淀粉-TDI共聚乳液的合成及其应用

Ｌ Ｗ ，Ｗ ＡＮＧ Ｍ ，ＨＥ Ｆ Ｐ ｏ ｅ ｓ ｉ ｕ ｄ ｔ Ｖ Ｈ Ｒ Ｙ ． ｒ ｇ ｓ ｎ ｈ ｍｉ ｉ ｒ ｙ—ｃ ｎ ｒ ｌｉ ｇ ｏ ｔｏｌｎ
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［ ］ 吕维华 ， ６ 王荣民 ， 何玉凤 ， 调湿涂料研 究进展 ［ ］ 等． Ｊ ．涂料 工业，
２ ０ ３ （ ） ９— ３ ２ ０ ９， ９ ２ ：５ ６ ，７ ．
３ ％增湿到 ６ ％ ， ６ｈ内增 湿至 ８ ％。如将 Ｒ ０ ０ 在 ５ Ｈ为 ９ ％ 的 ０ 调湿箱八孔 打开 ， 当于房 间的窗户 打开 去除湿 ， ２ｈ时 ， 相 约 调
［ ］ ＷＡ Ｇ ＲＭ， Ｖｗ Ｈ， ＥＹ Ｆ ｅ ａ Ａ ｕ ｉ ｒ ｆ ｅ ｏ — ９ Ｎ Ｌ Ｈ ， ｔ １ ｎｅ ｌｆ — ｒ ｒ ． ｍ ｓｅ ｉ ｅｃ ｅ
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（２ １ １ ）：７—２ ， ７ ３ ２．
行 增湿及降湿性能测试 ， 果如图 ６ 结 。

第36卷 第2期 2021年4月天津科技大学学报Journal of Tianjin University of Science & TechnologyV ol. 36 No. 2 Apr. 2021收稿日期：2020–01–09；修回日期：2020–05–13作者简介：孔话峥（1994—），女，山东济宁人，硕士研究生，152****************淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液的合成及应用孔话峥，王燕燕，赵梦醒，刘廷志(天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津 300457)摘 要：采用无皂乳液聚合法，将低取代度阳离子淀粉(CS-8)和苯乙烯(St )、丙烯酸正丁酯(BA )、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA )单体进行接枝共聚反应，制备淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液，研究了聚合反应条件对乳液性能的影响，并对合成的乳液进行表征和应用效果研究．以乳液凝胶率、粒径、Zeta 电位、Cobb 值及胶乳性状为指标优化得到最佳聚合条件为：软硬单体比m (St )∶m (BA )为1.5∶1.0，阳离子淀粉与单体比m (CS-8)∶m (单体)为1∶2，功能单体DMAEMA 用量为单体总量的1%，乳液理论固含量为30%．此条件下合成的乳液稳定性及施胶性能指标较好．红外光谱分析表明苯乙烯和丙烯酸丁酯均参与了阳离子淀粉的接枝聚合反应．热重分析表明聚合反应生成的为无规共聚物．将淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液应用于瓦楞原纸表面施胶，Cobb 值可达到36.6g/m 2，比玉米淀粉施胶降低了68.7%；初始接触角为113.8°，抗水性能好；横向环压指数增加了44.0%，纵向裂断长增加71.9%，纵向耐折次数增加171.4%，增强效果显著．SEM 分析表明淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液可在纤维表面形成致密施胶层． 关键词：淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液；无皂聚合；表面施胶中图分类号：TS727+.5 文献标志码：A 文章编号：1672-6510(2021)02-0020-08Study on Synthesis and Application of Starch -basedStyrene Butyl Acrylate EmulsionKONG Huazheng ，WANG Yanyan ，ZHAO Mengxing ，LIU Tingzhi(Tianjin Key Laboratory of Pulp & Paper ，College of Light Industrial Science and Engineering ，Tianjin University of Science & Technology ，Tianjin 300457，China )Abstract ：Soap-free emulsion polymerization method was used to graft low substitution cationic starch (CS-8)onto sty-rene (St )，n-butyl acrylate (BA )，and dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA )monomers to prepare starch-based sty-rene butyl acrylate emulsion. The influence of polymerization conditions on the performance of the emulsion was analyzed.T he synthesized emulsion was characterized and its application was studied. Optimized polymerization conditions using emulsion gel fraction ，particle size ，Zeta potential ，Cobb value ，and latex properties as indicators are as follows ：the ratio of soft and hard monomers m (St )∶m (BA )is 1.5∶1.0，the ratio of starch to monomers m (CS-8)∶m (monomer )is 1∶2，the amount of functional monomer DMAEMA is 1% of the total monomer ，and the theoretical solid content of the emulsion is 30%. Under these conditions ，the stability and sizing performance of the synthesized emulsion are good. FT-IR analysis showed that both styrene and butyl acrylate participated in the grafting copolymerization of starch. Thermogravimetric analy-sis showed that the polymerization produced random copolymers. Applying starch-based styrene butyl acrylate emulsion to the surface sizing of corrugated base paper ，the Cobb value can reach 36.6g/m 2，which is 68.7% lower than that of corn starch sizing ；the initial contact angle is 113.8°，which means it has better water resistance ；the pressure index increased by 44.0%，the longitudinal crack length increased by 71.9%，and the number of longitudinal folding resistances increased by 171.4%. SEM analysis showed that starch-based styrene butyl acrylate emulsion could form a dense sizing layer on the fiber surface.DOI:10.13364/j.issn.1672-6510.202000052021年4月孔话峥，等：淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液的合成及应用·21·Key words：starch-based styrene butyl acrylate emulsion；soap-free polymerization；surface sizing瓦楞纸箱作为可再生包装品被广泛应用于货物运输、贮存等过程，这就要求纸箱应具有良好的抗压、抗冲击及防潮抗水性能．目前瓦楞原纸生产原料多为再生纤维，原料质量差、纤维角质化严重，成纸性能较差．随着2018年限制外废政策的正式实施，进口废纸禁令将增加国产废纸的使用量，再生纤维的质量问题更加严重，开发有效提升瓦楞原纸强度和改善抗水性能的表面施胶剂具有重要意义．纸张表面施胶过程中，各种天然高分子及改性物以及合成聚合物是施胶的主要原料．其中的合成聚合物以其功能化作用强、原料适用好被越来越多地应用于表面施胶中．在众多合成聚合物中，丙烯酸酯类聚合物具有成膜性好、耐油性和抗水性良好、与纤维的亲和力强等优点，是应用最多的一类聚合物．丙烯酸酯类聚合物合成多采用乳液聚合法，单体以水为介质，在乳化剂的分散作用下制备成乳液，然后进行聚合反应．而分散过程中往往需要加入乳化剂，乳化剂会残留于乳液产品中，对乳液性质造成一定影响，如耐水性、附着力及光泽度不佳等．为了克服这一问题，无皂乳液聚合技术成为了研究热点．但无皂乳液聚合得到的乳液粒子粒径偏大[1]，稳定性会受较大影响．改性淀粉在与其他造纸助剂组成共用体系时，常作为乳化剂、分散剂等，具有促进助剂分散作用[2]，且淀粉结构中的醇羟基可发生酯化、醚化、交联、氧化等反应[3]，采用具有接枝活性的淀粉作为乳化保护剂和接枝聚合底物，可以起到乳化单体和保护胶体的作用，制备的乳液分散性好、起泡性低[4]，稳定性和适用性能都大大提升，同时还可有效降低乳液成本，是一种很好的解决方法．本文采用无皂乳液聚合方法，以低取代度阳离子淀粉(CS-8)为分散体系和接枝体，苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)为单体，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)为阳离子功能单体，过硫酸铵为阳离子淀粉的氧化剂，H2O2-FeSO4为引发体系，制备淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液(简称淀粉基苯丙乳液)，研究探讨各因素如软硬单体比例、CS-8与单体比例、功能单体用量、乳液固含量对合成及乳液粒子粒径的影响，优化合成工艺，旨在制备出性状稳定且具有良好施胶性能的表面施胶乳液．生物质原料——阳离子淀粉作为接枝聚合底物和乳化剂的引入，既可解决单体分散问题，又可在聚合物中引入生物质原料，提高产物的生物可降解性，符合绿色化学品开发理念，对产业走循环经济发展道路有较好的促进作用．1 材料与方法1.1 原料与仪器低取代度阳离子淀粉(CS-8)，工业级，取代度为0.03，山东寿光蔡伦申兴精细化工有限公司；瓦楞原纸，定量100g/m2，未表面施胶，已浆内施胶，浆内采用氧化淀粉＋AKD施胶，天津宝坻发达造纸有限公司；苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、过硫酸铵、过氧化氢、硫酸亚铁均为分析纯试剂．DV2TLV型布氏黏度计，美国Brookfield公司；BI–90Plus型纳米/微米激光粒度仪，美国Beckman Coulter公司；MÜTEKTMPCD–04型电荷密度测定仪，德国BTG公司；FTIR–650型傅里叶变换红外光谱仪，天津港东科技发展公司；TGA·Q500型热重分析仪，美国TA仪器公司；BEVS1811型涂布机，广东盛华实业有限公司；JSM–IT300型扫描电子显微镜，日本电子株式会社；PGX–50757型动态接触角测量仪，瑞典FIBRO公司；61–67型自动Cobb值测试仪，美国TMI公司；248型环压强度压缩仪、969921型抗张强度测定仪，瑞典Lorentzen & Wettre公司；S135050000型肖波尔双头耐折度测试仪，德国FRANK公司．1.2 实验方法1.2.1淀粉基苯丙乳液的合成将四口烧瓶置于70℃水浴中，加入适量去离子水和CS-8淀粉，并加入适量(NH4)2S2O8对其进行降解，180r/min搅拌并升温至95℃，保温0.5h；然后降温至80℃，继续恒温搅拌5min，将适量硫酸亚铁溶液缓慢加入到四口烧瓶中，滴加时间5min，稳定1min；将适量过氧化氢溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加时间5min，保温30min；随后开始滴加由St、BA、阳离子单体组成的混合单体溶液和过氧化氢溶液，混合单体滴加时间1h，过氧化氢滴加1.5h；滴加结束后升温至90℃，保温2h然后降温，用200目筛网过滤出滤渣，得到聚合乳液．1.2.2淀粉基苯丙乳液性能测试聚合反应完成后过滤，所得滤渣收集后120℃干燥至质量恒定，称量质量，计算凝胶率．·22· 天津科技大学学报 第36卷 第2期=100%×干燥后滤渣的质量凝胶率参与聚合的固形物质量(1)取质量为m 1的乳液，在105℃下烘干至质量恒定(m 2)，测定乳液固含量． 21=100%m m ×固含量 (2)乳液表观黏度使用黏度计在常温(25℃)下测定，将扭矩保持在30%左右，选用合适的转子和转速测定黏度．在室温下，将试样放入具塞比色管中，静置48h ，观察底部沉淀多少对乳液储存稳定性进行判定．取3g 乳液于培养皿中，并使之流平，在105℃下烘干12h 至质量恒定，观察乳液成膜状态．在室温下，将乳液稀释至10-3g/mL ，调pH 为中性，采用激光粒度分析仪进行粒径及Zeta 电位的测定．颗粒电荷密度(PCD )采用电荷测定仪测定，将乳液稀释至10-3g/mL ，使用10-4mol/L 标准阴离子溶液滴定．聚合物红外分析采用FTIR–650型傅里叶红外光谱仪测定．乳液热失重和玻璃化温度采用TGA·Q500型热重分析仪进行分析；取适量的淀粉基苯丙乳液进行冷冻干燥，在初始温度为10℃、最高温度为800℃，升温速率为10℃/min 条件下测定冻干聚合物差示扫描量热曲线；取淀粉基苯丙乳液在初始温度为25℃、终止温度为200℃、升温速率为10℃/min 条件下，得到差示扫描量热曲线，斜率最大位置的温度即为玻璃化转变温度． 1.3 表面施胶剂的制备及施胶淀粉基苯丙乳液表面施胶液的制备：向三口烧瓶中加入一定量的水和淀粉基苯丙乳液，配制成一定浓度的表面施胶液，搅拌均匀升温至70℃，保温备用．玉米淀粉表面施胶液[5]的制备：在三口烧瓶中加入一定量的玉米淀粉、过硫酸铵和去离子水，将三口烧瓶置于水浴锅中，搅拌加热至95℃，保温30min ，70℃下保温备用．表面施胶：将合成的淀粉基苯丙乳液稀释至质量分数为10%，与质量分数10%的玉米淀粉表面施胶液对比，使用 BEVS1811型涂布机对瓦楞原纸进行单面表面施胶，选用 50µm 标准涂饰棒，涂布速率为 100mm/s ，施胶后的纸张在 105℃干燥 5min ．单面施胶量在4g/m 2左右．1.4 淀粉基苯丙乳液表面施胶应用效果实验 施胶纸张物理强度指标测定：按照GB/T 2679.8—2016《纸和纸板环压强度的测定》测定环压强度，按照GB/T 12914—2018《纸和纸板抗张强度的测定恒速拉伸法(20mm/min )》测定抗张强度，按照GB/T 457—2008《纸和纸板耐折度的测定》测定耐折次数． 纸张抗水性能的测定：使用自动Cobb 值测试仪测定纸张Cobb 值[6]，设置测定时间为60s ，参照标准为GB/T 1540—2002《纸和纸板吸水性的测定可勃法》；采用PGX–50757型动态接触角测量仪测定静态接触角． SEM 分析：采用JSM–IT300型扫描式电子显微镜，施胶后纸张表面喷金后，在一定放大倍数下进行纸张纤维表面形貌的观察． 2 结果与讨论 2.1 软硬单体对淀粉基苯丙乳液性能的影响有文献[7-8]表明，单体组成及比例对乳液成膜性有很大影响．研究中选用苯乙烯单体为硬单体，丙烯酸丁酯单体为软单体[9]，通过改变两种单体比例，研究软硬单体对合成乳液的聚合及成膜性的影响．聚合乳液的成膜性能取决于粒子表面张力作用下的黏弹松驰性以及粒子与粒子界面间分子的相互作用[7]，因此淀粉基苯丙乳液的成膜性可以提供一些关于粒子形态的相关信息．在乳液理论固含量为30%，m (CS-8)∶m (单体)＝1∶2，DMAEMA 用量为单体总量的1%条件下，改变软硬单体比例，研究其对乳液成膜性、储存稳定性、凝胶率、平均粒径和施胶后纸张Cobb 值的影响，结果见表1．表1 软硬单体比例对淀粉基苯丙乳液聚合及性状的影响Tab. 1 Effect of the ratio of soft and hard monomers on the polymerization and properties of starch -based styrene butylacrylic emulsionm (St )∶m (BA )成膜性能 乳液沉淀(静置48h )凝胶率/%平均粒径/nm Cobb 值/(g·m -2)1.0∶1.5 黏性大 极少 0.08 101.6 60.31.0∶1.0 无黏性 极少 0.24 101.3 48.5 1.5∶1.0 较硬 极少 0.47 107.2 39.92.0∶1.0 较硬，有裂纹 少量 0.47 108.9 43.1 2.5∶1.0较硬，较多裂纹少量 0.52 117.855.7由表1可知：随着St 比例的增大，聚合乳液的粒径逐渐增加，乳液的凝胶率呈逐渐上升的趋势，施胶2021年4月孔话峥，等：淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液的合成及应用·23·后纸张Cobb值先降低后增加，即抗水性能先增加后降低．当m(St)∶m(BA)为1.5∶1.0时抗水性能最好．这是因为St作为硬单体，乳液成膜性能较好，但用量过多时，成膜质地较脆，易形成裂纹，抗水性能反而下降．在m(St)∶m(BA)为1.5∶1.0时，胶膜无裂纹，成膜性能最好．Mou等[10]以阳离子乙酰化淀粉、St、BA合成淀粉基苯丙乳液，以聚合接枝效率、施胶后纸张环压指数、Cobb值为指标，筛选出的软硬单体比例m(St)∶m(BA)为1.0∶1.0．本研究中m(St)∶m(BA)为1.0∶1.0时，粒径、凝胶率指标也较好，但综合考虑Cobb值和膜性能，选择m(St)∶m(BA)＝1.5∶1.0为宜．2.2 CS-8对淀粉基苯丙乳液的影响阳离子淀粉溶液属于半透明至透明的分散体，其HLB值在10～13[11]，通常它可以与一些阴离子型天然高分子或阳离子树脂复配作为乳化剂用于制备施胶乳液[12]．在本研究中，阳离子淀粉既是乳化剂，又是接枝聚合主体，会对乳液聚合有较大影响．在乳液理论固含量为30%、m(St)∶m(BA)＝1.5∶1.0、DMAEMA用量为单体总量的1%条件下，改变淀粉与单体的比例，研究其对乳液性能的影响，结果见表2．表2CS-8用量对淀粉基苯丙乳液性状的影响Tab. 2Effect of CS-8 dosage on the properties of starch-based styrene butyl acrylic emulsionm(CS-8)∶m(单体)乳液外观乳液性状乳液稳定性Cobb值/(g·m-2)平均粒径/nm 固含量/%凝胶率/% 1∶3 淡咖啡色粗糙，挂壁有沉淀 62.1 605.7 26.7 0.04 1∶2 淡咖啡色，蓝色荧光细腻，不挂壁极少沉淀 38.8 136.1 27.9 0.11 1∶1 淡咖啡色，蓝色荧光乳液细腻，不挂壁极少沉淀 39.5 125.8 27.2 0.13 2∶1 淡咖啡色，蓝色荧光乳液细腻，不挂壁极少沉淀 51.4 110.7 26.9 0.08由表2可知：当m(CS-8)∶m(单体)为1∶3时，乳液在聚乙烯瓶中摇晃后发生挂壁，静置后产生沉淀．这是由于当少量CS-8用作乳化剂和分散剂时，CS-8不能完全覆盖整个乳液颗粒，乳液体系的稳定性较差，粒径较大，形成的聚合物粒子容易发生失稳聚集．随着淀粉用量的逐渐增加，粒径呈逐步下降趋势，乳液中呈现由光散射引起蓝色荧光[13]，凝胶率先上升后下降，乳液固含量先上升后下降，并且在m(CS-8)∶m(单体)为1∶2时达到最高，说明单体聚合较完全，残余单体少，此时粒径为136.1nm，固含量为27.9%，凝胶率为0.11%，性能较好．Xu等[14]以CS-8、St、BA为原料通过核壳乳液聚合法制备苯丙乳液，随着CS-8用量的增加，乳液粒径减小，CS-8最佳用量为体系的10％．在本实验中m(CS-8)∶m(单体)比例最佳为1∶2，此时CS-8的用量同样也为体系的10％．2.3 功能单体对淀粉基苯丙乳液性能的影响甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯分子中带有乙烯基和叔胺基等活性基团，同时具有烯烃、胺、酯类化合物的特性，可发生聚合、加成、季铵化和水解等化学反应[15]，具有较强的反应活性．甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)作为乳液反应的阳离子单体，本身带有很强的正电性，可增强苯丙乳液的正电性，增加乳液稳定性，并能使其更好地与带负电的纤维结合，从而提高施胶后纸张的强度性能．在乳液理论固含量为30%、m(St)∶m(BA)＝1.5∶1.0、m(CS-8)∶m(单体)＝1∶2条件下，通过添加DMAEMA为功能单体，研究其用量(相对于单体总量)对乳液性能影响，结果见表3．由表3可知：随着DMAEMA用量的增加，Zeta电位增加，最高为20.94mV．水包油乳液的稳定性主要受双电子层作用[16]影响，Zeta电位绝对值越大时，乳液越稳定[17]．王西锋等[18]以DMAEMA为阳离子单体，采用无皂乳液聚合法，以丙烯腈改性淀粉为主链，苯乙烯、丙烯酸丁酯为单体，丙烯酰胺(AM)为交联单体，过硫酸钾为引发剂，制备阳离子性无皂苯丙乳液，Zeta电位为14.6V．当DMAEMA用量增加时，PCD增加，乳胶粒表面电荷增加，粒径略有减小．表3DMAEMA用量对淀粉基苯丙乳液性能的影响Tab. 3Effect of DMAEMA dosage on the properties of starch-based styrene butyl acrylic emulsionDMAEMA用量/%平均粒径/nm Zet a电位/mV PCD/(mmol·g-1) Cobb值/(g·m-2)0 113.015.050.053 49.40.5 109.917.89 0.061 39.91.0 97.418.610.067 39.52.0 100.220.94 0.079 38.2·24·天津科技大学学报第36卷第2期随着DMAEMA用量的增加，Cobb值从49.4g/m2降低到38.2g/m2，降低幅度为22.7%，纸张抗水性能增强．这是由于乳液粒子正电性增加，更易于与纸张纤维负电结合而吸附在纸张表面．当DMAEMA的用量为1.0%时，粒径、Cobb值较小，Zeta电位、PCD较大；当DMAEMA的用量由1.0%到2.0%时，Cobb值、Zeta电位、PCD更优，但粒径又有所增加．综合考虑乳液的性能，选用DMAEMA最佳用量为1.0%为宜．2.4 淀粉基苯丙乳液固含量对乳液性能的影响提高固含量有利于产品运输和储存，但在聚合过程中单体浓度过高会导致聚合反应速度不可控，从而影响单体转化率和乳液性能．在单体与淀粉比例不变的情况下，通过改变聚合单体和淀粉浓度，研究聚合过程反应物浓度对乳液性能的影响，结果见表4．表4淀粉基苯丙乳液固含量对乳液性能的影响Tab. 4Effect of solid content of starch-based styrene bu-tyl acrylate emulsion on emulsion performance理论固含量/%实际固含量/%凝胶率/%平均粒径/nmCobb值/(g·m-2)20 18.30.14123.538.630 27.90.11121.038.240 38.60.33118.4 39.750 47.02.40121.239.1由表4可知：随着理论固含量的增加，合成的乳胶粒粒径大小和反应物浓度的关系并不大，4个样品中，粒径最大为123.5nm，最小为118.4nm，Cobb值最大为39.7g/m2，最小为38.2g/m2，变化不大．这可能是因为在其他条件不变的情况下，仅改变聚合过程各种物质的浓度，虽然各种反应物浓度不断增加，而反应物质之间的比例并没有变化，淀粉基乳液聚合过程为接枝聚合反应，接枝位点和单体比例不变，因此合成过程影响不大，乳胶粒的形成过程也就受影响较小．从凝胶率上来看，当理论固含量到50%时，乳液凝胶率为2.40%，凝胶率迅速增加，影响胶体稳定性和成品率．这是因为在聚合反应中，胶体颗粒浓度增加，发生碰撞的概率也大大增加，更容易产生凝胶，因此乳液合成中控制理论固含量不宜过高，以30%最为合适．研究中发现固含量对乳液稳定性影响较小，所有样品48h静置后均没有沉淀产生．乳液实际固含量对乳液黏度的影响如图1所示．由图1可以看出：乳液实际固含量对乳液的黏度有很大影响．随着实际固含量的增加，乳液黏度也随之增加．在较低实际固含量时，黏度的增长趋势较浓度较高时不显著．在给定的实际固含量范围内，通过对黏度随实际固含量的变化曲线进行拟合，得到黏度(y)和实际固含量(x)关系方程为0.01274=×y/5.04916e7.12239+x，R2为0.99998，具有较高的拟合度．方程显示，黏度与实际固含量具有类似指数函数的关系，实际固含量越高，黏度越高．从乳液稳定性上来看，黏度越大，越不利于胶体粒子的相碰，相应的乳液体系应该具有较好的稳定性，但乳液颗粒密度的增加会增加颗粒碰撞概率，合成乳液的凝胶率增加．综上所述乳液理论固含量控制在30%较好．图1实际固含量对乳液黏度的影响Fig. 1Effect of really solid content on emulsion viscosity 2.5 淀粉基苯丙乳液性能表征筛选出的制备淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液最佳条件为：m(St)∶m(BA)为1.5∶1.0，m(CS-8)∶m(单体)为1∶2，DMAEMA用量占单体总量的1%，理论固含量控制在30%．在此条件下制备淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液，对合成乳液的粒径、红外、热重及应用效果进行表征分析．2.5.1淀粉基苯丙乳液的粒径分析淀粉基苯丙乳液粒径分析结果如图2所示．图2淀粉基苯丙乳液粒径分析Fig. 2Particle size analysis of starch-based styrene butyl acrylic emulsion淀粉基苯丙乳液颗粒平均粒径为87.4nm，有效粒径为87.2，多分散系数为0.012，峰值为单峰，这些结果说明粒子尺寸小，且粒径尺寸分布范围较窄，接2021年4月孔话峥，等：淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液的合成及应用·25·枝聚合反应可控性好，形成胶体粒子相对均匀．周敏茹等[19]以苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为硬单体，丙烯酸丁酯(BA)为软单体，N–羟甲基丙烯酰胺(N-MA)为交联单体，过硫酸铵(APS)为引发剂，十二烷基硫酸钠(SDS)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)为复合乳化剂，通过半连续乳液聚合制备了改性苯丙乳液，优化条件下平均粒径为117nm，单分布指数为0.052．相比来说，本研究得到的乳液粒径更小，粒径分布更窄．2.5.2淀粉基苯丙乳液的红外光谱图分析淀粉基苯丙乳液表面施胶剂的红外光谱如图3所示．图3淀粉基苯丙乳液的红外光谱图Fig. 3Infrared spectrum of starch-based styrene butyl acrylic emulsion由图3可知：3412cm-1处是共聚物中—OH伸缩振动吸收峰，2929cm-1处是脂肪族甲基—CH3和亚甲基—CH2—的反对称伸缩振动吸收峰，1599cm-1处是C＝O吸收峰．1728cm-1处是丙烯酸酯中的 C＝O伸缩振动峰，1156cm－1处是C—O—C的对称伸缩振动吸收峰，说明丙烯酸丁酯参与了接枝共聚反应[20]．3022cm-1处有芳香族苯环—CH伸缩振动吸收峰，1451cm-1处是苯环骨架的振动吸收峰，1023cm-1处是苯环C—H键的面内弯曲振动峰，760cm-1处和697cm-1处是苯环C—H 键的弯曲振动峰，说明苯乙烯参与了接枝共聚反应[21]．通过上述对红外吸收谱图的分析，证明苯乙烯和丙烯酸丁酯均参与了淀粉的接枝共聚反应[22]．2.5.3淀粉基苯丙乳液的热重分析淀粉与淀粉基苯丙乳液的热重分析结果如图4所示．由图4中失重速率曲线可知：阳离子淀粉的热失重峰出现在200℃左右，在200～250℃有一个明显的峰，持续到500℃失重趋势逐渐变缓．这与一般淀粉有很大不同，一般淀粉，特别是原淀粉，在250～350℃之间会有一个失重峰，主要为淀粉分子链的破坏和灰化过程．阳离子淀粉200～500℃之间出现持续失重，也是淀粉分子链破坏和灰化的过程，在200～250℃之间的失重峰可能跟阳离子改性官能团有关．淀粉基苯丙乳液失重过程两个明显的失重峰为250℃附近的峰和350～450℃之间的峰．250℃左右的失重峰还是与改性淀粉的官能团失重有关，而350～450℃之间的峰与接枝聚合形成的乳液分子失重有关．(a)淀粉(b)淀粉基苯丙乳液图4淀粉与淀粉基苯丙乳液的热重分析Fig. 4Thermogravimetric analysis of starch and starch butyl based styrene-acrylic emulsion从淀粉基苯丙乳液剩余物质量分数曲线分析，淀粉基苯丙乳液主要失重阶段在350～450℃之间，淀粉基苯丙乳液的稳定性处于阳离子淀粉和聚苯乙烯的稳定性之间，且只有一个分解过程，因此淀粉基苯丙乳液为无规共聚物．2.5.4淀粉基苯丙乳液玻璃化温度确定通过对淀粉基苯丙乳液在室温至200℃之间进行差示扫描量热法(DSC)分析，研究乳液的玻璃化温度，结果如图5所示．由图5可知：合成的淀粉基苯丙乳液的玻璃化转变温度为47.87℃，具有合适的涂膜硬度．从DSC曲线还可以看出，乳液只有一个玻璃化转变温度，说明产物是均一的共聚物，而不是由几种均聚物混合而成，这也验证了淀粉基苯丙乳液接枝聚合的成功．·26· 天津科技大学学报 第36卷 第2期图5 淀粉基苯丙乳液 DSC 分析Fig. 5 DSC analysis of starch -based styrene butyl acrylicemulsion 2.5.5 淀粉基苯丙乳液施胶效果以质量分数为10%的玉米淀粉施胶液为对比，采用质量分数为10%的淀粉基苯丙乳液对瓦楞原纸进行表面施胶，分析对比了两种胶施胶后纸页抗水性和强度变化，施胶量均为4g/m 2，结果见表5．施胶后纸张初始接触角和电镜分析如图6、图7所示．由表5可知：在施胶量相同情况下，淀粉基苯丙乳液施胶后纸页Cobb 值下降到36.6g/m 2，相对于淀粉施胶剂的117g/m 2，下降了68.7%；横向环压指数增加了44.0%，纵向裂断长增加71.9%，纵向耐折次数增加171.4%，强度方面增加显著．覃蜀迪等[23]使用10%酮肼交联聚丙烯酸酯对木、棉混合浆纸张进行施胶，耐折度提高了208%．本研究增加了171.4%，证明表面施胶对耐折度提升显著． 表5 施胶纸页性能对比Tab. 5Performance comparison of sizing paper表面施胶液横向环压指数(N·m·g -1)纵向裂断长/km耐折次数/次 Cobb 值/(g·m-2)淀粉 5.0 2.74 7 117.0 淀粉基苯丙乳液 7.2 4.71 19 33.6(a ) 10%淀粉施胶的纸张(b ) 10%淀粉基苯丙乳液施胶的纸张图6 施胶后瓦楞原纸表面初始接触角Fig. 6 Initial contact angle of sizing corrugated base paper从图6可知：淀粉施胶纸张初始接触角为56.8°，淀粉基苯丙乳液施胶纸张初始接触角为113.8°，淀粉基苯丙乳液施胶纸张表现出较好的疏水性．这是由于淀粉基苯丙乳液可以在纸张表面交联形成较为致密的涂膜结构，这一结构可以有效阻止水分子向纸张内部渗透扩散．电镜分析(图7)表明，经淀粉施胶处理后空隙间距仍较大，经淀粉基苯丙乳液施胶后纸张纤维之间的结合较致密，空隙减少明显，乳液在纤维上铺展成膜，淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液渗透到纤维与纤维之间，阳离子基团与纤维结合，促进细小的纤维之间相互黏结成片，然后与较粗的纤维贯穿起来，形成连续的整体．(a ) 10%淀粉施胶的纸张(b ) 10%淀粉基苯丙乳液施胶的纸张图7 施胶后瓦楞原纸表面SEM 图Fig. 7 SEM of sizing corrugated base paper。

淀粉乳液形成过程主要影响因素的耗散粒子动力学模拟与实验郑璐丝;解新安;丁年平;李雁【摘要】以环己烷为油相、淀粉乳液为水相、Span60和Tween60为乳化剂,用耗散粒子动力学(DPD)方法研究了淀粉乳液形成过程及油水比、乳化剂用量等因素对淀粉乳液形成的影响.结果表明,模拟6000步时,体系达到平衡状态；乳滴的粒径随乳化剂含量的增加先减小而后增加,随淀粉含量的增加而增加,随环己烷含量的减小而增加；形成稳定淀粉乳液体系的参数范围:7＜油水比≤20,9％＜乳化剂用量≤18％.实验结果表明,乳化剂含量为11％～15％时,微球的粒径随乳化剂含量的增大而减小；乳化剂含量大于15％时,微球的粒径反而增大.实验与模拟的结果吻合.%With cyclohexane as oil phase, amylose as aqueous phase, meanwhile Span60 and Tween60 as emulsifiers influence factors of conformation of starch emulsion were investigated by dissipative particle dyna mics ( DPD) simulation. It is shown from DPD simulations that the system becomes equilibrated after 6000-step simulation, the size of micro particle decreases firstly and then increases with the increase of the content of emulsifiers, but increases with the increase of starch content and the decrease of the content of cyclohexane. The parameters of forming the stable starch emulsion system are 7 < oil-water ratio =≤20 and 9%< content of emulsifier ≤ 18 % . The results show that the sizes of the microspheres decrease with the increase of the content of emulsifier( from 11 % to 15% ) , but increase when content of emulsifier higher than 15% . The experimental results are consistent with the simulation results.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2011(032)011【总页数】6页(P2657-2662)【关键词】耗散粒子动力学;分子模拟;淀粉微乳【作者】郑璐丝;解新安;丁年平;李雁【作者单位】华南农业大学食品学院,广州510642;华南农业大学食品学院,广州510642;华南农业大学食品学院,广州510642;华南农业大学食品学院,广州510642【正文语种】中文【中图分类】O648.2+3淀粉微球因具有特殊的载药靶性和较好的吸附性而受到广泛重视.形成稳定的乳液是制备微球的基础，由于乳液的形成是一个介观过程，因此研究其微观结构变化及其对性能的影响难度较大.通过计算机模拟建立在原子水平上的分子动力学方法对于一些简单的体系十分有效，但对相对复杂体系的计算则相当困难［1］.由Hoogerbrugge［2］和Koelman等［3］提出的耗散粒子动力学(DPD)方法常用来模拟流体的动力学行为，如表面活性剂在油/水界面的分布状况等［4～7］.Groot［8］用此方法考察了表面活性剂在聚合物表面吸附的形式;Yuan等［9，10］研究了表面活性剂与聚合物的相互作用.目前，将DPD方法应用于淀粉乳液体系的研究却少有报道.本文以环己烷为油相，淀粉乳液为水相，Span60和Tween60为乳化剂，用耗散粒子动力学方法对淀粉乳液体系的形成过程及油水比和乳化剂含量对淀粉乳液形成的影响进行模拟，考察了乳液体系相分离过程的微观结构变化及油水比和乳化剂含量的影响，并通过实验进行了验证.1.1 模拟方法1.1.1 粗粒化 DPD模拟的基本思想是用1个“珠子”代替分子中的部分基团或者流体中的团状物质，作用在粒子上的力包括排斥力()、耗散力()和随机力(F)，每个珠子的运动符合牛顿运动方程［11～13］.根据分子在粗粒化过程中每个珠子的摩尔体积大致相等的原则，本文的粗粒化过程为:1个环己烷分子为1个珠子，用o表示［见图1(A)］;Span60分子结构如图1(B)，长链由4个e3珠子表示，其它用虚线隔开的每一部分作为1个珠子，用e1，e2表示;淀粉分子的1个单体作为1个珠子，用s表示［见图1(C)］;Tween60结构如图1(D)所示，聚氧乙烯链由几个e4珠子表示，其它部分与Span60分子的划分相同.模拟算出的各个珠子的摩尔体积为152～176 cm3/mol，与文献［14］给出的相对应单体结构的实际摩尔体积(90～110 cm3/mol)相比，虽不完全一致，但各珠子的大小变化趋势与实际相一致，因此本文采用的各个珠子的模拟体积是相对合理的.1.1.2 相互作用参数的求解描述粒子间相互作用的斥力参数α代表了真实体系中原子和分子之间各种复杂相互作用，同类型珠子之间的作用力用公式αii=75kBT/ρ计算［12］.设定模拟体系的密度为ρ=3，kBT=1［2］，则αij可近似为αij≈3.27χij+25［15］，其中χij=V(ζi－ζj)2/RT，ζi和ζj分别是2种珠子的溶解度参数，V为珠子摩尔体积.利用Materials Studio软件(Accelrys公司)计算在pcff力场、318 K (实验温度为45℃，模拟温度与实际相一致)、常压下各珠子间的相互作用参数αij(表1).模拟计算在周期性边界条件的盒子中进行，盒子的尺寸为12 rc×12 rc×12 rc(rc为DPD模拟的长度单位);弹性常数4.0;密度3;模拟的时间步长0.05，温度318 K，模拟的总步数为10000步.1.2 实验方法1.2.1 实验材料可溶性淀粉、环己烷、乙酸乙酯、无水乙醇和氢氧化钠(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)，环氧氯丙烷(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)，Span60和Tween60(化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，蒸馏水为自制. 1.2.2 微球的制备将表面活性剂加入100 mL环己烷中，于45℃恒温水浴加热搅拌至完全溶解，把油相倒入烧瓶并置于45℃恒温水浴中待用.取一定量可溶性淀粉于锥形瓶中，加入去离子水调匀并加入NaOH，于磁力搅拌下活化30 min.将水相逐滴加入到油相中，在液珠分散均匀后加入环氧氯丙烷交联3 h.反应后离心，沉淀，分别用乙酸乙酯和无水乙醇洗涤，除杂后所得微球于60℃烘箱中干燥至恒重，得白色至淡黄色粉末状微球.1.2.3 结构表征将淀粉、阴离子淀粉微球真空镀金制样后用XL-30型扫描电镜(荷兰飞利浦公司)观测形貌，并用Mastersize-2000型激光粒度分析仪(英国Malvern Instruments，Ltd.公司)测量淀粉微球的平均粒径.2.1 淀粉乳滴形成过程的模拟分析图2为随模拟步数的增加体系内各组分聚集形态的变化过程，其中环己烷、Span60、Tween60、淀粉的体积比为0.5∶0.037∶0.0185∶0.05，为清楚地观察体系的演变过程，图中未显示环己烷分子.模拟初期，Span60、Tween60与淀粉均无规则分散在环己烷中［图2(A)］.淀粉分子模拟100步时开始聚集，随着步数的增加，越来越多的淀粉聚集在一起，1000步便已初步聚集成球形［图2(B)～(E)］.因为淀粉为水溶性聚合物，在油介质中有自发聚集的趋向，同时由于乳化剂分子降低了油水界面的张力使其逐渐向微球状过渡;乳化剂分子则一部分发生自聚，一部分聚集在淀粉分子周围，亲水珠子e1，e2，e4吸附在淀粉分子表面，亲油碳链则伸向环己烷.模拟达到1000步后，淀粉分子的微球状基本不变，自聚的乳化剂分子则与淀粉分子作用，向淀粉微粒扩散，吸附在其表面.模拟到6000步时，一个完整的淀粉乳滴开始形成，模拟发现，即使经过更长的模拟步数，体系内各组分的分布状态和相对位置几乎不变，乳滴的构型也不发生明显变化，此时达到模拟平衡.但各组分的位置会有变化，因此盒子的位置也随目标分子移动，使整个目标分子始终显示出来［图2(G)和(H)］.达到平衡时，淀粉聚集成球状分布在环己烷中，乳化剂分子的亲水基吸附在颗粒表面，而亲油基伸向油相，保持淀粉微粒的稳定.为了更有效地对模拟体系性质进行分析，本文中所有的模拟都采用10000步.这样不仅能判断体系是否达到平衡，同时也能显示平衡后体系的状态.2.2 影响因素的模拟分析2.2.1 不同淀粉含量的模拟分析固定环己烷、Span60、Tween60的体积比为0.5∶0.037∶0.0185，分别对不同淀粉含量(以环己烷为基准)的乳液体系进行10000步模拟，结果如图3所示.当淀粉含量较少时(环己烷和淀粉乳体积比为20∶1)，形成的乳滴表面乳化剂层紧密且厚实，并有过量的乳化剂分散在体系中，过分紧密的乳化剂层不利于交联反应的进行，如图3(A).随着淀粉含量增加(环己烷和淀粉乳体积比为10∶1)，乳滴表层的乳化剂排列越来越疏松，如图3(B).但当淀粉含量增加到一定量时(环己烷和淀粉乳体积比为6.67∶1)，体系中的乳化剂反而不足，乳化不完全，如图3(C).继续增加淀粉含量(环己烷和淀粉乳体积比为3.33∶1)，不能被乳化的淀粉越来越多，并发生聚集，形成淀粉分子聚集体，当淀粉达到一定量时，形成了柱状结构，如图3(D).继续增加淀粉的含量(环己烷和淀粉乳体积比为2∶1)，体系变得更不稳定，形成的结构也更复杂，如图3(E).2.2.2 不同环己烷含量的模拟分析固定Span60、Tween60、淀粉体积比为0.037∶0.0185∶0.05，分别对不同环己烷含量(以淀粉乳为基准)时的乳液体系进行10000步模拟，结果如图4.环己烷含量较高(环己烷和淀粉乳体积比为20∶1)时，乳化效果不好，有部分淀粉分子未能被乳化剂包裹，这是因为环己烷的量越大，单位体积环己烷中的乳化剂浓度就越小，乳化剂对油溶剂的增溶作用因而减小［图4 (A)］.随着环己烷的减小(环己烷和淀粉乳体积比为10∶1和7∶1)时，体系逐渐形成稳定的乳滴，且乳化剂浓度越来越大［图4(B)，(C)］.继续减小环己烷的量(环己烷和淀粉乳体积比为4∶1)，会使体系中珠子之间的距离越来越小，相互碰撞粘连的机率增加，体系中出现柱状结构［图4(D)］.继续减小环己烷的量(环己烷和淀粉乳体积比为2∶1)，体系会有从W/O向O/W过渡的倾向［图4(E)］.2.2.3 不同乳化剂含量的模拟分析固定环己烷、淀粉的体积比为0.5∶0.05，Span60与Tween60体积比为2∶1，分别对不同乳化剂含量(以环己烷为基准)的乳液体系进行10000步模拟，结果如图5所示.乳化剂含量较低(乳化剂体积分数9%)时，不足以将两相界面张力降低至形成稳定且完整的乳滴［图5(A)］.随着乳化剂含量的增加，乳滴逐渐形成并达到稳定(乳化剂体积分数12%)［图5(B)］.继续增加乳化剂含量，体系中的乳化剂趋向过量(乳化剂体积分数15%和18%)［图5(C)和(D)］.继续增加乳化剂含量(乳化剂体积分数24%)，乳滴表面乳化剂层过分紧密，导致乳滴之间发生粘连，致使粒径不均一［如图5(E)］.2.2.4 淀粉均方末端距变化情况聚合物链的末端距(R)指聚合物链两末端珠子之间直线距离的统计平均值.均方末端距(R2)指末端距平方的热力学平均，并仅与高分子链的首位2个链段的位置有关，实验原料为直链淀粉，正好适合用均方末端距(R2)来表征淀粉分子的伸展性，即淀粉的聚集程度，同时也在一定程度上反映了微粒的粒径大小［16］.图6反映了上述淀粉分子的均方(RMS)末端矩变化.由图6可见，淀粉的均方末端矩随淀粉用量的增加和环己烷用量的减少而增加，随乳化剂用量的增加先减少后增加.这是因为:(1)随着水相的增加，乳化剂分子相对减少，因此与淀粉分子之间的相互作用也越来越小，使得淀粉分子伸展性增加;(2)油相减少，亲油基相对环己烷而言，密度增大，从而使得乳化剂与环己烷相互作用增强，淀粉乳粒伸展性增加;(3)随着乳化剂分子数目的增加，原聚集在淀粉骨架周围的乳化剂分子开始压缩聚合物，使淀粉的R2急剧下降，继续增加乳化剂浓度，过量的乳化剂分子与包围微乳粒的乳化剂分子发生相互作用，造成淀粉乳粒开始膨胀，R2上升.2.2.5 工艺参数根据DPD模拟结果，由2.2.1节可得出油水比范围:0.5/0.075≈7，0.5/0.025= 20(模拟时以油相为基准);由2.2.2节可得出油水比范围:0.35/0.05=7，1/0.05=20(模拟时以水相为基准);由2.2.3节可得出乳化剂用量范围:0.045/0.5=9%，0.09/0.5=18%.因此，形成稳定淀粉乳液体系的参数范围为7＜油水比≤20，9%＜乳化剂用量≤18%.2.3 淀粉微球实验利用上述模拟得出的乳液体系制备淀粉微球，研究不同油水比、不同乳化剂含量和不同乳化剂配比对制备的影响.油水比分别为8∶1，10∶1［对应图3(B)的图4(B)］和12∶1，14∶1，20∶1［对应图3(A)和图4(A)］;乳化剂含量分别为9%［对应图5(A)］，11%，12%［对应图5(B)］，13%，15%［对应图5(D)］，18%［对应图5(D)］.通过扫描电镜观察微球外貌、大小及分布情况.2.3.1 可溶性淀粉及微球的扫描电镜图由图7可知，可溶性淀粉颗粒呈不规则形状，大小不一且粒径较大;而微球大小均匀，球形完整，表面光滑且粒径较小(大部分在10 μm以下).2.3.2 油水比、乳化剂含量对淀粉微球形成的影响由图8可知，固定其它因素不变，随着油水比的增大，微球的平均粒径减小，这是因为微球的大小主要取决于乳液滴的大小，而乳滴的大小直接与水相和乳化剂的摩尔比(R值)有关，在一定范围内，R值越小，乳滴半径越小.当油水比增大时，水相用量相对减少，R值也减小，因此微球粒径减小.另外，随油水比增大，微球的产率先增加后减少，并且油水比小于8时不能得到微球，油水比等于8时，成球性不好，油水比在10～14时产率变化不大且成球性好，油水比增大到20时，产率很小.由图9可知，固定其它因素不变，随乳化剂用量增加，微球的平均粒径先减小后增加，乳化剂含量较低时，不足以将两相界面张力降低至稳定的W/O乳状液，油相中的小乳滴聚集在一起形成较大的乳滴，导致粒径偏大，随着乳化剂含量增加，稳定的乳滴逐渐形成，R值相应减小，从而导致粒径减小，但当乳化剂用量增加到一定程度时，乳滴表层表面活剂相对过量，乳滴之间发生粘连，导致微球粒径增大.另外，随乳化剂用量的增加，微球产率减少，并且乳化剂用量过多，微球表面的过量乳化剂难以洗除，使后处理消耗大.用耗散粒子动力学方法研究了淀粉乳液的形成过程及水油比、乳化剂含量两因素的影响.模拟结果表明，当乳液体系到达稳定平衡状态时，淀粉聚集成球状分布在环己烷中，乳化剂分子的亲水基吸附在颗粒表面，而亲油基伸向油相，保持淀粉微粒的稳定.模拟分析结果表明，淀粉乳液体系中乳滴粒径的变化趋势与2种乳化剂的配比无明显关系，但随淀粉含量的增加而增加，随环己烷含量的减小而增加，随乳化剂含量的增加先减小后增加.形成稳定淀粉乳液体系的参数范围为7＜油水比≤20，9%＜乳化剂用量≤18%.实验与模拟结果吻合.DPD方法可以直观地描述淀粉乳液的形态，较好地描述乳液体系的微观结构，这有助于了解复杂乳液体系的微观结构，并能对实验现象进行分析，可为淀粉微球的制备提供指导.［1］Andrew R.L..Molecular Modeling:Principles and Applications［M］，London:Prentice Hall，2001:402［2］Hoogerbrugge P.J.，Koelman J.M.V.A..Europhysics Lett.［J］，1992，19(3):155—160［3］Koelman J.M.V.A.，Hoogerbrugge P.J..Europhysics Lett.［J］，1993，21(3):363—368［4］Ying L.，Peng Z.，Feng L.D.，Xu L.C.，Xin W.S.，Xiao H.C..Journal of Colloid and Interface Sci.［J］，2005，290(1):275—280［5］YU Xiang(余翔)，HAN Ming(韩铭)，YANG Xiao-Zhen(杨小震).ChemJ.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2011，32(1):180—184［6］Pekvig L.，Hafskjold B..J.Chem.Phys.［J］，2004，120(10):4897—4905［7］ZHANG Guo-Liang(张国梁)，LU Yu-Yuan(卢宇源)，SONG Jian-Hui(宋建晖)，SHI Tong-Fei(石彤非).Chem J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2010，31(1):199—204［8］Groot R.D..J.Chem.Phys.［J］，2003，118(24):11265—11277［9］Yuan S.L.，Cai Z.T.，Xu G.Y.，Jiang Y.S..Chemical Physics Letters［J］，2002，365:347—353［10］YUAN Shi-Ling(苑世领)，XU Gui-Ying(徐桂英)，CAI Zheng-Ting(蔡政亭).Acta Chimica Sinica(化学学报)［J］，2002，60(4): 585—589［11］Yamamoto S.，Hyodo S.A..J.Chem.Phys.［J］，2005，122(20):204—207［12］Groot R.D.，Warren P.B..J.Chem.Phys.［J］，1997，107(11):4423—4435［13］Espańol P.，Warren P..Europhysics Lett.［J］，1995，30(4):191—196 ［14］WANG Ke-Qiang(王克强)，FENG Rui-Ying(冯瑞英).Journal of Hainan Normal University(Natural Science)(海南师范学院学报，自然科学版)［J］，2001，14(1):59—63［15］Maiti A.，McGrother S.J..Chem.Phys.［J］，2004，102(3):1594—1601［16］QIAN Chang-Ji(钱昌吉)，LUO Meng-Bo(罗孟波)，XU Jian-Min(许健民).Chem J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2002，23(11):2172—2176【相关文献】［1］Andrew R.L..Molecular Modeling:Principles and Applications［M］，London:Prentice Hall，2001:402［2］Hoogerbrugge P.J.，Koelman J.M.V.A..Europhysics Lett.［J］，1992，19(3):155—160 ［3］Koelman J.M.V.A.，Hoogerbrugge P.J..Europhysics Lett.［J］，1993，21(3):363—368 ［4］Ying L.，Peng Z.，Feng L.D.，Xu L.C.，Xin W.S.，Xiao H.C..Journal of Colloid and Interface Sci.［J］，2005，290(1):275—280［5］YU Xiang(余翔)，HAN Ming(韩铭)，YANG Xiao-Zhen(杨小震).Chem J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2011，32(1):180—184［6］Pekvig L.，Hafskjold B..J.Chem.Phys.［J］，2004，120(10):4897—4905［7］ZHANG Guo-Liang(张国梁)，LU Yu-Yuan(卢宇源)，SONG Jian-Hui(宋建晖)，SHI Tong-Fei(石彤非).Chem J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2010，31(1):199—204 ［8］Groot R.D..J.Chem.Phys.［J］，2003，118(24):11265—11277［9］Yuan S.L.，Cai Z.T.，Xu G.Y.，Jiang 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TDI三聚体的制备及黏合性能一、前言TDI三聚体是一种重要的聚氨酯原料，具有优异的黏合性能，广泛应用于建筑、汽车、航空航天等领域。

本文将重点探讨TDI三聚体的制备方法以及其在黏合性能方面的应用。

二、TDI三聚体的制备方法1. 原料准备TDI三聚体的制备原料主要包括二异氰酸酯(TDI)和多元醇。

TDI是一种含有异氰酸基团的化合物，多元醇是一种含有多个羟基的化合物。

常用的多元醇有聚醚多元醇、聚醚醇、聚酯多元醇等。

2. 反应条件控制TDI三聚体的制备过程主要是异氰酸酯和多元醇之间的缩聚反应。

在反应过程中，需要控制反应温度、压力、搅拌速度等参数，以确保反应能够高效进行。

通常情况下，反应的温度控制在60-80℃，反应时间为2-4小时。

3. 分离纯化反应完成后，通过适当的分离和纯化工艺，可以得到纯净的TDI三聚体产物。

通常采用减压蒸馏、结晶、溶剂萃取等方法进行分离纯化。

4. 产品检测制备完成的TDI三聚体需要进行严格的产品质量检测，包括化学成分分析、物理性能测试等，以确保产品符合相关标准要求。

通过以上工艺步骤，可以获得高质量的TDI三聚体产品，为后续的应用提供优良的基础。

1. 黏合原理TDI三聚体作为聚氨酯原料，具有优异的黏合性能。

其黏合原理主要是通过与多元醇反应形成的交联结构，使得聚氨酯具有良好的弹性和耐磨性，从而实现优异的黏合效果。

2. 黏合性能测试为了评估TDI三聚体的黏合性能，可以进行一系列的黏合性能测试，如剪切强度测试、拉伸强度测试、抗剥离强度测试等。

通过这些测试可以全面了解TDI三聚体在不同条件下的黏合性能表现。

3. 应用领域TDI三聚体具有广泛的应用前景，主要应用于汽车、建筑、航空航天等领域。

在汽车领域，TDI三聚体可以用于生产车身、座椅、悬挂系统等部件的黏合。

在建筑领域，TDI三聚体可以被用于制造结构胶、密封胶等建筑材料。

在航空航天领域，TDI三聚体可以被用于制造航空器的复合材料、黏合剂等，以提高航空器的强度和耐用性。