甲醇水蒸汽制氢低铜催化剂制备及其性能
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第 24 卷第 1 期 2008 年 2 月
化学反应工程与工艺 Chemical Reaction Engineering and Technology
文章编号 : 1001 - 7631 (2008) 00 - 029 - 06
Vol 24 , No 1 Feb. 2008
甲醇水蒸汽制氢低铜催化剂制备及其性能
30
化学反应工程与工艺 2008 年 2 月
谱柱担体 , 柱温 80 ℃, 载气 ( H2 ) 30 mL/ min 。使用面积归一法计算产物中各组分含量 。 甲醇与水蒸汽重整的主要化学反应式如下 :
液体质量空速 ( W H S V ) 为 :
W HSV
Cu/ ZnO/ ZrO2 / Al2 O3 催化剂对于甲醇水蒸汽转化制氢反应活性的影响 , 结果列于表 1 。
表 1 Zr 含量对 Cu/ ZnO/ ZrO2 / Al2 O3 催化剂性能的影响 Table 1 Effect of Zr content on the performance of Cu/ ZnO/ ZrO2 / Al2 O3 catalysts
1. 5 2. 0
W HSV/ h - 1 ( C)
2. 0 2. 5
Fact o r
No
A
B
C
1
220
1. 0
1. 0
2
220
1. 2
1. 5
3
220
1. 5
2. 0
4
220
2. 0
2. 5
5
230
1. 2
1. 0
6
230
1. 0
1. 5
7
230
2. 0
2. 0
8
230
1. 5
2. 5
表 3 正交实验结果 Table 3 Experimental results of orthogonal tests
ห้องสมุดไป่ตู้
99. 99 98. 64 98. 53 99. 30
12 245
1. 2
2. 5
13 260
2. 0
1. 0
14 260
1. 5
1. 5
15 260
1. 2
2. 0
94. 41
98. 24
16 260
1. 0
2. 5
Indicat o r
x (CH3 O H) , % S (CO2 ) , %
2 实 验
2. 1 催化剂制备 按一定的 Cu/ Zn/ Al/ Zr 物质的量比配置 Cu (NO3 ) 2 , Zn (NO3 ) 2 和 Zr ( NO3 ) 4 混合溶液 , 加入
适量γ2Al2 O3 粉末 , 80 ℃下浸渍 2 h ; 在 120 ℃下干燥 2 h ; 在 400 ℃下焙烧 7 h ; 然后碾碎 , 过筛得 到 20～40 目催化剂备用 。制备的催化剂用 Cux Zny Alz Zrw 表示 , 其中 x , y , z , w 分别为Cu/ Zn/ Al/ Zr 物质的量比 。采用 Bruker 公司 D &ADVANCE X 射线衍射仪分析催化剂的晶相结构 。 2. 2 催化剂活性评价
Temperat ure/ ℃( A) 220 230
Water/ met hanol molar ratio (B)
1. 0 1. 2
W HSV/ h - 1 ( C)
1. 0 1. 5
Facto r
Level 3 Level 4
Temperat ure/ ℃( A) 245 260
Water/ met hanol molar ratio (B)
时 Cu1 Zn1 Al5. 6 Zr w 催化剂活性达到最大 。这是因
为 Cu/ ZnO/ Al2 O3 催化剂中添加 Zr 产生的协同效
应改善了催化剂的表面特性 , 同时 ZrO2 起着隔离
Cu 的作用 , 阻止铜晶粒的长大 , 提高催化剂活性 。
当 w 继续增加 , 会导致催化剂中活性组分 Cu 含量
采用三因素四水平的正交实验优化 Cu1 Zn1 Al5. 6 Zr0. 2 催化甲醇水蒸汽转化制氢工艺条件 。因素与 水平对照见表 2 , 实验结果见表 3 。
表 2 正交实验条件 Table 2 Conditions of orthogonal tests
Facto r
Level 1 Level 2
下降 , 从而引起催化剂活性下降 。
图 1 是对不同 Zr 含量 Cu x Zn y Al z Zr w 催化剂进
行 XRD 分析结果 。由图 1 可知 , 添加 Zr 组分后催
化剂 XRD 的峰位没有发生位移 , 也未出现 Zr 化合
物特征衍射峰 , 说明 Zr 以一种极其分散的非晶态 存在 。随着 Zr 含量的增加 CuO 和 ZnO 特征衍射
图 1 催化剂 X 射线衍射图谱 Fig. 1 XRD patterns of Cux Zny Alz Zrw catalyst s
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
关键词 : 低铜催化剂 ; 甲醇 ; 氢气 ; 蒸汽转化 中图分类号 : O643. 361 ; TQ426. 83 文献标识码 : A
甲醇水蒸汽转化制氢技术具有原料易得 、工艺流程简单和成本较低等优点 , 受到企业和研究者广 泛关注[1～4] , 尤其是将该技术用于车载燃料电池用氢方面的研究成为国内外开发的热点[5～7] 。甲醇水 蒸汽转化制氢技术关键在于制氢反应催化剂 , 目前工业上使用的催化剂是用共沉淀法生产的高铜含量 (CuO 质量分率 50 %) 的 Cu/ ZnO/ Al2 O3 催化剂 , 正在开发研究的大多是改性铜系 ( CuO 质量分率 40 %～50 %) 催化剂[8～13] 。
Indica to r
Fact o r
No
x (CH3 O H) , % S (CO2 ) , %
A
B
C
88. 18
99. 32
9
245
1. 5
1. 0
90. 75
99. 99
10 245
2. 0
1. 5
91. 10
99. 99
11 245
1. 0
2. 0
87. 56 93. 95 93. 31 95. 32
(h- 1)
=
甲醇水溶液进样 催化剂质量
(
( g/ g)
h)
甲醇转化率 x (CH3OH) , 二氧化碳选择性 S (CO2) 计算式 :
x (CH3 O H)
=
A CO2 f CO2 + A CO f CO
A CO2 f CO2 + A CO f CO + A CH3 O H f CH3 O H
S (CO2 )
由表 1 可见 , Zr 改性后的催化剂低温 (小于 240 ℃) 活性得到明显改善 , CO2 选择性影响不明
显 。在反应温 度 为 220 ℃时 , 催 化 剂 Cu1 Zn1 Al5. 6 Zr0. 2 较 催 化 剂 Cu1 Zn1 Al3. 2 甲 醇 转 化 率 提 高 了
8. 51 %。在 Cu1 Zn1 Al5. 6 Zrw 催化剂中随着 Zr 含量的增加甲醇转化率先增加后降低 , 当 w 值达到0. 2
=
A CO2 f CO2
A CO2 f CO2 + A CO f CO
A CO2 ,
A CO ,
和 A CH3 O H
f CO2 ,
f CO ,
f CH3OH 分别为产物 CO2 ,
CO ,
C H3 O H 的峰面积及校正因子 。
3 结果与讨论
3. 1 Zr 含量对催化剂活性影响 在水/ 醇比为 1. 2 , 液体 质量 空速 ( 以 下简 称空 速) 为 1. 5 h - 1 条 件下 , 测定 不同 Zr 含 量 的
第 24 卷第 1 期
黄 冬等. 甲醇水蒸汽制氢低铜催化剂制备及其性能
31
峰强度逐渐变弱 , 这表明向 Cu/ ZnO/ Al2 O3 催化剂中添加 Zr 并不改变催化剂各状态的物相 , 只是使 催化剂的结晶度变得更差 , 使 Cu , Zn 组分更为分散 , 从而提高催化剂活性 。因此 , 本研究制备用于 甲醇水蒸汽转化制氢 Cu1 Zn1 Al5. 6 Zr w 催化剂中适宜的 w 值为0. 2 , 即 Cu1 Zn1 Al5. 6 Zr0. 2 催化剂 。 3. 2 Cu1 Zn1 Al5. 6 Zr0. 2 催化反应工艺条件优化
Catalyst s
220 ℃
x (CH3 OH) , % 230 ℃ 240 ℃ 250 ℃
260 ℃
220 ℃
S (CO2 ) , % 230 ℃ 240 ℃ 250 ℃ 260 ℃
Cu1 Zn1 Al 3. 2
82. 16 90. 52 94. 57 100. 00 100. 00 99. 32 99. 09 98. 57 97. 93 97. 79
收稿日期 : 2007210208 ; 修订日期 : 2007211216 作者简介 : 黄 冬 (1983 - ) , 男 , 硕士研究生 ; 崔 群 (1957 - ) , 女 , 教授 , 通讯联系人 。E2mail : cuiqun @njut . edu. cn
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
催化剂活性评价在自制常压固定床反应装置中进行 。在 12 ×600 不锈钢反应器内装 3 g 左右催 化剂 , 用等体积石英砂混合装在反应器恒温段 。采用甲醇水蒸汽气氛还原催化剂 。
化学反应工程与工艺 Chemical Reaction Engineering and Technology
文章编号 : 1001 - 7631 (2008) 00 - 029 - 06
Vol 24 , No 1 Feb. 2008
甲醇水蒸汽制氢低铜催化剂制备及其性能
30
化学反应工程与工艺 2008 年 2 月
谱柱担体 , 柱温 80 ℃, 载气 ( H2 ) 30 mL/ min 。使用面积归一法计算产物中各组分含量 。 甲醇与水蒸汽重整的主要化学反应式如下 :
液体质量空速 ( W H S V ) 为 :
W HSV
Cu/ ZnO/ ZrO2 / Al2 O3 催化剂对于甲醇水蒸汽转化制氢反应活性的影响 , 结果列于表 1 。
表 1 Zr 含量对 Cu/ ZnO/ ZrO2 / Al2 O3 催化剂性能的影响 Table 1 Effect of Zr content on the performance of Cu/ ZnO/ ZrO2 / Al2 O3 catalysts
1. 5 2. 0
W HSV/ h - 1 ( C)
2. 0 2. 5
Fact o r
No
A
B
C
1
220
1. 0
1. 0
2
220
1. 2
1. 5
3
220
1. 5
2. 0
4
220
2. 0
2. 5
5
230
1. 2
1. 0
6
230
1. 0
1. 5
7
230
2. 0
2. 0
8
230
1. 5
2. 5
表 3 正交实验结果 Table 3 Experimental results of orthogonal tests
ห้องสมุดไป่ตู้
99. 99 98. 64 98. 53 99. 30
12 245
1. 2
2. 5
13 260
2. 0
1. 0
14 260
1. 5
1. 5
15 260
1. 2
2. 0
94. 41
98. 24
16 260
1. 0
2. 5
Indicat o r
x (CH3 O H) , % S (CO2 ) , %
2 实 验
2. 1 催化剂制备 按一定的 Cu/ Zn/ Al/ Zr 物质的量比配置 Cu (NO3 ) 2 , Zn (NO3 ) 2 和 Zr ( NO3 ) 4 混合溶液 , 加入
适量γ2Al2 O3 粉末 , 80 ℃下浸渍 2 h ; 在 120 ℃下干燥 2 h ; 在 400 ℃下焙烧 7 h ; 然后碾碎 , 过筛得 到 20～40 目催化剂备用 。制备的催化剂用 Cux Zny Alz Zrw 表示 , 其中 x , y , z , w 分别为Cu/ Zn/ Al/ Zr 物质的量比 。采用 Bruker 公司 D &ADVANCE X 射线衍射仪分析催化剂的晶相结构 。 2. 2 催化剂活性评价
Temperat ure/ ℃( A) 220 230
Water/ met hanol molar ratio (B)
1. 0 1. 2
W HSV/ h - 1 ( C)
1. 0 1. 5
Facto r
Level 3 Level 4
Temperat ure/ ℃( A) 245 260
Water/ met hanol molar ratio (B)
时 Cu1 Zn1 Al5. 6 Zr w 催化剂活性达到最大 。这是因
为 Cu/ ZnO/ Al2 O3 催化剂中添加 Zr 产生的协同效
应改善了催化剂的表面特性 , 同时 ZrO2 起着隔离
Cu 的作用 , 阻止铜晶粒的长大 , 提高催化剂活性 。
当 w 继续增加 , 会导致催化剂中活性组分 Cu 含量
采用三因素四水平的正交实验优化 Cu1 Zn1 Al5. 6 Zr0. 2 催化甲醇水蒸汽转化制氢工艺条件 。因素与 水平对照见表 2 , 实验结果见表 3 。
表 2 正交实验条件 Table 2 Conditions of orthogonal tests
Facto r
Level 1 Level 2
下降 , 从而引起催化剂活性下降 。
图 1 是对不同 Zr 含量 Cu x Zn y Al z Zr w 催化剂进
行 XRD 分析结果 。由图 1 可知 , 添加 Zr 组分后催
化剂 XRD 的峰位没有发生位移 , 也未出现 Zr 化合
物特征衍射峰 , 说明 Zr 以一种极其分散的非晶态 存在 。随着 Zr 含量的增加 CuO 和 ZnO 特征衍射
图 1 催化剂 X 射线衍射图谱 Fig. 1 XRD patterns of Cux Zny Alz Zrw catalyst s
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
关键词 : 低铜催化剂 ; 甲醇 ; 氢气 ; 蒸汽转化 中图分类号 : O643. 361 ; TQ426. 83 文献标识码 : A
甲醇水蒸汽转化制氢技术具有原料易得 、工艺流程简单和成本较低等优点 , 受到企业和研究者广 泛关注[1～4] , 尤其是将该技术用于车载燃料电池用氢方面的研究成为国内外开发的热点[5～7] 。甲醇水 蒸汽转化制氢技术关键在于制氢反应催化剂 , 目前工业上使用的催化剂是用共沉淀法生产的高铜含量 (CuO 质量分率 50 %) 的 Cu/ ZnO/ Al2 O3 催化剂 , 正在开发研究的大多是改性铜系 ( CuO 质量分率 40 %～50 %) 催化剂[8～13] 。
Indica to r
Fact o r
No
x (CH3 O H) , % S (CO2 ) , %
A
B
C
88. 18
99. 32
9
245
1. 5
1. 0
90. 75
99. 99
10 245
2. 0
1. 5
91. 10
99. 99
11 245
1. 0
2. 0
87. 56 93. 95 93. 31 95. 32
(h- 1)
=
甲醇水溶液进样 催化剂质量
(
( g/ g)
h)
甲醇转化率 x (CH3OH) , 二氧化碳选择性 S (CO2) 计算式 :
x (CH3 O H)
=
A CO2 f CO2 + A CO f CO
A CO2 f CO2 + A CO f CO + A CH3 O H f CH3 O H
S (CO2 )
由表 1 可见 , Zr 改性后的催化剂低温 (小于 240 ℃) 活性得到明显改善 , CO2 选择性影响不明
显 。在反应温 度 为 220 ℃时 , 催 化 剂 Cu1 Zn1 Al5. 6 Zr0. 2 较 催 化 剂 Cu1 Zn1 Al3. 2 甲 醇 转 化 率 提 高 了
8. 51 %。在 Cu1 Zn1 Al5. 6 Zrw 催化剂中随着 Zr 含量的增加甲醇转化率先增加后降低 , 当 w 值达到0. 2
=
A CO2 f CO2
A CO2 f CO2 + A CO f CO
A CO2 ,
A CO ,
和 A CH3 O H
f CO2 ,
f CO ,
f CH3OH 分别为产物 CO2 ,
CO ,
C H3 O H 的峰面积及校正因子 。
3 结果与讨论
3. 1 Zr 含量对催化剂活性影响 在水/ 醇比为 1. 2 , 液体 质量 空速 ( 以 下简 称空 速) 为 1. 5 h - 1 条 件下 , 测定 不同 Zr 含 量 的
第 24 卷第 1 期
黄 冬等. 甲醇水蒸汽制氢低铜催化剂制备及其性能
31
峰强度逐渐变弱 , 这表明向 Cu/ ZnO/ Al2 O3 催化剂中添加 Zr 并不改变催化剂各状态的物相 , 只是使 催化剂的结晶度变得更差 , 使 Cu , Zn 组分更为分散 , 从而提高催化剂活性 。因此 , 本研究制备用于 甲醇水蒸汽转化制氢 Cu1 Zn1 Al5. 6 Zr w 催化剂中适宜的 w 值为0. 2 , 即 Cu1 Zn1 Al5. 6 Zr0. 2 催化剂 。 3. 2 Cu1 Zn1 Al5. 6 Zr0. 2 催化反应工艺条件优化
Catalyst s
220 ℃
x (CH3 OH) , % 230 ℃ 240 ℃ 250 ℃
260 ℃
220 ℃
S (CO2 ) , % 230 ℃ 240 ℃ 250 ℃ 260 ℃
Cu1 Zn1 Al 3. 2
82. 16 90. 52 94. 57 100. 00 100. 00 99. 32 99. 09 98. 57 97. 93 97. 79
收稿日期 : 2007210208 ; 修订日期 : 2007211216 作者简介 : 黄 冬 (1983 - ) , 男 , 硕士研究生 ; 崔 群 (1957 - ) , 女 , 教授 , 通讯联系人 。E2mail : cuiqun @njut . edu. cn
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
催化剂活性评价在自制常压固定床反应装置中进行 。在 12 ×600 不锈钢反应器内装 3 g 左右催 化剂 , 用等体积石英砂混合装在反应器恒温段 。采用甲醇水蒸汽气氛还原催化剂 。
