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第32卷第1期辽 宁 化 工V ol.32,N o.1 2003年1月Liaoning Chemical Industry January,2003双马来酰亚胺树脂扩链增韧改性研究金保宏(沈阳工业学院化工分院,辽宁沈阳110045)摘 要: 研究了采用腰果壳油增韧改性双马来酰亚胺树脂的方法,双马来酰亚胺树脂虽具有突出的耐热性、良好的机能及加工性能,但其最大不足是固化物脆性大,因此必须引进长链的柔性分子或化合物对双马来酰亚胺树脂加以改性,增加其韧性,改善其机械性性能,扩大其应用邻域。
腰果壳油具有柔性长链分子,而且还有不饱和双键,能与双马来酰亚胺树脂的不饱和双键反应,它是一种良好的改性剂,本篇论文探讨了双马来酰亚胺树脂与腰果壳油长链分子反应机理;考察了改性树脂的力学性能和热学性能。
对其工艺和配方也作了初步探讨。
关 键 词: 双马来酰亚胺树脂;腰果壳油;增韧;改性中图分类号: T Q323.7 文献标识码: A 文章编号: 10040935(2003)01014021 前 言双马来酰亚胺树脂(英文简称BMI)是近30年来国内外新开发的树脂材料,它的研究和应用在材料领域受到广泛重视[1]。
双马来酰亚胺树脂(BMI)具有突出的耐热性、良好的机械性能、成型工艺、耐湿热性及可加工性等优点,因而BMI树脂是具有开发和应用前景的耐温材料,其最大的不足是固化物脆性大,用来制备复合材料的工艺性差,且不溶于一般有机溶剂,成型温度高[2,3]。
为了改善其缺点,增强韧性及工艺性,以期获得综合性能良好的树脂材料,人们做了大量改性研究。
双马来酰亚胺树脂(BMI)的改性途径很多,如橡胶增韧BMI树脂,烯丙基苯基化合物与BMI 共聚,BMI与苯乙烯型单体共聚,BMI与二元胺进行Michael加成反应使链延长等增韧改性[4～7]。
本实验在BMI与二元胺进行Michael加成反应的基础上,引进长链型分子的腰果壳油进行双马来酰亚胺树脂(BMI)扩链增韧改性。
阻燃改性双马来酰亚胺树脂的研究进展刘生鹏 刘润山 李立 耿 芹(湖北省化学研究院,武汉 430074) 摘要 介绍近年来对双马来酰亚胺(BM I)树脂阻燃的最新研究进展,包括卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、硼系阻燃剂、锑系阻燃剂和铝-镁系阻燃剂等的阻燃机理和应用状况。
指出,在不损失树脂物理、力学等性能的前提下采用无卤阻燃将是今后的发展方向。
关键词 双马来酰亚胺树脂 阻燃剂 改性 覆铜板 双马来酰亚胺(B M I)是一类具有双键活性端基的聚合物,加热可交联固化为耐热树脂,因其质脆,多需改性。
改性B M I树脂具有良好的耐热性、耐湿性、耐化学药品性、耐辐射性及优异的力学性能,而且其加工性良好、成型工艺灵活、原材料来源广泛、成本低廉,是一类较理想的先进复合材料用基体树脂,已广泛应用于航空航天、机械电子、交通运输等领域。
BM I树脂常用的增韧方法主要有两种,其一是先加入二元胺扩链,再加入环氧树脂(EP)、橡胶等与其共聚;另一种方法是与双烯类化合物进行共聚,能极大地改进BM I树脂的工艺性[1]。
随着现代科学技术的发展,对聚合物材料的阻燃性、自熄性要求越来越高。
BM I树脂虽具有一定的自熄性,但在增韧改性后仍难以满足阻燃要求[2]。
所以,人们在研究和开发BM I树脂时都考虑了体系的阻燃因素和水平。
一般情况下,聚合物的燃烧在气相和凝聚相两个相区内进行,所以对聚合物的阻燃分为气相阻燃机理、凝聚相阻燃机理及中断热交换阻燃机理[3]。
目前国内外对BM I树脂阻燃主要采取两种方法,一种是采用反应型的添加剂使聚合物分子链中含有阻燃元素;另一种是选用合适的填料型阻燃剂,通过机械混合的方法添加到改性B M I树脂中。
笔者按照阻燃元素的种类和所在位置介绍了国内外对阻燃型B M I 树脂的研究进展。
1 卤系阻燃剂阻燃B M I树脂卤系阻燃剂主要是在气相延缓或阻止聚合物的燃烧。
此类阻燃剂在受热时生成卤化氢分子而加入气相,在气相中,卤化氢通过干扰氢氧自由基链反应而实现阻燃防火作用,但也兼具凝聚相阻燃作用。
BMI树脂及其改性方法1.1 引言近几十年来，由于高新技术的发展，对耐高温树脂基模塑料提出了越来越高的要求。
一般来说，普通的环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂等模塑料，很难同时满足对耐热性、电气特性、机械强度的要求，如环氧树脂、酚醛树脂耐热性差，而有机硅树脂在高温时机械强度也偏低。
双马来酰亚胺(BMI)树脂是热固性树脂的主要品种之一。
被认为是目前发展最快且最有前途的一种复合材料基体树脂，引起复合材料界的广泛重视[1~15]。
经过改性的双马来酰亚胺树脂，由于可以用一般的成型方法进行加工，并且在200℃以上的高温下使用其机械强度和电气性能仍具有很高的保持率。
在耐高温树脂基模塑料中，其机电性能较好地得到了平衡，在电气电子、精密机械、汽车、航空航天等领域有着较高的评价，具有广阔的应用前景。
1.2双马来酰亚胺树脂概述双马来酰亚胺树脂（BMI）是以马来酰亚胺为活性端基的一类双官能团化合物，是由聚酰亚胺树脂体系派生的另一类树脂体系，其树脂具有与典型热固性树脂相似的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂相同的一般方法加工成型。
BMI于1948年，由美国人Searle合成，并获得了BMI的合成专利。
在20世纪70年代，Rhone Poulenc公司开发了成型加工性优良的双马来酰亚胺树脂体系，这种树脂与玻璃纤维和碳纤维复合制成的复合材料具有优异的力学性能和耐热性。
双马来酰亚胺树脂固化物具有良好的耐高温性、耐辐射性、耐湿性及低吸水率，作为高强度、高模量和相对密度较低的高级复合材料树脂虽然已在航空航天业，电子电器业，交通运输业等诸多行业中日益获得广泛的应用，但是，经常使用的BDM结构的双马来酰亚胺树脂在丙酮中的溶解度小，不能用于预浸料，给加工带来不便[16~23]。
另外，双马来酰亚胺熔点较高，熔融粘度大，溶解性差，必须使用特殊的溶剂，由于这些溶剂的使用，使生产成本增加，而且，由于极性溶剂的存在，与马来酰亚胺产生强的相互作用，加之沸点较高，成型温度高，在烘干和热处理固化过程中不易使溶剂完全从制品中渗出，残存的溶剂使制品脆性大，性能下降，特别是韧性差，阻碍了其应用和发展。
耐高温双马来酰亚胺树脂研究进展作者：计怡刘琦冯渊博郅小利颜红侠来源：《粘接》2016年第07期摘要：双马来酰亚胺（BMI）树脂具有优异的耐热性、阻燃性、力学性能、电绝缘性和透波性等性能，使其成为最具有发展前途的高性能树脂之一。
本文介绍了耐高温BMI树脂改性的基本原理和目前改性方法的研究进展，包括热固性树脂改性、纳米粒子改性、扩链改性、二元胺改性、烯丙基化合物共聚法改性等，并对BMI树脂的发展趋势进行了展望。
关键词：双马来酰亚胺；增韧；热固性树脂改性；纳米粒子改性中图分类号：TQ323 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）07-0040-06双马来酰亚胺（BMI）树脂是由聚酰亚胺（PI）树脂体系派生的另一类树脂体系，是以马来酰亚胺（MI）为活性端基的双官能团化合物。
BMI树脂作为热固性树脂的一种，具有热固性树脂共有的流动性和可模塑性，易于合成与加工。
BMI树脂固化后具有优异的耐热性、抗热氧化性、阻燃性和低吸湿性，被认为是最具有发展前途的高性能树脂之一。
同时BMI树脂具有较高的弯曲强度、模量和尺寸稳定性，电绝缘性和透波性也较好，使它在航空航天、建筑交通以及微电子等行业中得到广泛的应用。
但是由于固化物的交联密度高，分子链刚性强而使BMI树脂固化后呈现出极大的脆性，具体表现在抗冲击强度大、断裂伸长率小和断裂韧性低等方面。
因此，在保持其原有特性的同时，对BMI树脂进行增韧改性就成为使其适应高性能树脂要求，拓宽其应用领域的关键所在。
现阶段对BMI树脂进行改性的方法主要包括：热固性树脂改性、热塑性树脂改性、纳米粒子改性、内扩链改性、二元胺改性、烯丙基化合物改性、橡胶改性等。
其中热塑性树脂改性可以在一定程度上提高BMI树脂的机械性能但其与BMI的相容性差；橡胶增韧会牺牲BMI树脂耐热性，因此在实际应用中受到一定的限制。
本文从热固性树脂改性、纳米粒子改性和其他改性如内扩链改性、二元胺改性等方面介绍了耐高温BMI树脂改性机理及研究进展，并根据耐高温BMI树脂改性现状对其未来发展方向进行了展望。
双马来酰亚胺（BMI）树脂的改性研究进展张杨;冯浩;杨海东;王海民【摘要】Bismaleimide(BMI)resins have excellent properties,such as high temperature resistance,chemical resistance, wet and heat ageing resistance,and excellent mechanical properties and so on. However,BMI resins are hard to process for their high mold temperature,and the cured products are brittle because of the high crosslinking densities. So,lots of works have been performed to achieve good fracture toughness of the BMI resins. In this paper,methods of modification of BMI resins were summarized. Modifiers,such as aromaticdiamine,allylphenols,thermoplastic resins,elastomer and inorganic nanoparticles are used to modify BMI. Some new BMI resins are synthesized.%双马来酰亚胺（BMI）树脂具有优异的综合性能，如耐高温、耐化学品、耐湿热以及优良的力学性能等。
然而BMI 成型温度高、固化物的交联密度大导致固化物的脆性大。
研究人员针对 BMI 树脂的增韧改性做了大量的工作。
综述了 BMI 树脂的改性方法，如芳香族二元胺扩链改性、烯丙基化合物改性、热塑性树脂改性、弹性体改性、新型 BMI 单体的合成和无机纳米材料改性。
【期刊名称】《黑龙江科学》【年(卷),期】2014(000)010【总页数】5页(P39-43)【关键词】双马来酰亚胺;改性;无机纳米材料【作者】张杨;冯浩;杨海东;王海民【作者单位】黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040;黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040;黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨150040;黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040【正文语种】中文【中图分类】TQ323.7从20世纪60年代开始，研究人员就开始对先进复合材料进行了开发和利用，至今已有40多年的历史。
高性能树脂基复合材料在航空航天工业中的应用也已显示出了独特优势和潜力。
衡量树脂基复合材料应用水平的一个重要标志就是基体树脂的自身性能。
先进复合材料基体树脂主要包括酚醛树脂、环氧树脂、高性能热塑性树脂、异氰酸酯树脂(CE)、双马来酰亚胺树脂(BMI)、聚酰亚胺树脂(PI)等，这些基体树脂都各具优点［1］。
但BMI树脂因受到越来越多人的关注而成为研究的重点和热点。
BMI的突出优点是其双键的高活性，两个相邻的吸电子羰基的作用使双键高度缺电子，即使不使用催化剂，在加热的条件下也可以发生自聚合反应。
BMI改性的基本原理是将BMI分子位于两侧的双马基团中的双键打开，与其他含双键化合物反应形成一种新的结构而降低交联密度，或与非反应型的橡胶、热塑性树脂共混形成两相结构［2］。
BMI树脂具有优异的综合性能，如突出的耐热性、介电性、耐化学品性，优良的力学性能、耐环境性、耐腐蚀性、耐辐射性、阻燃性等［3-6］，同时还具有与环氧树脂相类似的流动性和可模塑型等成型工艺的特点。
作为一类理想的先进复合材料基体树脂，BMI树脂已经在航天航空、机械电子、交通运输等部门广泛应用。
目前双马来酰亚胺树脂基复合材料主要应用在航天构件、先进战斗机机载雷达罩、飞机的机身、骨架机翼和尾翼以及蒙皮等［2，5，7］。
然而未改性的双马来酰亚胺树脂存在着熔点高、溶解性差、成型温度高等缺点［7］，尤其是固化物的交联密度高、分子链刚性强使得BMI韧性较差，表现为固化物抗冲击强度差、断裂韧性(KIC和GIC)低、断裂伸长率小等［8］。
其中韧性差是阻碍BMI发展和应用的主要问题。
对BMI树脂进行改性的方法比较多，其中大多数工作是围绕树脂增韧展开的。
BMI树脂的增韧改性方法主要有以下几种:芳香族二元胺扩链改性［9］、烯丙基化合物改性［10］、热塑性树脂改性［11］、弹性体改性［12］、新型单体的合成［13］、无机纳米材料改性［14，15］及其他方法改性。
1 BMI树脂的增韧改性方法1．1 芳香族二元胺改性BMI采用芳香族二元胺(DDM为主)来改性BMI是一种比较早且基本的改善BMI树脂韧性的方法，图1为二胺扩链BMI的反应式。
这种改性方法既可以改善BMI树脂的工艺性能，又可以快捷、行之有效地提高BMI的韧性。
BMI的反应活性比较高，可以与氨基发生共聚反应而达到改性的目的，BMI可以与二元胺发生Michael加成反应形成交联网络。
这样BMI的分子上接入氨链接而得到扩链，提高了分子的柔韧性［16］且可以降低固化物的交联密度。
王汝敏［17］等人采用二元胺扩链改性BMI以提高其韧性，结果表明，改性后的BMI树脂的固化温度降到了150℃，韧性得到提高，以改性体系为基体的复合材料性能优异。
图1 二元胺与BMI的反应式Fig．1 Process of diamine reacting with BMI 1．2 高性能工程塑料改性BMI目前常用的热塑性树脂主要有聚苯并咪唑(PBI)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚海因(PH)、聚芳醚(PESC)、聚芳醚酮(PEK-C)、改性聚醚砜(PESU)、聚苯醚(PPO)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚醚砜(PEES)、聚醚醚酮(PEEK)等［2，11］。
热塑性树脂增韧改性双马来酰亚胺树脂的机理:热塑性树脂的加入改变了BMI树脂的聚集态结构，一般是将热塑性树脂与BMI进行熔融共混，体系初始是均相的，但随着固化反应的进行，两相的相容性下降，发生反应诱导相分离现象，形成了宏观上均匀而微观上两相的结构(海盗结构或者互穿网络结构)，这种两相可有效地引发银纹和剪切带，使材料发生较大的变形［18］。
由于银纹和剪切带的协同效应以及热塑性树脂颗粒对裂纹的阻碍作用，可阻止裂纹的进一步发展，使材料在破坏前消耗更多的能量，达到增韧改性的目的［19］。
TakaoIijima等［20］用不同结构的聚醚醚酮(PEEK)改性Matrimid5292A/B。
研究结果表明，当选用的PEEK的结构、分子质量和加入量都适当时，可以使临界应力强度因子KIC比改性前提高75%，即材料的韧性得到很大提高，但醚键的引入确实使耐热性下降了。
随着加入的PEEK结构和含量的不同，改性后的BMI树脂的形态由分散相变为连续相，或发生了相反转，这是BMI树脂得到增韧的一个原因。
Patrick T．Mather等［21］研究了用实验室合成的烯丙基高支化聚酰胺(AT-PAEKI)改性双酚A基BMI 树脂(BPA-BMI)。
研究结果表明，当AT-PAEKI的添加量为2%、4%、6%(wt%)时，BMI树脂的模量比未添加ATPAEKI时增加了10%，固化树脂的玻璃化温度随AT-PAEKI量的增加而增加。
而其KIC值从0．48 MPa m0．5增加到0．55 MPa m0．5。
1．3 烯丙基化合物改性BMI烯丙基化合物与BMI单体的固化反应机理较为复杂，一般认为是马来酰亚胺分子中环上的双键(C=C)与烯丙基首先进行双烯加成反应生成1︰1的中间体，然后在较高温下酰亚胺环中的双键与中间体进行Diels-Alder反应以及阴离子亚胺齐聚反应生成高交联密度的韧性树脂［2，16］。
烯丙基化合物与BMI单预聚物性质稳定、易溶于普通的有机溶剂、黏附性良好，另外其固化物具有很高的韧性、耐热耐湿，电性能和机械性能优异，适合作胶黏剂、涂料或是某些先进复合材料的基体［22］。
常用于BMI改性的烯丙基化合物有:烯丙基双酚A(DABPA)、烯丙基双酚S、烯丙基酚氧(AE)、丙烯基醚(PPO)、烯丙基酚醛(AN)、烯丙基芳烷基酚等［23］。
经典的XU292体系是利用DABPA改性BMI树脂。
XU292体系是Ciba-Geigy公司1984年研制成功的，主要由二苯甲烷型双马来酰亚胺(MBMI)与DABPA共聚而成，固化树脂的基本性能、湿热性能及XU292/石墨纤维复合材料性能优越。
1．4 弹性体改性BMI非反应性橡胶增韧BMI时，熔融状态下为均一相，固化后便会产生相分离，形成“海-岛”结构，橡胶粒子均匀分散在基体树脂中。
当受到冲击时，这些橡胶粒子作为应力集中中心可以引发大量的银纹和剪切带，吸收大量的能量，可以提高树脂的冲击强度而达到增韧的目的。
加入活性弹性体也是对BMI进行增韧常用的方法之一，其中最为典型的是用液体橡胶对 BMI进行增韧改性［24，25］。
常使用的有端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端氨基丁腈橡胶(ATBN)、端乙烯基丁腈橡胶(VTBN)和端环氧基丁腈橡胶(ETBN)液体丁睛橡胶，反应性液体橡胶作为第二相增韧热固性树脂，用液体丁睛橡胶增韧BMI，主要改善的是BMI的韧性以提高其冲击强度。
采用具有反应活性的端羧基丁腈橡胶进行改性BMI树脂，使两者发生反应，把橡胶的柔性基团通过化学键的方式键入BMI分子中，降低了BMI的交联密度，可以从本质上提高其抗冲击的能力，即提高其韧性。
1．5 新型BMI单体的合成研究开发新型BMI单体的目的在于改变BMI本身的分子结构以克服现有BMI所存在的缺点。
新型BMI单体主要有链延长型、取代型、稠环型、噻吩型及多马来酞亚胺型等［2］。
链延长方法是从分子设计的原理出发，通过延长R链的长度并增加链的柔顺性和自旋性，降低固化物交联密度等手段达到改善韧性的目的。
有时为了达到某种使用目的，研究人员会采用BMI、羟基胺类和元素有机化合物(如硼酸、正硅酸己酯、钼酸、正钛酸丁酯等)来合成一些含有特殊元素的BMI单体，如含硼、硅、钼、钛BMI(BBMI、SiBMI、MBMI、TiBMI)等［2］。
Chunshan Wang等［26］合成了一种带萘侧基的新型BMI单体，该研究将萘环结构的BMI与二苯甲烷型BMI结合起来，制备出一种高Tg、高黏结强度、低吸湿性、低热膨胀系数和低介电常数的新材料，可用于多层电路板和半导体封装。
Sheng-Huei Hsiso等［27］利用含有醚键的多胺和马来酸酐合成了一系列不同分子量的芳香族的BMI树脂，利用DSC研究了其热性能，讨论了BMI结构对固化树脂的热性能及其他性能的影响。
