-
CH3CCH2CCH3 + CH2=CH-CH=O
给体
受体
EtOH
O (CH3C5 )2C4 H Cβ3H2Cα2 H2C1HO
1,5-二羰基化合物
常用碱性催化剂：
N , Et3N, KOH, EtONa, (CH3)3COK, R4N+OH-
H
第十五页，共60页。
二 反应机制
O
O
CH3 + CH2=CH-C-CH3 EtO-
O
+ O
64 %
O
O
36 %
第十七页，共60页。
2 用β-卤代乙烯酮或β-卤代乙烯酸酯作为麦克尔

第四章 缩合反应.ppt

第四章 缩合反应.ppt

OH
CH3COOC2H5
+
LiN[Si(CH3)3]2
THF -78℃
LiCH2COOC2H5 + HN[Si(CH3)3]2
C6H5CHO + LiCH2COOC2H5 THF
应用
a.合成-羟基羧酸酯
O C
CH2CH3 + BrCH2COOCH3
1)Zn,Et2O
+
2) H3O
OH C CH2CH3 CHCOOCH3
O
O
O
Al(t-BuO)4
+
OH
O H3PO4
不对称酮：反应主要发生在羰基α位上取代基 较少的碳原子上
C6H5N(CH3)MgBr/PhH/Et2O 2 CH3CH2COCH3
CH3 CH3CH2COCH2C CH2CH3
OH
60%～67%
B、应用：
巴豆醛的合成
20-25℃ 2CH3CHO NaOH
c.醛、酮结构的影响 活性：酮<醛
O
O
Ba(OH)2
CH3 C + H2C C CH3
CH3 H
H3C
CH3 C CH2
O C
CH3
I2或H3PO4
OH CH3 O
H3C C CH C CH3
OHC
(CH2)3
CH
CHO
H2O 115℃
C3H7
CHO C3H7
Ba(OH)2 丙酮
Soxhlet抽提器
R3
R5
R4
R2
R4
R5
O
1) CH3(CH2)2 C H
2) H3O
C3H7C CH2 CH(CH2)2CH3

有机合成课件第4章稳定化碳负离子的缩合反应

有机合成课件第4章稳定化碳负离子的缩合反应
有机合成课件第4章稳 定化碳负离子的缩合 反应
REPORTING
• 引言 • 稳定化碳负离子 • 缩合反应 • 稳定化碳负离子的缩合反应 • 实验操作与注意事项 • 课程总结与展望目录源自PART 01引言
REPORTING
课程背景
有机合成是化学领域中的重要分 支，涉及到复杂有机化合物的合
成和制备。
酯化反应
羧酸中的羧基与醇中的羟基发生质子转移，生成酯和水。
烯醇化反应
烯醇中的碳碳双键与另一分子醇中的羟基发生加成反应， 生成β-羟基酮。
PART 04
稳定化碳负离子的缩合反 应
REPORTING
稳定化碳负离子在缩合反应中的应用
碳负离子作为重要的中间体， 在有机合成中广泛应用于缩合 反应。
稳定化碳负离子能够降低碳负 离子的反应活性，使其在缩合 反应中更加可控，提高反应的 选择性和产率。
步骤一
在干燥的烧杯中加入稳定化碳 负离子和适量的溶剂，搅拌均
匀。
步骤二
缓慢滴加催化剂，观察反应变 化。
步骤三
在恒温水浴中加热反应混合物 ，保持温度恒定。
步骤四
反应结束后，冷却至室温，进 行后处理。
实验注意事项与安全
安全警示
避免直接接触化学试剂，穿戴实验服和化学 防护眼镜。
环境保护
废液应妥善处理，避免对环境造成污染。
稳定化碳负离子的形成通常涉及离去基团（如卤素、烷基等）的离去， 这有助于提高碳负离子的稳定性。
PART 05
实验操作与注意事项
REPORTING
实验前的准备
实验材料
稳定化碳负离子、反应溶剂、催 化剂等。
实验设备
搅拌器、恒温水浴、滴定管、称量 纸等。

第四章缩合反应优秀课件

第四章缩合反应优秀课件

1 Aldol缩合 1）自身缩合 （一般用碱性催化剂） 温度高或催化剂的碱性强，有利于脱水。
2CH3CH2CH2CHO
NaOH 25℃
CH3CH2CH2CH OH
H C CHO CH2CH3
NaOH 80℃
CH3CH2CH2CH
C CHO
OO
O
A l( t- B u O ) 4
+
CH2CH3 O H 3 P O 4
b芳香甲醛与含α-H醛酮的反应(Claisen-Schimidt)
反式构型产物的生成，是由稳定的过渡态消除脱水导致
C H OO K O H
+ C H 3 C H
H CH C 2O C H -H 2 O O H
O H C CC H H 肉 桂 醛 （ 反 式 ）
醛羰基活性较酮大，苯乙酮自身缩合的产物很少
OH H
R' R O
- H2O
RH2C C C CR'
25.11.2020
5
在稀酸或稀碱催化下(通常为稀碱)，一分 子醛(或酮)的-氢原子加到另一分子醛(或酮) 的氧原子上，其余部分加到羰基碳上，生成 -羟基醛(或酮)，这个增长碳链的反应称为 Aldol缩合反应。
25.11.2020
6
第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、α-羟烷基化
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 = C H C H O C H 2 C H 3
2 C H 3 C H 2 C H 2 C H O CH3CH2CH2CH2-CHCHO
OH CH2CH3
25.11.2020
10
第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、α-羟烷基化

药物合成反应讲义缩合反应课件

药物合成反应讲义缩合反应课件
13
(a) 烯醇盐法 立体化学 i. 动力学控制
14
ii. 热力学控制
15
16
17
(b) 烯醇硅醚法（Mukaiyama羟醛缩合）
Lewis acids: TiCl4, BF3, 四烃基铵氟化物等 反应机理：
18
19
(C) 亚胺法
特点（1）避免了醛的自身缩合； （2）亚胺锂盐具有较大的亲核性，有利于进行缩合反应。
酮的反应活性较 醛低，因此，某 些酮的自身缩合 需用特殊方法， 如索氏抽提器。
6
碱催化的不对称酮的缩合，反应主要发生在羰 基-位上取代基较少的碳原子上。
7
(2)芳醛与含有α-活性氢的醛酮之间的缩合 (Claisen-Schimidt 反应) 芳醛和脂肪族醛、酮在碱催化下缩合而成α,β-不饱和醛、 酮的反应称为Claisen-Schimidt反应。
甲醛或 其它醛
仲胺或 伯胺
-氨基酮衍生物
（Mannich碱）
51
Mechanism：
52
53
Notes (1). 活性氢化合物有醛、酮、酸、酯、腈、硝基烷、炔、 酚及某些杂环化合物。
54
(2). 所用的胺可以是伯胺、仲胺或氨，芳香胺也可发生 该反应。
(3). 当使用胺或伯胺时，若活性氢化合物与甲醛过量，所 有氨上的氢均可参与缩合反应。同理，当反应物具有 两个或两个以上活性氢时，则在甲醛、胺过量的情况 下生成多氨甲基化产物。
33
NaCN剧毒，可用噻唑鎓盐、咪唑鎓盐等代替
34
Mechanism
35
4. 有机金属化合物的-羟烷基化反应
(1) Reformatsky反应 定义：醛或酮与α-卤代酸酯在金属锌粉作用下缩合，

药物合成反应-缩合反应PPT课件

药物合成反应-缩合反应PPT课件
用
在抗生素药物合成中的应用
总结词：广泛使用
详细描述：缩合反应在抗生素药物合成中应用广泛，例如通过酯化、胺化等缩合 反应合成大环内酯类、四环素类抗生素。这些反应能够将不同官能团结合在一起 ，形成具有生物活性的复杂结构。
在生物碱类药物合成中的应用
总结词：关键步骤
详细描述：生物碱是一类天然产物，具有抗肿瘤、抗菌、抗病毒等生物活性。在生物碱类药物合成中，缩合反应常常是关键 步骤，用于将不同的碳架结构连接起来，形成目标分子。
02
在药物合成中，缩合反应是一种 常见的反应类型，用于构建复杂 的有机分子结构。
缩合反应的类型
醛酮缩合反应
醛和酮在催化剂的作用 下，通过加成反应形成 新的碳-碳键，生成β-羟
基酮或烯醇。
酯化反应
酸和醇通过酯化反应生 成酯，同时失去一分子
水。
羟醛缩合反应
醛和醇在弱碱的作用下， 发生羟醛缩合反应，生
成β-羟基醛或酮。
酯的醇解反应
在酸或碱催化下，酯与醇进行反应生 成酯和醇的过程。
氨基化合物缩合反应
曼尼希反应
在甲醛或含甲醛的物质存在下，氨基化合物与含有活泼氢的化合物进行缩合， 生成亚甲基化合物的过程。
施密特反应
在甲醛或含甲醛的物质存在下，氨基化合物与羧酸进成中的应
05
缩合反应的发展趋势与展望
缩合反应的研究现状与进展
01
缩合反应在药物合成中的重要性
缩合反应是药物合成中的重要反应类型之一，对于获得目标分子、提高
药物产量和纯度具有重要意义。
02 03
缩合反应的研究进展
随着科学技术的不断进步，缩合反应的研究也在不断深入。目前，研究 者已经开发出多种新型的缩合反应催化剂和反应条件，提高了反应效率 和选择性。

《缩合反应 》课件

《缩合反应 》课件
高分子材料在合成过程中经常使用缩合反应，例 如聚酯和聚酰胺等高分子材料的合成。
纳米材料合成
在纳米材料合成中，缩合反应也扮演着重要角色 ，例如金属氧化物的合成就可以通过缩合反应实 现。
陶瓷材料合成
陶瓷材料的合成过程中也涉及到缩合反应，例如 硅酸盐陶瓷的合成过程中就涉及到硅酸盐的脱水 缩合反应。
05
CATALOGUE
04
CATALOGUE
缩合反应的应用领域
有机合成
合成醇类
01
缩合反应可以用于合成醇类化合物，例如醛和酮可以通过醇的
脱水反应生成相应的醇。
合成羧酸
02
通过醛或酮与羧酸之间的缩合反应，可以合成羧酸类化合物。
合成胺类
03
胺类化合物的合成也可以通过缩合反应实现，例如醛和氨之间
的反应可以生成亚胺，进一步处理可以得到胺类化合物。
药物合成
合成药物中间体
许多药物在合成过程中需要经过缩合反应来得到关键的中间体。
合成生物碱
生物碱类化合物的合成往往涉及到缩合反应，例如氨基酸和有机酸 之间的缩合反应可以生成生物碱。
合成激素
激素的合成过程中也经常使用到缩合反应，例如雌性激素的合成过 程中就涉及到酯的缩合反应。
材料科学
1 2 3
高分子合成
缩合反应的发展趋势与展望
新反应类型的发现与探索
1
不断探索新的反应类型，以满足不断发展的化学 工业需求。
2
深入研究反应机理，提高反应的效率和选择性。
3
开发高效、环保的催化剂体系，降低生产成本。
绿色化学在缩合反应中的应用
开发绿色、环保的合成方法，减少对环境的污 染。
优化反应条件，降低能耗和资源消耗。

缩合—醛酮与醇的缩合(有机合成课件)

缩合—醛酮与醇的缩合(有机合成课件)

α-氰基丙烯酸-1,2-异丙叉甘油酯（CAG）是一种新 型医用快速生物降解的止血剂和组织粘合剂。CAG的止 血作用优于目前所用的25号止血粉、云南白药、止血纤 维及明胶油绵等。
精细有机合成技术
缩缩合合反反应应
精细有机合成技术
缩缩合合反反应应
工艺过程：将甘油和丙酮按1:2.4（摩尔比）的配比，在 高分子Lewis酸载体催化剂PSSF作用下，进行共沸回流 反应（苯为共沸剂），反应结束后滤出催化剂，并回收 苯及过量丙酮后减压蒸馏，收集82～83℃/1733Pa馏分， 即得产物缩酮。
精精精细细细有有有机机机合合合成成成技技技术术术
目
录
醛酮与醇的缩合
缩缩合合反应应
醛酮与醇的缩合反应及特点 1
Contents
应用实例 2
精细有机合成技术
醛酮与醇的缩合应用实例
缩缩合合反反应应
1．聚乙烯醇缩醛粘合剂的合成
聚乙烯醇与醛类进行缩醛化反应即可得到聚乙烯醇 缩醛。反应如下：
精细有机合成技术
精细有机合成技术
缩缩合合反反应应
• 再将氰基乙酸和缩酮按1:2（摩尔比）的配比，在对甲基苯磺 酸催化下、以为苯为共沸剂进行共沸回流反应；待反应完全 后，将反应混合液冷至室温，用无水醋酸钠处理反应液，回 收大部分苯后用Na2CO3-NaCl饱和溶液调节pH值至7左右； 分出有机相，干燥；回收剩余苯后，减压回收过量缩酮，收 得148～149℃/213.3Pa馏分，得中间产物氰乙酸酯。
缩缩合合反反应应
1．聚乙烯醇缩醛粘合剂的合成
聚乙烯醇与醛类进行缩醛化反应即可得到聚乙烯醇 缩醛。反应如下：
精细有机合成技术
缩缩合合反反应应
• 工业中应用最多的缩醛品种是聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯 醇缩甲醛。
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• 二、 a-卤烷基化反应(Blanc反应)
3.影响因素
• 也可用ZnCl2(干)等Lewis酸。苯环上供电子基, 有利于反应进行。吸电子基不利于反应进行。
• 亦可用K、Na、Li等还原无水氯化锌，此法 活性较高。
• Mg, Cd, Ba, In, Ge, Co, Ni, Ce等。
例如:
T H F O C H O + B r Z n C H 2 C O O C 2 H 5 0 0 C
C H C H 2 C O O C 2 H 5( 5 0 % ) O
机理:
乙 醚 (干 ) R X+M g
R M g X
O δ -δ +
HCH +R M g X
O M g XH 3 O +
HCR
R C H 2O H +M g (O H )X
H
• ③影响因素
• 1) the reagents are predominantly prepared by reacting alkyl, aryl, or vinyl halides with magnesium metal in aprotic nucleophilic solvents (e.g., ethers, tertiary amines);
hydrocarbons and more polar solvents
such as acetonitrile, dimethyl formamide,
dimethyl
sulphoxide,
and
hexamethylphosphoric triamide are also
used;
催化剂
• 锌粉必须活化，常用20%盐酸处理，再用 丙酮、乙醚洗涤，真空干燥。
C H 2C O C H 3
O
K O H
O (90% )
甲醛与含有a-活泼氢的醛、酮之间的缩合
H C H O + C H 3 C O C H 3 N 4 a 0 O - 4 H 2 ( 0 稀 C ) - H 2 O H 2 C C H C O C H 3 ( 4 5 % )
K 2 C O 3
C H 2 O H
O H
O H C H 3 C H O + B rC H 2 C O O C 2 H 5Z n /( C H 3 O ) 3 B /T H FC H 3 C H C H 2 C O O C 2 H 5 ( 9 5 % )
r . t .
加入(CH3O)3B/THF可提高收率(如上)
• （2）Grignard反应
2 H C H O +C H 3 C H 2 C H 2 C H O 1 4 -2 0 0 C ,3 h C H 3 C H 2 CC H O (9 0 % )
C H 2 O H
(1) [H] (2) HCHO+NaOH
CH3CH2
CH2OH C CH2OH CH2OH
三羟甲基丙烷
• 催化剂的影响 • 以碱催化剂为主，酸催化剂应用较少 • ④应用特点 • 定向醇、醛缩合 • (a) 烯醇盐法
List, B. et al, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2395
• （3）分子内的羟醛缩合
• Robinson环化
• 2. 不饱和烃的a羟烷基化（Prins反应）
Mechanism
• 3. 安息香缩合
• 影响因素 • ① 芳醛结构的影响 • 强吸电子、强供电子对反应都不利; • 自身缩合、交叉缩合
O
R C H C R ' O
R C HC R '+B H O
R' R
R' R
BH
RCH2CCH CR'
RCH2CC CR'
O
O
OHH O
O
B
OH
R'
CR'
CC
+ BH
△ RCH2
R
O H O H C(C H 2 )3 C HC H O
1 1 5 0C C 3 H 7
C H O (6 2 % )
C 3 H 7
第四章 缩合反应
Chapter 4
Condenation Reaction
第一节 a-羟烷基、卤烷基、氨烷基 化反应
一、a-羟烷基化反应
1.醇醛缩合反应(Aldol缩合)
(1)含有a-活泼氢的醛或酮的自身缩合
碱催化机理:
R C H 2 C R '+B
O
δ
δ
δ
RCH2CR' +RCH CR'
O δ
• (b) 烯醇硅醚法
• （2）芳醛与a-活性氢的醛、酮的缩合
• 应用特点 • 制备反式芳丙醛
• 制备手性b-羟基醛 有机小分子脯氨酸催化 直接 Aldol 反应
O O C a ta ly s t O HO
+
R H R ' D M S O ,R TR
R '
COOБайду номын сангаас N H
R =A r,<7 8 % e e ;R =A lk y l,9 9 % e e , R =4 -N O 2 P h ,7 8 % e e
• ② 催化剂的影响
• NaCN剧毒，可用噻唑鎓盐、咪唑鎓盐等代 替
Example
4.有机金属化合物的a-羟烷基化 (1) Reformatsky反应:
醛或酮与a-卤代酸酯在金属锌粉存在下缩 合而得b-羟基酸酯或脱水得a、b-不饱和羧 酸酯的反应:
metal: Zn, Mg, Cd, Ba, In, Ge, Co, Ni, Ce; metal salt: SmI2, CrCl2, TiCl2, CeX3, Na2Te, R3SnLi, R3Sb/I2, Et2AlCl
• 2) the reagents are usually thermodynamically stable but air and moisture sensitive and incompatible with acidic functional groups (e.g., alcohols, thiols, phenols, carboxylic acids, 1°, 2° amines, terminal alkynes);
• most often ether solvents are used such
as diethyl ether,tetrahydrofuran, 1,4-
dioxane and dimethoxyethane, but
mixtures of these solvents with aromatic