膜分离技术处理淀粉污水的研究

膜分离技术处理淀粉污水的研究周晶晶，金鹰河海大学海洋学院，江苏南京（210098）摘要：膜分离技术是适应当代新产业发展的一项高技术，虽然它的发展历史较短，但是作为一种新的污水处理技术，它将逐渐为人们所接受并广泛利用。

本实验就是建立在膜分离技术的基础之上，通过对豆浆废水、淀粉废水等电位点的试验，并且做出温度对其的影响，最后对分离的物质进行测氮。

得出膜分离技术可以大大提高COD的去除率，还可以充分利用淀粉等废水中的氮。

关键词：膜分离技术、中空纤维膜、超滤、反渗透1. 概述膜分离技术的发展膜分离技术是适应当代新产业发展的一项高技术，被公认为20世纪末至21世纪中期最有发展前途的高技术之一。

其基本原理是利用天然或人工合成的、具有选择透过性的薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分体系进行分离、分级、提纯或富集[1]。

膜分离技术作为一门新型的分离技术其发展历史较短，得到迅速发展是在1960年以后的30年。

电渗析、反渗透、超滤、微孔过滤和气体分离是目前比较成熟、已经在工业上大规模应用的膜分离技术。

反渗透适用于除去水溶液中的离子及分子量为几百的小分子溶质；超滤主要用于截留各种蛋白质；微孔过滤用于除菌[2]。

膜分离技术目前已广泛用在各个工业领域，并已使海水淡化、烧碱生产、乳品加工等多种传统的生产面貌发生了根本性的变化。

2. 我国膜分离技术的发展膜分离技术之所以能在短短30年内迅速发展，脱颖而出，首先是由于有坚实基础理论研究的积累；其次是近代科学技术的发展为分离膜材料的研究提供了良好基础；第三是现代工业迫切需要节能、低品位原料再利用和能消除环境污染的生产新技术[2]。

我国在1958年开始研究离子交换膜和电渗析，1966年开始研究反渗透，随后相继开展了超滤、微孔过滤、液膜、气体分离等膜分离过程研究、应用与开发。

80年到又陆续开展了渗透汽化、膜萃取、膜蒸馏和膜反应等新膜过程的研究。

离子交换膜和电渗析是我国最成熟的一项膜分离技术。

从实验研究到工业化生产，目前已在我国形成一项新的技术产业。

我国液膜分离的研究始于1979年，目前已取得较大进展。

除基础理论方面进展以外，液膜用于金矿含氰废水处理和湿法冶金等方面亦已获得成功。

气体分离是我国80年代初开展的一项膜分离技术，10年内取得了长足的进展，并研制成中空纤维、卷式和平板组件。

在从合成氨尾气回收氢和石油裂化气回收氢、膜富氧装置用于医疗保健以及玻璃熔炉富氧助燃等方面都已取得良好效果。

3. 膜分离技术的应用目前，膜分离技术已经应用于多个领域。

如在原料药厂工艺用水制备中的应用。

药厂生产工艺用水是生产过程的基本条件之一，其水质直接影响产品的质量。

按《药品生产管理规范（GMP）实施指南》的要求，对各级纯水有明确有求。

采用反渗透+离子交换+除热源超滤系统不仅出水水质可以达到GMP要求的各项水质指标[3]，而且设备投资和操作费用与传统工业相比也具有明显的竞争力。

同时在降低能耗、减少环境污染和降低工作强度方面也具有一定优势。

还有膜分离技术在低度白酒除浊陈化上的应用，当白酒酒度降低或温度下降后立即产生白色浑浊，酒度或温度越低越浑浊，目前我国白酒行业地对低度酒的生产主要采用吸附过滤法来解决其浑浊问题，这种方法工艺复杂、成本高、效率低，处理后有老熟感和辛辣味或淀粉原料的异味等问题。

超滤法不仅解决了低度白酒的高效除浊，而且减少刺激性香味，突出主体酯类香，改变了白酒的燥辣口感，从而起到一定的物理陈化作用[4]。

以及在酿造酱油除菌、除浊[5]上的应用，气体分离领域上的应用等等。

4. 超过滤分离技术回收蛋白质的研究蛋白质是复杂的含氮有机化合物，主要是有各种氨基酸构成。

它是谷物、食品、饲料及其它农副产品的重要成分，亦是重要的营养物质，因此测定蛋白质含量以及对蛋白质组成的分析处于重要的位置。

由于淀粉中含有大量的蛋白质，而且是引起COD增加的重要因素，增的了污水负荷，使得后续处理的难度加大，故需对其进行处理，提取的粗蛋白还可以作为肥料、动物饲料等。

因此在老师的指导下，我设计并完成了本实验。

本实验首先对原液进行过滤，去除其中的悬浮物对COD的影响，其次加入NaOH或HCl溶液调节其pH值，使其达到等电位点进行沉淀，用中速定量滤纸进行过滤，测出它们的COD，并称量沉淀（含有大量的蛋白质）物的量，算出等电位电时的COD去除率。

再用超过滤评价池选择合适的超过滤膜孔径，用中空纤维膜超过滤装置进行超过滤，以进一步提高COD的去除效果。

同时把上述沉淀烘干，测定其中的总氮含量，并通过换算系数着合成蛋白质的含量。

4.1 仪器与试剂1、化学需氧量（COD）测定仪，pH计，恒温磁力加热仪，超过滤评价池，中空纤维膜超过滤装置，KDN型定氮仪，氮气瓶，酸式、碱式滴定管，烧杯、漏斗、锥形瓶、移液管、滤纸、玻璃珠若干。

2、重铬酸钾溶液，硫酸亚铁铵溶液，硫酸汞，硫酸-硫酸银，试亚铁灵指示剂，浓硫酸，氢氧化钠，甲醛溶液，浓盐酸，硫酸钾-硫酸铜，硒粉，甲基红-溴甲酚绿指示剂，硼酸。

4.2 实验方法1、COD的测定：在强酸溶液中一定量的重铬酸价氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液进行回滴。

根据滴定量算出水样中还原性物质消耗氧的量。

2、超过滤评价池测定超过滤膜的孔径：分别用截留分子为10000和3000的孔径的膜进行实验，以确定超过滤所采用的中空纤维膜组件的孔径。

3、中空纤维膜超过滤装置：滤膜用中空纤维是本世纪发展起来的八大新型纤维之一，主要有聚砜类、纤维素类、聚烯烃类等。

这些材料的膜根据需要可以截留纳米级到微米级以上的颗粒，能够除去水中、空气中以及其他低粘度流体中的细菌。

本实验使用的中空纤维膜组件为一级（一次加压超过滤）一段（同一级中组件的排列方式相同）连续式，其特点是水的回收率较低，原液用水较少。

分别用不同孔径的膜组件对过滤的水样进行超过滤，测出其COD，并算出去除率。

膜用完清洗之后用5%的甲醛溶液保存。

4、KDN型定氮仪：先将固体试样烘干，加入试剂进行消化，然后进行蒸馏吸收，最后用盐酸溶液滴定。

4.3 豆浆废水等电位点的实验1、酸度对豆浆废水等电位点的影响及分离效果实验原水的pH值在4.5左右，呈乳白色。

加入酸，pH〈4时溶液无沉淀出现，但是溶液变浑浊；当酸过量pH=1时溶液再次澄清，原液中杂质被溶解溶液颜色呈现为最初的乳白色。

4〈pH〈8时溶液无明显现象。

pH=8时出现细微悬浮颗粒，尚未形成絮状。

pH=9时呈现絮状，且5min后不沉淀不分层。

pH=10时絮状更加明显，2min后开始沉淀，有明显的分层现象，溶液与沉淀之比：10min2:1,15min2：1,25min3:1。

加碱pH=11时出现大量絮状沉淀出现大量絮状沉淀，2min左右出现明显的分层现象，且溶液变绿，溶液与沉淀之比：12min1:1,25min2:1, 30 min 2:1之后几乎不再沉淀。

PH>11,溶液再次澄清，溶液仍呈绿色。

通过试验，对不同条件下的滤液的COD进行测定，以计算COD的去除率，结果如下表。

2、实验结果序号pH 滴定量（ml）COD(mg/L) 沉淀量（g） COD去除率1 空白23.9 / / /2 4.75 18.7 21424 / /3 8.42 15.1 18128 0.04321 15.4%4 9.00 15.5 17304 0.06205 19.2%5 9.53 15.9 16480 0.07730 23.1%6 10.02 16.4 15450 0.13927 27.9%3、实验说明实验试验时液体体积取100ml；（NH4）2Fe(SO4)2·6H2O标定时用去24.3ml;表中的滴定量是指测定COD所加（NH4）2Fe(SO4) 2·6H2O的量。

4.4 淀粉废水等电位点的实验1、酸度对淀粉废水等电位点的影响及分离效果实验pH=7.73时开始出现浑浊，5min后开始沉淀，沉淀效果不明显，始终悬浮。

pH=9.69时悬浮，15min后，溶液与沉淀之比4:1。

pH=11.73时，7min后，溶液与沉淀之比4:1。

通过实验，对不同条件下的滤液的COD进行测定，以计算COD的去除率，结果如下表。

2、实验结果序号pH 加碱量（ml）滴定量量（ml）COD(mg/L)稀释倍数沉淀量（g）COD去除率1 空白/ 24.2 / / / /2 原样/ 23.33733.2 / / /3 9.96 15.4 22.7 3350.5 53.9 0.0101 10.3%4 10.46 17.7 23.0 2709.1 54.4 0.0138 27.4%5 11.05 21.6 23.1 2527.8 55.4 0.0280 32.3%6 11.52 24.8 23.3 2098.1 56.2 0.0350 43.8%7 11.90 30.4 23.5 1672.5 57.6 0.0454 55.2%8 12.27 47.2 23.6 1538.1 61.8 0.0494 58.8%3、实验说明上述的加碱量是每200ml的加碱量；表中的滴定量是指测定COD所加（NH4）2Fe(SO4) 2·6H2O的量；3-8取过滤的清液2ml稀释到100ml，原液取1ml稀释到100ml；所用的碱为NaOH溶液，浓度为0.2mol/L；（NH4）2Fe(SO4) 2·6H2O标定时用去24.1ml。

4.5 温度对淀粉沉淀实验的影响实验室室温9.2℃1、10℃：3min后出现沉淀，有清晰的分层现象，溶液与沉淀之比4:1约需10min, 6:1约需16min, 8:1约需25min, 上清液无悬浮颗粒。

2、15℃：溶液与沉淀之比8:1约需6min,但上清液非常浑浊，10:1约需12min,上清液仍然浑浊。

3、20℃：溶液与沉淀之比6:1约需10min, 10:1约需15min,上清液非常澄清。

4、25℃：溶液与沉淀之比6:1约需10min, 10:1约需20min,但上清液有较多悬浮颗粒。

5、30℃：沉淀现象与25℃相同，只是上清液更浑浊。

综合以上现象可知，淀粉沉淀实验最理想的温度是20℃。

4.6 评价池对淀粉废水有机物截留分子量实验分别用截留分子量为10000和3000孔径的膜进行实验，以确定超过滤所采用的中空纤维膜组件的孔径。

实验结果如下：1、经过评价池用不同孔径的膜进行过滤，可知分子量为10000的截留量远不如3000的好，色度和浊度都差一些。

2、淀粉溶液原来是乳白色，加2mol/L的NaOH调节到pH=12.30左右时，溶液变为黄绿色，出现明显的絮状沉淀。

3、经分子量为3000的滤膜过滤后，溶液澄清透明。

通过实验，对不同条件下的滤液的COD进行测定，以计算COD的去除率，结果如下表。