常用的氧化还原滴定方法共35页文档

2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
n = 5 n Na2C2O4 2 2024/10/11
KMnO4
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二、 滴定液旳配制与标定
❖ 2.指示剂：
本身指示剂
❖ 3.条件：
a.酸度 ：0.5～1mol/LH＋ b.温度 ：65℃ c.滴定速度 ：慢－快－慢 d.滴定终点 ：无色－微红
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四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定 ❖ 例2 焦亚硫酸钠旳含量测定
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四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定
1.原理
O
H OH
C－ C＝ C－ C－ C－ CH ＋ I2
O OH OH H OH H
O
H OH
C－ C－ C－ C－ C－ CH2 ＋ 2HI
碘量法 高锰酸钾法 重铬酸钾法 亚硝酸钠法 溴量法 铈量法
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第二节 指示剂
❖ 一、 本身指示剂 ❖ 二、 特殊指示剂 ❖ 三、 氧化还原指示剂
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一、 本身指示剂
❖ 有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物 无色或颜色很浅，则滴定时不必再滴加 指示剂，本身旳颜色变化起着指示剂旳 作用，称本身指示剂。
❖3.条件
为使碘氧化亚砷酸钠旳反应能定量 进行，一般加入碳酸氢钠，使溶液呈 弱碱性（pH8～9）；
淀粉指示剂在滴定前加入。
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（一）碘滴定液
❖4.浓度计算
cI2
=
2mAs2O3 1000 M V As2O3 I2

氧化还原滴定常见方法一：高锰酸钾法强酸性条件：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O弱酸性、中性或弱碱性：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-在NaOH浓度大于2mol/L的溶液中：MnO4-+e-=MnO42-用高锰酸钾测定MnO2含量：第一步：加入一定量过量的标准酸化的Na2C2O4溶液：MnO2+C2O42-+4H+=Mn2++2CO2+2H2O第二部：用KMnO4溶液标定剩余C2O42-:2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O二：重铬酸钾法由于K2Cr2O7的还原产物Cr3+为绿色，终点时无法判断出过量的K2Cr2O7的黄色，所以常用二苯胺磺酸钠作指示剂（溶液显紫红色为终点）: Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O三：碘量法I2溶液的储存：由于固体I2在水中溶解度很小，通常将I2溶解在KI溶液中形成I3-(为方便起见，一般简写为I2)。

滴定时的基本反应为：I3-+2e-=3I-I2溶液的标定：使用As2O3进行标定。

As2O3难溶于水，可溶于碱溶液中：As2O3+6OH-=2AsO33-+3H2O在pH≈8的溶液中，平衡定向向右移动：AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+直接碘量法：还原性强的物质，可以用I2溶液直接标定。

如钢铁中硫的测定：I2+SO2+2H2O=2I-+SO42-+4H+还可测定As2O3、Sb(III)、Sn(II)等。

不能在碱性溶液中进行，会发生歧化。

间接碘量法：氧化性强的物质，可用I-还原，然后用Na2S2O3的标准溶液滴定析出的I2：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-必须在中性或者弱酸性环境中。

碱性下I2会歧化，强酸性下Na2S2O3会分解：S2O32-+2H+=SO2+S+H2O。

19
23
3
HCO + S ?
S?
3
微量的Cu2+、Fe3+等也能促进Na2S2O3的分解
Cr2O + 6I (过量) + 14H = 2Cr + 3I2 ? 7H2O 或 IO + 5I (过量) + 6H = 3I2 ? 3H2O
析出 I2 的反应的反应条件： 1. 酸度：0.2～0.4mol/L [ H ] 反应速度较慢 ； [ H ] I 易被空气中的氧氧化
BrO3 5Br (过量) 6H 3Br2 +3H2O
OH + 3 Br2
OH
Br

Br

Br
3HBr
KBrO

3( 一定量 )
KBr(过量)
Br2 2I I 2 2Br
用Na2 S2O3滴定析出的I 2
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第七节
氧化还原滴定结果的计算
氧化还原滴定结果的计算关键是: 1. 准确判断滴定方式 2. 确定待测组分与滴定剂之间的计量关系
aX ~ bY ~ cZ ~ dT aX ~ dT
a cT VT M X wX d 100% ms
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例 8-9:取废水水样100.0mL，用H2SO4酸化后，加 入0.01667mol/L K2Cr2O7溶液25.00mL，使水样中 的还原物质在一定的条件下被氧化，然后用 0.1000mol/L 的 FeSO4 滴 定 剩 余 的 Cr2O72- 用 去 15.00mL。计算废水试样的耗氧量。
2S2O3 、Sn(II )等
直接碘量法适宜在弱酸性或中性环境中进行
碱性环境中 3I 2 + 6OH - = 2IO3 + 5I + 3H2 O

lgK(1 2)n1n2n
0.059
差值越大， 反应越完全
一般认为： º或 f 应有0.4V以上
影响 K 值的因素：
① n1 n2
② 1º~ 2º
注意：
① n1 n2 最小公倍数
② K ~ º K ~ f
五、滴定反应对平衡常数的要求
①当n1=n2=1时，两电对条件电势差大于
②当n1=n2=2时，两电对条件电势差大于 ③当n1≠n2时，
1
n [R]ed n [R] ed 酸度: H2SO4介质，控制～1mol/L
1
1
0 .0592
2
2
2
这些关于 Ep的讨论都是指对称电对
低—反应慢, 高—H2C2O4分解
邻二氮菲 - 亚铁
[O]x n [O]x n 0 .059 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ == 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
O/R xe d O/R xe+d0n .0l5 ga a9 R Oexd
O/xRedO/xRed+0n .05lg9[[R Oexd]]
gg aa Ox/Red
Ox/Red
+ 0.059 lg( n
Ox Red
c Red Ox ) c Ox Red
三、条件电极电势
gg a a O /R xe d O /R xe + 0 dn .l0g5 R O (e 9 x R O d c c e R O xd e )xd
二苯胺磺酸钠
0.84V 如何选择？
另：
指示剂校正
第五节 氧化还原滴定前的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式

定义：是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。 用定途义：用是氧以化氧还化原还滴原定反法应能为直基接础或的间滴接定测分定析许法多。无机物和有机物。 示Cr例2O：72用-+重6铬Fe酸2+钾+法14测H+定=铁2 C，r3可+配+6制FKe23C++r27OH72标O 准溶液，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定溶液中的Fe2+，其反应 为Cr：2O72-+6 Fe2++14H+=2 Cr3++6 Fe3++7H2O 定Cr义2O：72是-+以6氧Fe化2+还+原14反H+应=为2 C基r3础+的+6滴F定e3分++析7H法2。O C定r义2O：72是-+以6氧Fe化2+还+原14反H+应=为2 C基r3础+的+6滴F定e3分++析7H法2。O C定r义2O：72是-+以6氧Fe化2+还+原14反H+应=为2 C基r3础+的+6滴F定e3分++析7H法2。O 用 定 Cr途义2O：72用 是-+氧 以6化 氧Fe还 化2+原 还+滴 原14定 反H+法应=能 为2 C直 基r3接 础+或 的+6间 滴F接 定e3测 分++定 析7H许 法2多 。O无机物和有机物。 定C用r义途2O：72是用-+以氧6氧化Fe化还2+还原+原滴14反定H+应法=为能2 C基直r3础接+的或+6滴间F定接e3分测++析定7H法许2。多O无机物和有机物。 用当定途滴义： 定用到是氧终以化点氧还时化原，还滴指原定示反法剂应能变为直色基接，础或从的间而滴接可定测以分定测析许定法多和。无计机算物铁和的有含机量物。。 C示用r例途2O：72用-+重氧6铬化Fe酸还2+钾原+法滴14测定H+定法=铁能2 C，直r3可接+配或+6制间F接Ke23测C++r定27OH许72多标O无准机溶物液和，有以机二物苯。胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定溶液中的Fe2+，其反应 C为r：2O72-+6 Fe2++14H+=2 Cr3++6 Fe3++7H2O 定用义途：是用以氧氧化化还还原原滴反定应法为能基直础接的或滴间定接分测析定法许。多无机物和有机物。 定用义途：是用以氧氧化化还还原原滴反定应法为能基直础接的或滴间定接分测析定法许。多无机物和有机物。 C示r例2O：72用-+重6铬Fe酸2+钾+法14测H+定=铁2 C，r3可+配+6制FKe23C++r27OH72标O 准溶液，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定溶液中的Fe2+，其反应 C为r：2O72-+6 Fe2++14H+=2 Cr3++6 Fe3++7H2O C定r义2O：72是-+以6氧Fe化2+还+原14反H+应=为2 C基r3础+的+6滴F定e3分++析7H法2。O

常用氧化还原方法
1.高锰酸钾法 以KMnO4作滴定剂，KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化
能力和还原产物都与溶液的酸度有关。应用高锰酸钾法可 以直接滴定许多还原性物质，其优点是氧化能力强，滴定 时自身可作为指示剂。但是高锰酸钾溶液不够稳定，滴定 的选择性差。
常用氧化还原方法
2.重铬酸钾法 以K2Cr2O7作滴定剂，K2Cr2O7是一种强氧化剂，它只能在酸 性条件下应用。虽然K2Cr2O7在酸性溶液中的氧化能力不如 KMnO4强，应用范围不如KMnO4广泛，但是其有很多优点： K2Cr2O7易于提纯，干燥后可作为基准物质，因而可用直接 法配制K2Cr2O7标准溶液，其性质稳定，可长期保存在密闭 容器中，其浓度不变，用K2Cr2O7滴定时，可在盐酸溶液中 进行，不受Cl-还原作用的影响。
以KMnO4作滴定剂，KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化能力和还原产物都与溶液的酸度有关。
常用氧化还原方法
应用高锰酸钾法可以直接滴定许多还原性物质，其优点是氧化能力强，滴定时自身可作为指示剂。
3以通.碘I常作量有为法直氧接化法剂和或间以接I法作两为种还。原剂进行测定的分析方法。 应以以以 以以但但应但应但但应应 以以但但应应虽可，应以以应以但应以应以但但以用KKIKK是是用是用是是用用IK是是用用然作可用KK用K是用K用K是是K22MMM22MM22MMMM作作高 高 高 高 高 高 高 高 高高 高 高 K为 在 高 高 高 高 高 高 高CCCCnnnnnnnnn2为 为rrrr锰锰锰锰锰锰锰锰锰 锰锰锰基盐锰锰锰锰锰锰锰OOOOOOOOOC2222444444444OOOO氧 氧r酸酸酸酸酸酸酸酸酸 酸酸酸准酸酸酸酸酸酸酸酸2作作作作作作作作作7777O化 化钾钾钾钾钾钾钾钾钾 钾钾钾物溶钾钾钾钾钾钾钾作作作作滴滴滴滴滴滴滴滴滴7剂 剂法溶溶法溶法溶溶法法 溶溶法法质液法法溶法法溶溶滴滴在滴滴定定定定定定定定定或 或可液液可液可液液可可 液液可可，中可可液可可液液酸定定定定剂剂剂剂剂剂剂剂剂2以 以以不不以不以不不以以 不不以以因进以以不以以不不性剂剂剂剂，，，，，，，，，II直够够直够直够够直直 够够直直而行直直够直直够够--溶， ， ， ，KKKKKKKKK作作接稳稳接稳接稳稳接接稳稳接接可，接接稳接接稳稳MMMMMMMMMKKKK液为 为2222nnnnnnnnn滴定定滴定滴定定滴滴 定定滴滴用不滴滴定滴滴定定中CCCC还 还OOOOOOOOO定，，定，定，，定定 ，，定定直受定定，定定，，rrrr的444444444原 原2222是是是是是是是是是许滴滴许滴许滴滴许许 滴滴许许接许许滴许许滴滴COOOO氧剂 剂l7777一一一一一一一一一-多定定多定多定定多多 定定多多法多多定多多定定化还是是是是进 进种种种种种种种种种还的的还的还的的还还 的的还还配还还的还还的的能原一一一一行 行强强强强强强强强强原选选原选原选选原原 选选原原制原原选原原选选力作种种种种测 测氧氧氧氧氧氧氧氧氧性择择性择性择择性性 择择性性性性择性性择择K不用强强强强定 定2化化化化化化化化化物性性物性物性性物物 性性物物物物性物物性性如C的氧氧氧氧的 的剂剂剂剂剂剂剂剂剂r质差差质差质差差质质 差差质质质质差质质差差K影2化化化化分 分， ， ， ， ， ， ， ， ，OM，。。，。，。。，， 。。，，，，。，，。。响剂剂剂剂析 析7n它它它它它它它它它其其其其其 其其其其其其标O。，，，，方 方的的的的的的的的的优优优优优 优优优优优优4准它它它它法 法强氧氧氧氧氧氧氧氧氧点点点点点 点点点点点点溶只只只只。 。，-化化化化化化化化化是是是是是 是是是是是是液能能能能应能能能能能能能能能氧氧氧氧氧 氧氧氧氧氧氧，在在在在用力力力力力力力力力化化化化化 化化化化化化其酸酸酸酸范和和和和和和和和和能能能能能 能能能能能能性性性性性围还还还还还还还还还力力力力力 力力力力力力质条条条条不原原原原原原原原原强强强强强 强强强强强强稳件件件件如产产产产产产产产产，，，，， ，，，，，，定下下下下K物物物物物物物物物滴滴滴滴滴 滴滴滴滴滴滴，M应应应应都都都都都都都都都定定定定定 定定定定定定n可用用用用O与与与与与与与与与时时时时时 时时时时时时长。。。。4溶溶溶溶溶溶溶溶溶广自自自自自 自自自自自自期液液液液液液液液液泛身身身身身 身身身身身身保的的的的的的的的的，可可可可可 可可可可可可存酸酸酸酸酸酸酸酸酸但作作作作作 作作作作作作在度度度度度度度度度是为为为为为 为为为为为为密有有有有有有有有有其指指指指指 指指指指指指闭关关关关关关关关关有示示示示示 示示示示示示容。。。。。。。。。很剂剂剂剂剂 剂剂剂剂剂剂器多。 。 。 。 。。 。 。 。 。 。中优，点其：浓K度2不Cr变2O，7易用于K2提C纯r2O，7干滴燥定后时

H2O2等。
氧化还原滴定法
2)间接滴定法
wCa
测定对象：非氧化性或还原性物质

(cV
) KMnO4

5 2
2020/3/2
M Ca 100%
1000ms
例：测定补钙制剂中Ca2+含量
过滤，洗涤
Ca2+ + C2O42- CaC2O4 H2SO4溶解
H2C2O4
KMnO4标准溶液
反应： Ca2 C2O42 CaC2O4
•温度: 70～85℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解(+)] H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O
•酸度: 0.5～1mol·L-1H2SO4(HNO3?、HCl?) [低—MnO2↓ (-), 高—H2C2O4分解(+)]
•滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [快—KMnO4来不及反应而分解(-)]
3.应用示例：
2020/3/2
1)直接滴定法
• 测定对象：许多还原性物质 • 例：测定双氧水（H2O2）——消毒防腐药
5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2++ 8H2O
条件：常温,稀 H2SO4介质 。 说明：可直接测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、

余Cr2O72
Fe2 滴定
氧化还原滴定法
2020/3/2
1.K2Cr2O7法测定铁矿中铁
Cr2O27-
Fe2O3 FeO
SnCl2 △浓HCl
Fe2+ + Sn2+(过量)
HgCl2

b 间接碘量法（滴定碘法） • 用I- 的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2
KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2
用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2 I2＋2S2O32-=2I-+S4O62- E S4O62-/S2O32-=0.09V
弱酸性至中性!!!
' Fe3 / Fe2
除Fe3＋黄色
利用Cr2O72- －Fe2+反应测定其他物质
(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等 NO3- Fe2+(过)NO +Fe3+ +Fe2+(剩)
Cr2O72-
(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等 Ti4+ 预还原器 Ti3+ Fe3+ Ti4+ + Fe2+
Na2S2O3溶液的配制与标定（1）
蒸馏水 煮沸
冷却后溶解 Na2S2O3·5H2O
加入少许 Na2CO3
贮于棕色 玻璃瓶
赶赶杀 菌
CO2 O2
→
→
→
酸氧分 性化解
S2O32- S2O32- S2O32-
不↓ ↓
稳 定
(SO42S↓）
， (SO32-, S↓)
→
HSO3-,S↓
酸 维抑
性 持制
S2O32不 稳 定
指示剂：二苯胺磺酸钠 重铬酸钾回收！！！
重铬酸钾法测定铁（有汞法）
Fe2O3FeO SHnCCl,l2Fe2 Sn2 剩 SP混酸Fe2
HgCl 2 过
Hg2Cl2 二苯胺磺酸钠（无色－紫色）
Cr2O72-

I2/2I ,因此Cu2能氧化I
10
例：p136例2
ox/Red

O ox/Red

RT nF
ln ox c Red ox Red c ox Red

O' ox/Red

RT nF
ln
cox cRed
条
件
电
极
电
位
：
O' ox/Red
O ox/Red
2
§6.1 氧化还原反应平衡
6.1.1 概述
可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡， 符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+, I2/I-, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-
不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，
实际电势与理论电势相差较大。以
/S2O32-
能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-
氧化还原滴定法氧化还原滴定法oxidationoxidationreductiontitrimetryreductiontitrimetry61氧化还原反应平衡62or反应进行的程度63or反应的速率与影响因素64or滴定曲线及终点的确定65or滴定法中的预处理66高锰酸钾法67重铬酸钾法6869其他氧化还原滴定法610氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定法是以氧化还原反应以氧化还原反应为基础的滴定分析方法
Fe3+ = Fe2+
Fe3 1 1[F ] 2[F ]2 3[F ]3
F- +H+ HF
FeF3
[F ]

cF
F (H )

一、 KMnO4法
在沉淀Ca2+时，为了获得颗粒较大的晶形沉淀， 并保证Ca2+与C2O42-有1∶1的关系，必须选择适当的沉 淀条ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ。
通常 是在 Ca2+的试 液中 先加 盐酸 酸化 ，再 加入 (NH4)2C2O4。由于C2O42-在酸性溶液中大部分以HC2O4-存 在，C2O42-的浓度很小，此时即使Ca2+浓度大，也不会 生成CaC2O4沉淀。
一、 KMnO4法
这样不仅可避免Ca(OH)2或(CaOH)2C2O4沉淀的生 成，而且所得Ca2C2O4沉淀又便于过滤和洗涤。放置冷 却后，过滤，洗涤，将Ca2C2O4溶于稀硫酸中，即可用 KMnO4标准溶液滴定热溶液中与Ca2+定量结合的C2O42-。
一、 KMnO4法
有机物的测定
在强碱性溶液中，过量KMnO4能定量的氧化某些 有机物。例如KMnO4与甲酸的反应为：
使用经久放置的KMnO4溶液时应重新标定。
一、 KMnO4法
标定KMnO4溶液的基准物质很多，如H2C2O4·2H2O、 As2O3 、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 、 Na2C2O4和纯铁丝等。
最常用的是Na2C2O4，它易于提纯、稳定、无结晶 水，在105～110℃烘两小时即可使用。
常用氧化还原滴定法
一、 KMnO4法
1.概述
KMnO4的氧化能力与溶液的酸度有关:
①强酸
θ(MnO4-/ Mn2+ )= 1.51 v
②中性、弱酸性或弱碱性
θ(MnO4-/ MnO2 ) = 0.58 v ③强碱性 θ(MnO4-/ MnO42- ) = 0.56 v
一、 KMnO4法
KMnO4法

氧化还原滴定法
KMnO4标准溶液
剩余Na2C2O4溶液
过量Na2C2O4 剩余KMnO4溶液
过量KMnO4 酸化的水样
2020/6/26
氧化还原滴定法
2020/6/26
KMnO4标准溶液 KMnO4 c V1 V2
? 指示剂： 自身指示剂
Na2C2O4 c/ V/
COD
预处理的水样
氧化还原滴定法
4MnO4-+12H+→4MnO2 + O2↑+6H2O
氧化还原滴定法
指示剂： 自身指示剂 滴定终点： 微红色在0.5内不褪色 催化剂： Mn2+自动催化
2020/6/26
（1998年，同济大学）试述用Na2C2O4标定KMnO4 的标 定条件并写出求算KMnO4标准溶液浓度的数学表达式。
氧化还原滴定法
强酸性 (pH≤1)
MnO4- ＋5e Mn2+
Eθ=1.51V
弱酸性、中性、弱碱性
MnO4- + 3e MnO2
Eθ=0.59V
强碱性(pH>14)
MnO4- + e MnO42-
Eθ=0.56V
可见，不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同
适用条件：一般都在强酸性(1-2mol·L-1 H2SO4)条件下使用， 但测有机物时选碱性溶液中进行。
1.概述
高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定 原理来测定其他物质的容量分析方法。
高锰酸钾：一种强氧化剂
氧化还原滴定法
2020/6/26
原理
➢ 强酸性 (pH≤1) MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

3. 土壤中有机质的测定 土壤中有机质含量的高低，是判断土壤肥力的重 要指标。 土壤中的有机质的含量，是通过测定土壤中碳的 含量而换算的。即在浓H2SO4 的存在下，加K2Cr2O7 溶液，并在一定温度下(170—180℃)使土壤里的碳被 K2Cr2O7 氧化成CO2 ，剩余的K2Cr2O7 ，以邻苯氨基 苯甲酸作指示剂，再用还原剂(NH4)2Fe(SO4)2 滴定。 其反应如下： Cr2O72-+8H++CH3OH→2Cr3++CO2↑+6H2O Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O

2.钙的测定 先将样品处理成溶液后，使Ca2+进入溶液中， 然后利用Ca2+与C2O42—生成微溶性CaC2O4沉淀。 过滤，洗净后再将CaC2O4沉淀溶于稀H2SO4中。 用KMnO4标准溶液进行滴定，其反应如下： Ca2++C2O42—＝CaC2O4 ↓ (白) CaC2O4+2H+＝Ca2++H2C2O4 5H2C2O4+2MnO4—+6H+ ＝ 2Mn2++10CO2↑+8H2O 凡是能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子， 只要本身不与KMnO4反应，都可用上述间接法滴 定。


反应结束后，将溶液酸化，MnO42+岐 化为MnO4+和MnO2。再加入准确过量的 FeSO4溶液，将所有的高价锰还原为Mn2+， 最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+。
二、 重铬酸钾法 （一）方法简介 重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶 液中。K2Cr2O7与还原剂作用时被还原为Cr3+， 半电池反应式为： Cr2O72—+14H++6e—＝2 Cr3++7H2O 在酸性溶液中，K2Cr2O7还原时的条件电位 值常较其标准电极电位值为小。 K2Cr2O7 还原时的标准电极电位(E0 ＝1.33 伏)，虽然比KMnO4的标准电位(E0＝1.51伏)低 些，但它与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点：

定剩余的MnO4- 。根据已知过量的KMnO4和还原剂标
准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量
。
7
10－4 常用氧化还原滴定方法
二 、重铬酸钾法(Potassium Dichromate Method)
（一） 概述
K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用： Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O (2) 应用范围比KMnO4 法窄；
18
10－4 常用氧化还原滴定方法 2. 硫酸铜中铜的测定
三、 碘 量 法
2 Cu2+ + 4 I - = 2CuI↓ + I2
I2 + 2S2O32- = S2O32- + 2 I -
n Cu 2+ / n Na 2S2O3= 1 / 1
可逆反应，应加入过量 KI。CuI 沉淀表面吸附 I2导致结果
(4) 滴定终点：高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不退)。
4
10－4 常用氧化还原滴定方法
一、 KMnO4法
（三） 高锰酸钾法应用示例 1. 过氧化氢的测定
可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为： 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。
最后以Na2S2O3标准溶液滴定析出的 I2。
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10－4 常用氧化还原滴定方法
2
10－4 常用氧化还原滴定方法
一、 KMnO4法
（二） 标准溶液的配制与标定（间接法配制）
KMnO4自行分解反应：

附录1 TiO 2的分析方法硫酸高铁铵氧化还原滴定法吸取钛液V 1，通过漏斗过滤到250ml 锥形瓶中，加入浓盐酸20ml ，铝片1g ，装上液封管，塞紧胶塞，在液封管中加入饱和碳酸氢钠溶液至容器体积的2/3左右，放电炉小火加热，待反应激烈时移开热源，至反应缓慢时继续加热，将溶液中的氢气全部赶走，溶液清澈时离开热源，用流水冷却到室温，在冷却的过程中注意随时补加饱和的碳酸氢钠溶液。

冷却后移去液封管，迅速倒入一些碳酸氢钠溶液，立即用硫酸高铁铵标最准溶液滴定至五色，加入2ml40%硫氰酸铵，然后滴定至棕黄色为终点。

[]2179.9,/C V TiO g L V ⨯⨯=式中： 1/79.9C mol L V ml V ml ----硫酸高铁铵标准溶液的浓度，；试样消耗硫酸高铁铵标准溶液的体积，；所取的待测溶液的体积，；二氧化钛的原子量，g/mol.附录2 全铁的分析方法重铬酸钾氧化还原滴定法原理：3+2+2+4+2F e +S n 2F e S n S n C l 2H g Cl S n C l +H g C l 224222+2-+3+3+6F e +C r O +14H 2C r +6F e +7H O272→++→↓→ 还原后的二价铁离子，用重铬酸钾滴定氧化至三价，过量1滴的重铬酸钾溶液将二苯胺磺酸钠指示剂氧化成紫色表示达到终点。

分析步骤：用移液管吸取试液V 1注入250毫升的锥形瓶中，用少量水冲洗瓶壁，加10毫升浓盐酸，加热至沸腾，滴加氯化亚锡溶液至黄色恰好消失，再多加1-2滴，迅速用流水冷却至室温，加入10毫升的氯化高汞溶液，放置2分钟，加4滴1%二苯胺磺酸钠水溶液，用重铬酸钾标准溶液滴定至深绿色时加入5毫升磷酸（2：3水溶液），继续滴定至稳定的紫色出现即为终点。

656[],/1C V Fe g L V ⨯⨯⨯=式中：C —重铬酸钾标准溶液的浓度，mol/L ；V —消耗重铬酸钾标准溶液的体积，mL ；56 —铁的原子量，g/L ；6 —铁和重铬酸钾的反应摩尔比；V 1 —所取的待测溶液的体积，mL ；附录3 亚铁的分析方法重铬酸钾氧化还原滴定法原理：二价铁离子，用重铬酸钾滴定氧化至三价，过量1滴的重铬酸钾溶液将二苯胺磺酸钠指示剂氧化成紫色表示达到终点。

常用的氧化还原滴定法高锰酸钾法1.优点：KMnO4氧化能力强，本身呈深紫色，滴定无色或浅色溶液时，不需要加指示剂。

2.缺点：试剂含有少量杂质，使溶液不够稳定；KMnO4氧化能力强，可以和很多还原性物质发生作用，干扰比较严重。

3.高锰酸钾的三种滴定方法（1）直接滴定法：例如：滴定H2O2、C2O42-（2）返滴定法：测定MnO2：先加入过量的Na2C2O4，再用KMnO4进行滴定过量的C2O42-（3）间接滴定法：测定Ca2+，还可以测定（Ba2+、Mg2+、Zn2+、Pb2+、Ag+）首先将Ca2+定量沉淀为CaC2O4，在用H2SO4将沉淀溶解，最后用KMnO4标准溶液滴定溶液中的C2O42-，间接求得Ca2+的含量。

4.注意事项（是反应能够定量且较快地进行）（1）温度：通常将溶液加热至70~85℃时进行滴定，温度不宜过高，若高于90℃，部分H2C2O4会发生分解。

（2）酸度：酸度过低，KMnO4易分解为MnO2；酸度过高，H2C2O4也易分解。

（3）滴定速度：开始滴定时的速度不宜太快，否则KMnO4来不及与C2O42-反应，即在热的酸性溶液中分解。

（4）催化剂：常在滴定前加入几滴MnSO4作催化剂。

（5）指示剂：使用0.002mol/L KMnO4作滴定剂时，应加入二苯胺磺酸钠。

（6）滴定终点：终点后，粉红色不能持久（原因：空气中有还原性气体和尘土）重铬酸钾法1.优点：（1）K2Cr2O7容易提纯，在140~250℃干燥后，可以直接称量配制标准溶液。

（2）K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存。

（3）K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，室温下不与Cl-作用。

2.为什么用二苯胺磺酸钠作为指示剂？K2Cr2O7的还原产物Cr3+呈绿色，终点时无法辨别出过量的K2Cr2O7的黄色，因而需加入指示剂，常用二苯胺磺酸钠作指示剂。

3.该方法是铁矿中全铁量测定的标准方法（用于测定Fe2+）。

碘量法1.直接碘量法：电势比E I2/I-低的还原性物质，可直接用I2标准溶液滴定。

强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。
➢ 在强酸性溶液中： MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ +4H2O Eθ =1.51V
➢ 在微酸性、中性或弱碱性溶液中： MnO4-+2H2O+ +3e- = MnO2 + 4OHEθ=0.59V
➢ 在强碱性中： MnO4- + e- = MnO42Eθ =0.564V
or
nA
=
a b
nB
1 高锰酸钾法（permanganate titration）
高锰酸钾法优点：氧化能力强，可以直接、 间接地测定多种无机物和有机物；Mn2+近于无色， 一般无需另加指示剂。
高锰酸钾法缺点：标准溶液不稳定；反应历程 比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差。需 严格控制滴定条件。
5.5.3 氧化还原滴定的方法
1 高锰酸钾法 2 重铬酸钾法 3 碘量法
5.5.4 氧化还原滴定的方法
切入点 根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系。
aA + bB = cC + dD

电子转移数 ZA
ZB
有：
a ZB
b ZA
反应物的物质的量的比与电子转移数之比有必然的联系。
aA A bB
n(A) = a n(B) b
2 重铬酸钾法（dichromate titration）
→优点
重铬酸钾容易提纯，在140~250℃干燥后，可以直 接称量配制标准溶液。
重铬酸钾标准溶液非常稳定，可以长期保存。 重铬酸钾的氧化能力没有KMnO4强，在 1mol/LHCl溶液中，室温下不与Cl-作用。受其它还 原性物质的干扰也较KMnO4法小。

氧化还原滴定法简介
三、 硫酸铈法
硫酸铈法是以Ce（SO4）2为标准溶液在酸性条件下测定还原性物 质的方法，其反应式为
一般能用高锰酸钾法测定的物质也能用硫酸铈法测定，对比高锰酸 钾法，该方法的优点如下：
（1）硫酸铈的性质稳定，易于提纯，可用直接法配制标准溶液； （2）硫酸铈长期保存而浓度不变； （3）可在盐酸介质中进行滴定（与Cl-的反应非常慢，看做不反 应）。
氧化还原滴定法简介
二、 亚硝酸钠法
亚硝酸钠法是以亚硝酸钠作滴定液，在盐酸存在下， 测定芳香族伯胺和仲胺类化合物的氧化还原滴定法。
芳伯胺、芳仲胺与亚硝酸钠反应，分子比都是1∶1， 总称亚硝酸钠法。但由于两者之间定量反应不同，习惯上 把前者叫做重氮化滴定法；后者叫做亚硝基化滴定法。其 中以重氮化滴定法最为常用。
指示剂。缺点是硫酸铈的售价高。
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氧化还原滴定法简介
一、 重铬酸钾法 1. 直接滴定法
重铬酸钾法是以重铬酸钾为标准溶液在酸性条件下测定还原 性物质的方法，其电极反应式为
对比高锰酸钾法，该方法有如下优点： （1）重铬酸钾的性质稳定，易于提纯，可用直接法配制标 准溶液； （2）重铬酸钾长期保存而浓度不变； （3）可在盐酸介质中进行滴定。 该方法缺点是所产生的废液严重污染环境。