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1二元合金凝固理论

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凝固过程的基本原理

凝固过程的基本原理

k
wS
wL
▪ 在平衡凝固过程中，固相和液相中的溶质质量分数wS与wL是由相图的固相线和
液相线确定的。相图只能确定平衡凝固条件下的溶质分配系数。但在实际情况
下，平衡凝固的情况非常罕见。
▪ 一般将合金的凝固过程分为平衡凝固、近平衡凝固和非平衡凝固过程。对应于 上述凝固过程，k的定义和名称也各不相同，分别称为：平衡溶质分配系数k0, 有效溶质分配系数ke, 非平衡溶质分配系数 (也叫实际溶质分配系数) ka 。
1.相图与凝固---多元合金的凝固过程分析
相图计算的基本原理就 是依据热力学原理，计算
收集评估相图与热力学试验数据
系统的相平衡关系及各种
选择各相的吉布斯自由能模型
热力学数据，并绘制出相 图。热力学计算技术不仅
重新评估实验数据
给模型参数赋初值
能获得多元合金的相图信 息如分凝系数、液相线 (面) 斜率等，同时也能够获得
1.相图与凝固---多元合金的凝固过程分析
▪ 多元合金的溶质再分配分析
同样，对于多元合金，一般是从热力学的基本原理出发，对其溶质再分
配规律作出分析。
在研究多元合金的凝固过程时，仅当发生单相析出时，讨论溶质分配系
数才是有意义的。此时，任一组元i在液相和固相j中的化学位为，
L i
(GL wi
)T,P,WCj
1.相图与凝固---二元合金凝固过程的溶质再分配
▪ 溶质再分配是凝固过程的重要伴随现象，对凝固组织有决定性的影响。正是50~ 60年代以来对凝固过程溶质再分配现象的发现和深入研究，推动了现代凝固理 论的形成和发展。
▪ 描述凝固过程溶质再分配的关键参数是溶质分配系数k，它是凝固过程中固相溶
质质量分数wS与液相溶质质量分数wL之比。可写为，
材料科学基础二元合金的凝固理论

材料科学基础二元合金的凝固理论


34
铸锭中的缺陷 铸造缺陷的类型较多，常见的有缩孔、气孔、疏松、偏 析、夹渣、白点等，它们对性能是有害的。 1. 缩孔 shrink hole
大多数液态金属的密度比固态的小，因此结 晶时发生体积收缩。金属收缩后，如果没有 液态金属继续补充的话，就会出现收缩孔洞 ，称之为缩孔。 缩孔是一种重要的铸造缺陷，对材料性能有 很大影响。通常缩孔是不可避免的，人们只 能通过改变结晶时的冷却条件和铸模的形状 （如加冒口等）来控制其出现的部位和分布 状况。
表示凝固过程中在初 始过渡区建立后，液 相和固相成分随凝固 体积分数的变化。
18
c. 液相完全不混合的凝固
凝固速度很快，液相仅有扩散；宏观偏析很少，仅在最后 凝固部分，溶质浓度迅速升高，但长度仅有几厘米。 初始过渡区建立后ke=1
20
结论： 冷速越快 → 液相越不均匀 → 固相越均匀 → 原因： 界面堆积越快达到稳定→ 固相达到稳定越快 宏观偏析↓
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3. 偏析 segregation
铸锭中各部分化学成分不均匀的现象称为偏析。 分为：宏观偏析和显微偏析
正常偏析（正偏析） 合金的分配系数k0<1,合金铸件中 心所含溶质质量浓度比外层的高 宏观偏析 （区域偏析） 反偏析 合金的分配系数k0<1,合金铸件中心 所含溶质质量浓度比外层低 比重偏析 初生相与液体之间密度相差悬殊
R 为凝固速度 d 为边界层厚度 D 为扩散系数
k0 1 k0 e Rδ / D
ke的大小主要决定于凝固速度R (1)若凝固速度较慢、R很小时， （Rδ/D） 0, ke ≈ k0（液相完全混合） (2)若凝固速度很快，R很大时， （Rδ/D） , ke=1（液相完全不混合） (3)若凝固速度介于上述两者之间， k0 < ke < 1（液相部分混合） 17
二元相图及合金凝固1PPT课件

二元相图及合金凝固1PPT课件


(c) Ω>0：eAB >（eAA + eBB）/2，AB对结合不稳
定，形成偏聚状态，此时ΔHm>0。
9
6.2.2多相平衡的公切线原理
任一相的G-X曲线上每 一点的切线两端分别与纵 坐标轴相截
A轴截距μA为A组元在固 溶体成分为切点成分时的 化学势。
B轴截距μB为B组元在固 溶体成分为切点成分时的 化学势。
T
L
30%Ni
Cu α
t
Cu 30 50 70 N i
5
由凝固开始温度连接起来的相界线称液相线
由凝固终结温度连接起来的相界线称固相线
由相界线划分出来的区域称相区。在二元相图中， 有单相区和双相区。根据相律可知：
f=c–p+1=3–p
在单相区内： f =2，说明：T、P成分都能独立变化。
在两相区内： f =1，说明：只有一个独立变量， T变成分变；T不变成分不变。
材料科学基础
第6章 二元相图及其合金的凝固
1
第6章 二元相图及其合金的凝固
6.1 相图的表示和测定方法 6.2 相图热力学的基本要点 6.3 二元相图分析 6.4 二元合金的凝固理论
2
二元相图是研究二元体系在热力学平衡条件 下, 相与温度、成分之间关系的有力工具，它 已在金属、陶瓷以及高分子材料中得到广泛的 应用。
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α, β两相平衡时，热力学条件为： μαA =μβA μαB =μβB
即两组元在两相中的化学势相等。因此，两相 平衡时的成分由两相G—x曲线的公切线确定，见 图6.4。
图6.4 两相平衡的自 由能曲线图
11
α、β、γ三相平衡时，热力学条件是：μαA =μβA =μγA， μαB =μβB =μγB三相的切线斜率相等，即为它们的公切 线，切线所示的成分表示α、β、γ平衡时的成分切线， 与A、B轴的截距是A、B组元的化学势，见图6.5。
第3章合金相图和合金的凝固

第3章合金相图和合金的凝固


rb wL 100% ab
w
ar 100% ab
动画3-3 杠杆定律证明
3.3 匀晶相图及固溶体的结晶 匀晶相图：两组元在液态无限互溶、固态也无限互溶的二元合 金相图。 匀晶转变:从液相结晶出单相固溶体的结晶过程。
主要二元合金系：Cu-Ni、Ag-Au、Cr-Mo、Cd-Mg、Fe-Ni、 Mo-W等。
2）温度t3 温度到t3时，最后一滴液体结晶成固体，固溶体的成分完全与合 金成分一致，成为均匀（C0）的单相固溶体组织时。
固溶体结晶过程概述：
固溶体晶核的形成(或原晶体的长大)，产生相内(液相或固相)的 浓度梯度，从而引起相内的扩散过程，这就破坏了相界面处的 平衡(造成不平衡)，因此，晶体必须长大，才能使相界面处重新
不是3，与合金的成分C0不同， 因此，仍有一部分液体尚未结 晶，一直要到t4温度才能结晶 完毕。
晶内偏析：一个晶粒内部化学成分不均匀的现象 枝晶偏析：固溶体树枝状晶体枝干和枝间化学成分不同的现象
影响晶内偏析的因素： 1）分配系数k0 当k01时，k0值越小，则偏析越大； 当k01时，k0越大，偏析也越大。 2）溶质原子的扩散能力 结晶的温度较高，溶质原子扩散能力又大，则偏析程度较小；反之，则 偏析程度较大。 3）冷却速度 冷却速度越大，晶内偏析程度越严重。 削除晶内偏析的方法： 扩散退火或均勺化退火
两相。
对二元系来说，组元数c＝2，当f＝0时，P=2－0＋1＝3，说明 二元系中同时共存的平衡相数最多为3个。
(2)利用相律可以解释纯金属与二元合金结晶时的一些差别。 纯金属结晶时存在液、固两相，其自由度为零，说明纯金属 在结晶时只能在恒温下进行。 二元合金结晶时，在两相平衡条件下，其自由度f＝2－2＋1， 说明此时还有一个可变因素(温度)，因此，二元合金将在一定
二元合金的凝固理论

二元合金的凝固理论

2011年10月16日星期 日4时26分44秒 2
7.4.1 固溶体的凝固理论
1.正常凝固 1.正常凝固 2.区域熔炼 2.区域熔炼 3.有效分配系数 有效分配系数k 3.有效分配系数ke 4.合金凝固中的成分过冷 4.合金凝固中的成分过冷
2011年10月16日星期 日4时26分44秒
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1. 正常凝固及平衡分配系数k0－A 正常凝固及平衡分配系数k
1538 1495 1394 平衡凝固 （ equilibrium 平衡凝固（
solidification） solidification ） ： 在凝固过程中固相和液相始终保持平衡成分， 在凝固过程中固相和液相始终保持平衡成分， 即冷却时固相和液相的整体成分分别沿着固相 线和液相线变化。 线和液相线变化。 合金凝固时， 要发生溶质的重新分布， 合金凝固时 ， 要发生溶质的重新分布 ， 重 新分布的程度可用溶质平衡分配系数 coefficient） （ equilibrium distribution coefficient ） 表示。 k0 表示 。 平衡分配系数为平衡凝固时固相的质 量分数Ws 和液相的质量分数Wl( Ws和液相的质量分数 Wl(即液固两平衡 量分数 Ws 和液相的质量分数 Wl( 即液固两平衡 相中溶质浓度之比) 相中溶质浓度之比)，即： Fe k0 = Ws/Wl
(ρ s )i
边界层区域中获得溶质的聚集使 上升
2011年10月16日星期 日4时26分44秒
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该式说明ke 该式说明ke是k0和无量纲Rδ/D参数的函数。液体混合程度的三 ke是 和无量纲Rδ/D参数的函数。 Rδ/D参数的函数 种情况：（P296） 种情况： 296） 快速凝固,界面运动速度R很大,Ke= 则液体完全不混合状态, ,Ke=1 1)快速凝固,界面运动速度R很大,Ke=1,则液体完全不混合状态, 原因是边界层外的液体对流被抑止,仅靠扩散(D) (D)无法使溶质得 原因是边界层外的液体对流被抑止,仅靠扩散(D) 无法使溶质得 到混合均匀.边界层厚度为最大,δ= 01- 02m 到混合均匀.边界层厚度为最大,δ=0.01-0.02m. ,δ=0 凝固极其缓慢,界面运动速度R ,Ke=K0 2)凝固极其缓慢, 界面运动速度R为0,Ke=K0,液体属于完全混合 状态,液体充分对流,使边界层不存在,导致溶质得到完全混合. 状态,液体充分对流,使边界层不存在,导致溶质得到完全混合. 处于上述两者之间,部分对流,使溶质得到一定程度的混合, 3)处于上述两者之间,部分对流,使溶质得到一定程度的混合,此 时边界层厚度δ 001m左右. 时边界层厚度δ为0.001m左右. 液体混合程度的应用: 液体混合程度的应用: Rδ/D增大时,ke由最小值 变为1 Rδ/D增大时,ke由最小值k0变为1. 增大时,ke由最小值k 最大程度提纯:则应使ke=k 即要求Rδ/D尽可能小. ke=k0 Rδ/D尽可能小 最大程度提纯:则应使ke=k0,即要求Rδ/D尽可能小. 要得到成分均匀的试棒,则应使Ke= Ke=1 要得到成分均匀的试棒,则应使Ke=1.
凝固过程的基本原理

凝固过程的基本原理

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第七页，共57页
1. 相变驱动力
系统的自由能随温度的变化关系：
系统的自由焓（G）可表示为：
G=H-TS
H----热焓，S----熵，T----绝对温度
自由焓 G也称等压位，而对应的为自由能F，也称等容位，
F = u- TS，又：G = H-TS = u + PV- TS，
当pV很小时，G =u –TS=F，故有时粗略地将自由焓称为自由能 由G= u+PV-TS 可得：dG = du-TdS -SdT+ PdV + VdP du =δq -δA
型。 Aziz模型：假设凝固界面在推进过程中液相一侧的溶质和溶 剂原子首先在瞬间内全部发生凝固，形成过饱和层，然后，
在非平衡驱动力的作用下，溶质原子向液相反向扩散，直到 下一层原子发生凝固，过量的溶质被保留下来，形成非平衡
溶质分配。 故: ka可通过对凝固界面层中扩散方程的求解确定。
21
第二十一页，共57页
wS=wL*
a)平衡凝固
b)近平衡凝固
c)快速凝固
wL*,wS*：平衡凝固条件下界面上液、固侧溶质分配系数； wLa*,wSa*：非平衡条件下界面上液、固侧溶质分配系数；
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第十六页，共57页
（2）平衡溶质分配系数k0
极其缓慢条件下， 界面附近溶质迁移、扩散充分，平衡条件下，固相溶
质分数与液相溶质分数之比定义为平衡溶质分配系数k0
平衡溶质分配系数k0、
有效溶质分配系数ke、
非平衡溶质分配因数ka 。
凝固过程溶质分配的平衡条件指：凝固界面上溶质迁移的平衡及固相和液相内部 扩散的平衡。
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第十五页，共57页
随凝固速率的变化，凝固界面附近溶质分配呈现3种
第7-4章合金的凝固与制备原理

第7-4章合金的凝固与制备原理

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（3）中心等轴晶区 ▪ 当柱状晶长大到一定程度，中心部分的液体散热减慢，
温度趋于均匀，将阻止柱状晶的快速生长。当整个熔 液温度降到熔点以下时，熔液中出现许多晶核，并沿 各个方向长大，形成中心等轴晶区。
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（4）各晶区尺寸的控制
▪ 快的冷却速度，高的浇注温度和定向散热有利于柱状晶 的形成。
▪ 慢的冷却速度，低的浇注温度，加入有效形核剂或搅动 等有利于形成中心等轴晶区。
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2、铸锭（铸件）的缺陷
（1）缩孔
▪ 大多数金属液体凝固时体积都要缩小，如果没有足够的 液体补缩，便会形成缩孔。
▪ 缩孔分为集中缩孔和分散缩孔两种。
▪ 集中缩孔有多种形式，如缩管、缩穴、单向收缩等。它 一般是由于补缩不良造成的，正确设计浇注系统或采用 合适的补缩措施，让缩孔集中在冒口内，然后加以切除。
（3）当凝固速度介于二者之间时，界面层厚度随混合作用 的加强而减小，凝固方程是用ke取代k0。
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4、成分过冷
（1）成分过冷的概念 ▪ 在合金凝固过程中，由于液相中溶质的分布发生变化而改变
了凝固温度，将界面前沿液体中的实际温度低于由溶质分布 所决定的凝固温度时产生的过冷，称为成分过冷。 （2）产生成分过冷的临界条件
方法，称为变质处理，添加的第三组元称为变质剂。 ▪ 如Al-Si合金中加钠盐可细化晶粒；铸铁中加镁和稀土元素，
可使石墨的形态由片状变成蠕虫状或球状，从而改变铸铁 的性能。
22

（4）共晶合金中的初生晶形态 当熔体的成分偏离共晶成分时，在达到共晶转变之前有初
生相的析出，这一过程同固溶体的凝固过程的前一阶段， 这些初生相的形态主要取决于初生晶的性质。 若初生晶为金属的固溶体，凝固时固液界面为粗糙型界面， 一般呈树枝状（截面组织可呈椭圆形或不规则形状）；若 初生晶为非金属性，凝固时固液界面为光滑型界面，一般 呈规则的特有多面体（截面组织呈多边形）。 ▪ 由于凝固时这些初生相并未完全接触，液体的成分和温度 达到共晶点以下，初生晶的形态自然的保留下来，余下部 分由共晶体填充。
二元相图【材料科学基础】

二元相图【材料科学基础】

相区： 液相区（L）、固相区 （α）、固液两相共存 区（L+α）。
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¾ α相： Cu-Ni合金形成的置换固溶体。 ¾ 在两相区中： 9 f =C-P+1=2-2+1= 1，两个相的成分和温度
变量中只有一个可以独立变化，其中一个固定后， 另一个也随之固定。 9 例如，温度一定，在此温度下两个平衡相成分固 定，由该温度水平线与该两相区边界线相交的两点 决定（杠杆定律）。
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• 共晶反应：在一定的温度下，由一定成分的液相同 时结晶出成分一定且不相同的两个固相的转变过 程，也称共晶转变。其反应式为：
共晶温度
• 发生共晶反应时，根据相律 f = C – P + 1 = 2-3+1=0，所以三个相的成分不能变化，温度也 不能变化，因此共晶线为水平线，三个相在此线上 有确定的成分点。
以Cu-40%Ni合金为例
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t0
●
t1
●
t2
●
t3
●
● ●
●
●
17
平衡结晶过程
形核和核长大
¾ 形核：过冷、结构起伏、能量起伏、成分起伏（微 小区域内成分偏离平均成分的现象）。
¾ 长大：建立平衡 界面前沿液相中溶质原子扩散 破坏平衡 晶体长大 恢复平衡 重
新建立平衡。
18
19
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结晶特点： ¾ 结晶在一个温度范围内进行，f =1，平衡结晶过
共晶区如此。 • 组成共晶体的两相均为金属
型液固界面，两个相的长大 速度与过冷度关系的差别不 大，伪共晶区对称地扩大。
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9 （2）伪共晶区偏向一边扩大
• 两个组元熔点差别大，共晶点偏向低熔点组元，伪共晶 区偏向高熔点组元。
第5章 二元相图与合金凝固(1-4)-二元相图分析

第5章 二元相图与合金凝固(1-4)-二元相图分析

则有： W=WL+Wα WL·CL+Wα·C α =W·C 由上述两式，可得： WL/W α=(C α-C) / (C- CL)
四、二元相图的建立
建立相图的关键是要准确地测出各成 分合金的相变临界点(临界温度)。 临界点的测试方法： 热分析法，硬度法，电阻法， 膨胀法，金相分析， X射线结构分析等。 常用热分析法：由于合金凝固时的结 晶潜热较大，结晶时冷却曲线上的转折比 较明显。
与纯金属相比，固溶 体合金凝固过程有两个特 点： （1）成份起伏。 （2）异类原子互相扩散。
（1）固溶体合金凝固时析出的固相成分与原液相成份不 同，需要成份起伏。（晶粒的形核位置是那些结构起伏、 能量起伏和成分起伏都满足要求的地方） （2）固溶体合金凝固时依赖于异类原子的互相扩散。
Ｌ 温度 成分 质量分数
α
变化趋势 成分 质量分数 变化趋势
t1 t2 t3 t4
l1 l2 l3 l4
100%
2 X0 2 l2 3 X 0 3 l3
α1 α2 α X 0 l3 3 l3
0%
100%
液固两相共存区，随着温度的降低，液相的量不断减少， 固相的量不断增多； 同时液相的成分沿液相线变化，固相成分沿固相线变化。
图 可能产生离异共晶示意图
三、包晶相图
１.相图分析
由一个液相与一个固相在恒温下生成另一个 固相的转变称为包晶转变。 两组元在液态无限溶解，在固态有限固溶， 并且发生包晶反应的相图，称为包晶相图。
L
包晶转变
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• • • •
点 A点 B点 C点 D点 P点 E点 线 ACB线为液相线 APDB线为固相线 CDP线是包晶转变线 ,PE线为Ag在Pt中的 固溶度曲线，DF线为 Pt在Ag中的固溶度曲 线 相区 单相区 两相区 三相线
材料科学基础第7章下

材料科学基础第7章下


（a）
（b）
（c）
（d）
（e）
（f）
图7.54 各种形态的共晶组织 200× （a）片层状 （b）棒状 （c）球状 （d）针状 （e）螺旋状 （f）蛛网状 （g）放射状
（g）
2、按组成相的α值大小分类 金属-金属型（粗糙-粗糙界面） 金属-非金属型（粗糙-光滑界面） 非金属-非金属型（光滑-光滑界面）
7.4.3 合金铸锭（件）的组织与缺陷 一、铸锭（件）的宏观组织
金属铸锭的宏观组织通常三个晶区组成，即外表层的细晶区、中间 的柱状晶区和心部的等轴晶区。根据浇铸条件的不同，铸锭中存在的晶 区数目和它们的相对厚度可以改变。
细晶区
等轴晶区
柱状晶区
图7.56 金属铸锭的3个晶区示意图
（一）表层细晶区
铸锭的最外层是一层很薄的细小等轴晶区，各晶粒的取向是随机的。 当金属液注入铸模后，由于壁模温度较低，表层金属液受到模壁的强烈过 冷，形成大量晶核，同时，模壁及金属液中的杂质有非均匀形核的作用。
二、铸锭（件）的缺陷 （一）缩孔
大多数金属的液态密度小于固态密度，因此结晶时要发生体积收 缩，使原来填满铸型的液态金属，凝固后就不再填满，此时如果没有 液体金属继续补充的话，就会出现收缩孔洞，称为缩孔。缩孔分为集 中缩孔和分散缩孔。
金属铸锭由表及里地顺序结晶时，先结晶部分的体积收缩可以由 尚未结晶的液态金属来补充，而最后结晶部分的体积收缩则得不到补 充，因此整个铸锭结晶时的体积收缩都集中到了最后结晶的部分，形 成了集中缩孔。集中缩孔破坏了铸锭的完整性，并使其附近含有较多 的杂质，在以后的轧制过程中随铸锭整体的延伸而延伸，并不能焊合， 造成废品，所以必须予以切除。
（二）形成机制 1、金属-金属型 （1）影响形貌的因素：
6.二元合金凝固理论_2nd

6.二元合金凝固理论_2nd


柱状晶区： 组织致密，但柱面处结合弱。 等轴晶区： 较好的强韧性，界面结合强，无择优取向，综 合性能好。 组织控制目标 根据工件受力情况而定。 • 柱状晶区能够承受很高的沿柱状方向的力， 在这种情况下，铸锭组织的柱状晶区越发达越 好。 定向凝固技术可获得充分生长的柱状晶组织。
• 在其它情况下，希望铸锭获得全部等轴晶 组织，且晶粒越细小越好。
液相不同程度混合凝固后的溶质分布曲线
四.成分过冷与固溶体晶体的生长方式 1.成分过冷的概念 纯物质凝固时，液体实际温度低于其理论凝固 温度所产生的过冷称为 热过冷。 固溶体凝固时，液固界面前沿溶质分布发生变 化，液体的凝固温度随之改变。 液固界面前沿液体实际温度低于由溶质分布决 定的凝固温度所产生的过冷称为成分过冷。 假设相图上 液相线斜率为m, 纯组元熔点为Tm， 则液相理论结晶温度为：TL=Tm-mCL
含杂质的二元共晶 杂质的行为：在两个固相与液相间进行再分 配，若平均分配系数k<1，杂质将在共晶体液相界面前沿聚集，造成成分过冷。 杂质少时，成分过冷小，平直界面变为胞状， 层片垂直界面长大，在横截面显现胞状。 杂质多时，成分过冷大，可形成树枝晶。
6.3 合金铸锭组织及缺陷
一.铸锭宏观组织 1.三晶区
单向收缩
集中缩孔的控制 在工艺上，要将集中缩孔控制在铸锭或铸件 的冒口处，冷却后切除。 处置不当会形成集中缩孔残余，对后续加工 和使用造成严重影响。
疏松(分散缩孔) 众多细小孔洞分散分布在铸锭内部的缩孔。 枝晶生长时相互穿插，形成许多细小的被固 体封闭的液体区域，凝固收缩时得不到液体 补充而形成。 分类：一般疏松和集中疏松。 一般疏松 细小孔洞较分散且均匀地分布在铸锭内。 这类疏松在热加工时可以焊合，由于分散且 较均匀分布，故对材料性能影响不大。 中心疏松 细小孔洞比较集中地分布在铸锭中心区域。

材料科学基础二元合金的凝固理论.答案


．成分过冷对晶体生长形态的影响
要保证平直界面生长（不出现 成分过冷）所需的温度梯度很 大，一般难于实现，因此固溶 体总是趋向于形成胞状或树枝 状组织。
成分过冷区小，凸起部分不可 ● 能有较大伸展，使界面形成胞 状组织。 ● 成分过冷区大，凸起部分可能 有较大伸展，形成树枝状组织。
横向 纵向
27 27
31
c. 中心等轴粗晶区的形成
柱状晶越发展，温度梯度越小， 则成分过冷区越来越宽。当铸锭 向四周的柱状晶都向锭心发展并 达到一定的位置时，由于成分过 冷的增大，使铸锭心部的溶液都 处于过冷状态，都达到非均匀形 核的过冷度，开始形成许多晶核 ，沿着各个方向均匀生长，阻碍 了柱状晶区的发展，形成中心等 轴晶区。
3

固溶体不平衡凝固时的溶质分布
假设固相中无扩散，液相中有扩散， 根据液相中溶质混合情况，分为完全混合， 部分混合,完全不混合三种情况进行讨论。 4个假设：
① 液—固界面是平直的； ② 液—固界面处维持着这种局部的平衡，即在 界面处满足k0为常数； ③ 忽略固相内的扩散； ④ 固相和液相密度相同
4
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铸锭中三层组织的性能
细晶区：等轴晶粒，组织较致密，故力学性能较好。但由于细晶区层总 是比较薄的，故对整个铸锭的性能影响不大。 柱状晶区：相互平行的柱状晶层。组织致密，另外柱状晶的“铸造织构 ”可以被利用。立方金属的<001>方向与柱状晶长轴平行，这一特性可 被用来生产用作磁铁的铁合金；还可用来提高合金的力学性能。
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7.4.2 铸锭的组织与缺陷
铸锭(件)的宏观组织
铸态组织指的是结晶后的晶粒的尺寸、形状和取向、 合金元素和杂质分布以及铸锭中的缺陷(缩孔、气孔、 偏析、……)等内容。

二元系相图和合金的凝固与制备原理精品PPT课件

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两平衡相共存时，两相的成分是切点所对应的成分 x1和x2，即固定不变，可导出：
(7.7)式称为杠杆法则，在α和β两相共存时，可用杠杆法则求出 两 相 的 相 对 量 ， α 相 的 相 对 量 为 x2 x ， β 相 的 相 对 量
x2 x1
为 x x1 ，两相的相对量随体系的成分x而变。
7.1 相图的表示和测定方法
二元相图中的成分在国家标准有两种表示方法：质量分数 （ω）和摩尔分数（x），两者换算如下：
ωA，ωB分别为A，B组元的质量分数；ArA，ArB分别为组元 A，B的相对原子质量；xA，xB分别为组元A，B的摩尔分数， 并且ωA+ωB=1（或100％），xA+xB=1（或100％）。
xA和xB分别表示A，B组元的摩尔分数；ｕAº和ｕBº分别表示A，B组元在 T(K)温度时的摩尔自由能；R是气体常数；Ω为相互作用参数，其表达 式为
NA为阿伏加德罗常数，z为配位数,eAA,eBB和eAB为A-A，B-B，A-B对组 元的结合能。
4
按三种不同的情况，分别作出任意给定温度下 的固溶体自由能-成分曲线。
2. 杠杆法则：求出两相的相对量。
18
第7章 内容回顾
1. 二元相图几何规律： (1)相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的
成分，所以相界线是相平衡的体现，平衡相成分必须 沿着相界线随温度而变化。 (2)两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区把它 们分开，而不能以一条线接界。两个两相区必须以单 相区或三相水平线隔开。 (3)二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反应。 (4)当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交，则分界 线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区 内。

材料科学基础-第七章-凝固理论




质 量 浓 度 ρ
s 0 0 1

x L
0 1
0
0 0
表面
位臵x
5
中心
2. 区域熔炼

0 x s 0 1 1 0 e l


如果合金通过由试样一端向另一端局部熔化，经过区域熔炼的固 溶体合金，其溶质浓度随距离的变化与正常凝固有所不同的，其 变化符合区域熔炼方程：P292,7.11式。该式表示经一次区域熔 炼后随凝固距离变化的固溶体质量浓度（不适合多次熔炼,因一 次熔炼后圆棒的成分不均匀；也不适用于最后一个熔区中因为， 熔炼区前进后，熔料的长度小于熔区长度L，得不到dm的表达 式）。 当k0<1时，凝固前端部分的溶质浓度不断降低，后端部分不断地 富集，这使固溶体经区域熔炼后的前端部分因溶质减少而得到提 纯，因此区域熔炼又称为区域提纯（zone refining）。 区域提纯是应用固溶体理论的一个突出成就。区域提纯已广泛应 用于提纯许多半导体材料、金属、有机和无机化合物，如鍺等。
7.4
二元合金的凝固理论
二元合金的凝固理论





液态金属凝固过程除遵循金属结晶的一般规律外， 由于二元合金中第二组元的加入溶质原子要在溶液 中发生重新分布，这对合金的凝固方式和晶体的生 长形态产生影响，会引起微观偏析或宏观偏析。 微观偏析是指一个晶粒内部的成分不均匀现象,在 显微镜下观察得到。可分为胞状偏析、枝晶偏析、 晶界偏析。 宏观偏析是指沿一定方向结晶过程中，在一个区域 范围内，由于结晶先后不同而出现的成分差异。可 分为正常偏析、反偏析、比重偏析。 固溶体的凝固理论 共晶凝固理论 合金铸锭(件)的组织与缺陷
6

材料科学基础二元合金的凝固理论.答案


非平衡杠杆定律或Scheil公式
液相质量浓度随凝固距离的变化规律
x w L w 0 1 L
fL: 液相体积分数
k 0 1
w L w 0fL 0
k 1
非平衡杠杆定律
7
例题 2
9
L α β
30 40 60
A

B
（1）设单相α固溶体段占棒长的分数为f 先计算分配系数k0 ＝30％/60% = 0.5 在共晶温度时，固/液界面处固相的成分为0.3，余下液相的成 分为0.6，继续冷却，这些液相全部转变为共晶。根据非平衡 杠杆定律
消除方法：增加冷速；加入第三种组元
37
胞状偏析
溶质组元在胞壁处富集或者贫化 可通过均匀化退火消除胞状偏析 先凝固的枝干与后凝固的枝干之间的成分不均匀 树枝状生长，一个树枝晶就形成一个晶粒，故枝晶 偏析发生在一个晶粒内部，也称为晶内偏析 影响因素： a.凝固速度：越大越严重；
枝晶偏析
显微偏析
b.偏析元素在固溶体中的扩散能力：越小越严重；
c.凝固温度：越宽越严重 溶质元素在晶界处富集的现象
Hale Waihona Puke 晶界偏析影响因素：a.溶质含量：越高，偏析越严重 b.非树枝晶长大使晶界偏析越严重，枝晶偏析可减 弱晶界偏析
38 c.结晶速度：越慢，原子扩散越充足，偏析越严重
a. 液相完全混合的凝固
在非平衡凝固下，若其凝固速度较慢， 液相中溶质通过扩散，对流甚至搅拌而完 全混合，液相成分均匀；而固相中无扩散， 成分不均匀。这种非平衡凝固也叫正常凝 固。
5
其凝固前后的质量变化 式中，ρL为液相的质量浓度 式中，ρS为固相的质量浓度 由质量守恒可得：
正常凝固方程 表示固相质量浓度随凝固距 离的变化规律 或

1二元合金凝固理论

1成分过冷条件成分过冷条件设一个k1的合金co在圆棒形锭模中自左向右顺序凝固界面前沿溶质仅依靠扩散而混合近似溶质分假定液相线为直线斜率为m则液相线随浓度变化的温度当满足下式出现成分过冷区2影响成分过冷的因素影响成分过冷的因素合金性质液相线斜率m与1差别合金浓度c01凝固条件温度梯度g结晶速度r促进成分过冷3成分过冷与晶体形态成分过冷与晶体形态合金凝固时一般会出现成分过冷
合金凝固时一般会出现 成分过冷。 晶体的生长形态与成分 过冷区宽度、固液界面 的微观结构密切相关 随着成分过冷区宽度增 大，固溶体晶体由平面 状向胞状、树枝状形态 发展。
1.3 共晶合金的凝固
共晶转变:从一个液相结 晶出两个成分不同的固相。
共晶转变L的 产物称为共晶
体、共晶组织。 许多合金系都含有共晶转 变。 共晶合金熔点低、铸造性 能好，如铸铁、铝合金、 26Pb－74Sn焊剂等。
第三组元的影响
第三组元改变界面能、成分过冷区宽度 等，经常会改变共晶组织形态。 如铸铁，加入Re,Mg石墨从片状变球状； Al-Si合金加入钠盐，硅针细化等。
1.3.2 非平衡凝固 （1）伪共晶
平衡凝固时，只有共晶成分的合金才可 能得到100%的共晶组织。 在过冷度较大时，由非共晶成分得到的 全部共晶组织称为伪共晶。 通常将形成全部共晶组织的成分和温度 范围称为“伪共晶区”或“配对区”或 “共生区”。
1.2 非平衡匀晶转变
匀晶转变：由液相结晶得到单相固体的转变。 绝大多数合金系中都包含匀晶转变。 两组元在液态无限互溶，在固态也无限互溶的 系统称为匀晶系，如Cu-Ni, Au-Ag, Fe-Ni, SiGe, Au-Pt, Si-Be等。 匀晶系在所有浓度只有匀晶转变。
固溶体凝固过程是选分结晶(新相与母相化学 成分不一致)，依赖于原子扩散。

二元合金凝固曲线

二元合金凝固曲线
二元合金的凝固曲线可以反映合金凝固过程中的一些重要特征。

例如，液相线（liquidus）和固相线（solidus）是凝固曲线的两个重要部分。

液相线是指在一定的压力和温度下，合金开始从液态变为固态的临界点。

固相线则表示合金从液态完全转变为固态的临界点。

此外，一些特殊的凝固过程，如共晶凝固（eutectic solidification），在凝固曲线上也会有特殊的反映。

共晶凝固是指合金在凝固过程中，同时析出两种或多种不同的相，通常是一种固相和一种液相。

这种凝固过程在曲线上的表现形式为，在达到液相线之前，会有一个水平的阶段，这个阶段代表了共晶反应的进行。

不过，需要注意的是，二元合金的凝固曲线会因合金的成分、压力、温度等因素的变化而有所不同。

如果您需要更具体的关于二元合金凝固曲线的信息，建议查阅相关的专业文献或咨询专业人士。

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例如，T1温度时，L， ，的G如图，可以 看出在整个成分范围 L相为稳定相。
如果两相的G-x曲线相 交，相平衡状态需根据 公切线法则确定
如图所示
若x<x1，相稳定； 若x>x2，相稳定； x1<x<x2，+两相混合 物能量最低； 平衡相、 的成分分别是x1和x2
两相平衡时，合金成 分与相成分无关
G
xAG
0 A
xBGB0
xA xB
RT
(xA
ln
xA
xB
ln
xB
)
G-xB曲线的形状与有关
如果<0或=0，U形曲线；
如果>0,W形曲线。
G-x曲线的形状
组元的化学位
G xAA xBB G (1 xB ) A xBB G A (B A)xB
这就是切线方程 成分为x的溶体中A、B组元
的化学位
影响晶内偏析的因素
a、冷却速度（-固液界面移动速度） b、元素的扩散系数 c、 相图上液相线与固相线之间的水平距离 通过在较高温长时间加热保温(扩散退火或均匀 化退火)，使异类原子互相充分扩散均匀，可消 除晶内偏析。
1.2.1 凝固过程的溶质分布
液相中溶质可以通过扩散、对流均匀化 固相扩散系数远小于液相 为了简便,在讨论合金的实际凝固问题时, 一般不考虑凝固以后固相成份的变化， 而仅讨论液相中的溶质原子混合均匀程 度对凝固后溶质分布的影响。
混合前的自由焓= xAGA0 xBGB0 其中 GA0 ,GB0 分别为A、B组元的摩尔自由焓 混合引起的自由焓变化 GMix H Mix TSMix 混合后溶液的摩尔自由焓=
G xAGA0 xBGB0 GMix
G
xAG
0 A
xBGB0
GMix
G
xAG
0 A
xBGB0
H Mix
TSMix
A Aa B Bb
1.1.2 混合物的自由焓
由于相界面上的原子数量很少，近似地 可以忽略界面的能量。多相合金的自由 焓就等于各相自由焓的和。 设A，B两组元可形成，两相
两相的总摩尔数分别是n1和n2 两相中B组元的摩尔分数分别是x1， x2, 两相的摩尔自由焓G1和G2,
合金的摩尔自由焓G
G n1G1 n2G2 n1 n2
Cs K0Co Co
这样在L/S界面前 的液相中溶质的浓 度将逐渐增高，而 远离界面处的液相 成分变化很小。
过渡区－稳定区
平衡凝固指合金从液态很缓慢地冷却，使合金 在相变过程中有充分时间进行组元间的互相扩 散，每个阶段在液相以内、固相以内以及两相 之间都能达到平衡，达到平衡相的均匀成份。
若冷速较快，则只有固液界面接近于平衡状态
由于扩散难以充分进行，液相尤其是固相成分 不均匀。
非平衡凝固
固相成分平均成分线 偏离固相线； 液相平均成分也（略） 偏离液相线； 非平衡凝固时，结晶 的温度范围增大； 晶内偏析
匀晶转变：由液相结晶得到单相固体的转变。 绝大多数合金系中都包含匀晶转变。 两组元在液态无限互溶，在固态也无限互溶的 系统称为匀晶系，如Cu-Ni, Au-Ag, Fe-Ni, SiGe, Au-Pt, Si-Be等。 匀晶系在所有浓度只有匀晶转变。
固溶体凝固过程是选分结晶(新相与母相化学 成分不一致)，依赖于原子扩散。
n1 (G G1 ) n2 (G2 G)
合金的平均浓度x
x n1 x1 n2 x2 n1 n2
两式相除，得到
杠杆定律
n1(x x1) n2 (x2 x)
G G1 G2 G x x1 x2 x
混合物的自由焓G 与合金成分x呈直 线关系；
两相混合物的自由 焓G与两组成相的 摩尔自由焓位于同 Biblioteka 直线上。K0C0fs
K -1 0
固相宏观范围内的成分不均匀现象，称为宏观偏析。
（2）液相中只有扩散
如果液相只有扩散，没有对流，液相成分不能 均匀化； L/S界面前沿溶质会出现富集或贫化
若平衡分配系数K0<1，CS<CL,溶质富集； 若平衡分配系数K0>1，CS>CL,溶质贫化。
设k0<1,首先结晶出 的固相浓度较低
·
dCL
(CL CS ) 1 dX (L X ) 1
dCL
(CL
K0CL )dX (L X )
dCL dX CL dCL X dX
(1 K0 )CL L X C0 (1 K0 )CL 0 L X
剩余液相的平均浓度: CL(x)=C0(1-X/L)K0-1
·固相溶质浓度
CS(x)=K0C0(1-X/L)K0-1=
平衡分配系数
一定温度下，固/液两平衡相中溶质浓度之比值 K0=Cs / CL CS、CL：固、液相的平衡浓度
在较小温度范围内， K0可近似认为是常数
（1）液体中溶质完全混合的情况
·设合金的原始浓度C0，截面积为1，长为L的液体柱， 从左到右循序凝固，界面平直
当S/L界面从X位置向前移动dX距离时，在1·dx体积内原有溶质 CL ·dx，现有溶质CS ·dx，剩余液相浓度的变化dCL
与扩散的关系
根据最小自由焓原理 若=0，理想溶液，A，B原子没有差别， 溶质无序
下坡扩散，从不均匀-均匀。
<0，A-B原子对能量较低，短程有序；
下坡扩散，从不均匀-均匀。
>0，A-B原子对能量较高，溶质偏聚。
上坡扩散，从均匀-不均匀。
1.1.3 公切线法则与相图推断
如果已知各组成相在 某一温度、压力下的 G-x曲线，根据最小 自由焓原理，可以确 定平衡相的种类及浓 度。
第一章 合金凝固理论
武建军 教授
1.1 相图热力学基础
相图大多是实验测量得到的，但是也可 以用热力学计算获得。 合金体系中组元之间可以形成单相溶体、 单相化合物，也可能是多相混合物。 在一定温度、浓度条件下，用自由焓G最 低条件可以确定合金的平衡状态。
1.1.1 溶液的自由焓
溶液包括气体、互溶液体及固溶体。若 忽略形成固溶体时的应变能，相似。 如等果压条xA摩件尔下A混组合元形与成x1B摩摩尔尔溶B组液元在等温、
只有公切线上的两点 才是平衡相的成分点
同理，如果某一温度 T2时，G-x曲线如图， 则各成分范围的稳定 相依次为
x<c, ；
c~d, L+
d~e,L
e~f, L+;
x>f,
三相平衡
在三相平衡时， 其中的两相必然 两两平衡； 因而三相的G-x 曲线也必有公切 线。平衡成分也 是切点。
能
1.2 非平衡匀晶转变