锡冶炼废料综合利用进展赖浚;江渝;杨红英;鲁艳梅;罗鸥;张晓;崔涛【摘要】主要叙述了国内外近年来对炼锡渣、锡烟尘、锡电解阳极泥等锡冶炼废料的综合利用研究进展,结合各物料的特性,分别对热点研究的和工业应用的不同种类工艺技术进行了简要介绍,并就锡冶炼废料的综合利用技术前景进行了评述.【期刊名称】《云南冶金》【年(卷),期】2014(043)006【总页数】6页(P22-27)【关键词】锡冶炼;渣;烟尘;阳极泥;综合回收利用【作者】赖浚;江渝;杨红英;鲁艳梅;罗鸥;张晓;崔涛【作者单位】昆明冶金研究院,云南昆明650031;昆明冶金研究院,云南昆明650031;昆明冶金研究院,云南昆明650031;昆明冶金研究院,云南昆明650031;昆明冶金研究院,云南昆明650031;昆明冶金研究院,云南昆明650031;昆明冶金研究院,云南昆明650031【正文语种】中文【中图分类】X7581 引言锡冶炼过程中往往会产生大量的炼锡渣、锡烟尘、锡电解阳极泥等废料，这些废料除了含有一定量的Sn外，通常还能富集原料中大部分的Zn、In、Ag、Sb、Bi、Cu、Pb等有价金属元素，因此充分、合理地回收利用宝贵的二次资源锡冶炼废料中的有价金属显得尤为重要［1-4］。
本文结合炼锡渣、锡烟尘、锡电解阳极泥的物料特性，分别论述了目前国内外对各废料的综合利用技术现状及发展概况。
2 锡冶炼废料的来源与类型炼锡渣包括锡冶炼炉渣、硬头、火法精炼渣等，通常炼锡渣中的锡含量都较高，需要进一步处理，回收其中的锡。
锡烟尘主要有锡精矿还原熔炼和锡中矿硫化挥发过程中产出的一次烟尘，及一次烟尘经反射炉或电炉还原熔炼后得到二次烟尘。
一次烟尘和二次烟尘中除含有锡、铅外，还含有锌、铜、砷、铟等金属，需要综合利用。
锡电解阳极泥几乎集中了粗锡中所有的有价金属，极具回收价值。
目前，国内各厂已能较好地从锡阳极泥中回收金、银、锡、锑、铋、铅、铜等金属，其处理技术因各厂实际情况和阳极泥成分的不同而有所不同。
3 炼锡渣的综合利用传统冶炼工艺中，炼锡渣的处理方法以火法冶炼工艺为主，主要有还原熔炼法和硫化挥发法两种［3-4］。
还原熔炼法是在炼锡渣中加入较多的还原剂，使锡、铁同时被还原，成为硬头而回收，但此法的一次还原熔炼渣含锡一般在0．5% ～3%，仍然较高。
因此，有些工厂采用两次还原熔炼或还原熔炼与硫化挥发法相结合的方法来处理炼锡渣，如巴西伏尔塔·里东达炼锡厂的锡渣用电炉二次熔炼后的炉渣再和熔析渣混合熔炼;英国威廉·哈维公司锡冶炼厂的锡渣在反射炉熔炼后，再在反射炉内加硫化剂进一步硫化挥发;印度尼西亚佩尔蒂姆炼锡厂则考虑用硫化挥发法进一步处理反射炉两段熔炼的抛渣。
在我国，广西来宾锡冶炼厂采用“短窑处理锡冶炼中间物料技术”联合烟化法处理炼锡渣，其工艺流程如图1所示［5］。
该法是在国外引进技术的基础上，由国内专业人员设计及制造工艺设备，对火法精炼渣、乙锡、硬头、铝渣等进行处理，回收粗锡，并将渣中的砷、硫杂质通过焙烧除去，通过还原熔炼生产出含铜、锑较高的合金粗锡。
该短窑集熔析、焙烧、熔炼为一体，是我国目前唯一用于锡冶炼的短窑。
硫化挥发法是利用锡化合物的挥发性能与炉料中其他元素挥发性能的差别而达到分离和富集的目的。
1954年，苏联波多尔斯克冶炼厂首先采用烟化炉硫化挥发法成功处理锡贫渣。
在我国，以云南锡业冶炼分公司火法处理锡渣的工艺设备最先进，产量也最大。
1963年，云锡冶炼分公司在成功采用烟化炉硫化挥发处理贫锡炉渣后，用烟化炉直接处理富锡炉渣取代了传统的鼓风炉加石灰再熔炼法。
1964年和1972年该公司经过不懈努力后，使烟化炉硫化挥发能顺利处理锡中矿，并获得较好技术经济指标。
2007年，云锡冶炼分公司成功研发了烟化炉富氧硫化挥发工艺，使生产效率大幅提高，节能效果进一步显现。
此外，雷霆等［6］还对难处理高钨、高硅炼锡渣的烟化炉硫化挥发过程作了详细研究，并成功应用于江西省赣南炼锡厂工业试验，试验结果表明，正常作业下，锡挥发率达96%，直收率93．51%，抛渣含锡0．2%，最低达0．05%，煤耗为4．6 t/t锡，黄铁矿率20．1%。
目前该技术已投入工业生产，但未见进一步文献报道。
也有研究者对湿法冶金方法处理炼锡渣进行了试验研究，张毓等［7］以个旧炼锡渣为原料，先采用还原焙烧-盐酸浸出-锌片置换制得海绵锡，海绵锡再依次经过碱熔、浸出、过滤、除杂、蒸发结晶制得工业级锡酸钠产品。
龙书仲等［8］对炼锡渣中钽、铌、钨、锡的综合回收作了研究，试验先采用沸腾氯化法使锡渣及低品位钨钽铌矿中的钽、铌、钨、锡等生成易于挥发的氯化物，通过控制适当条件把钽、铌、钨、铁等氯化物收集在一起，锡收集在单独的冷凝器内。
收集的含铌、钽、钨氯化物的冷凝物再用稀盐酸水解，使钽、铌、钨沉淀，铁进入溶液而实现分离，水解沉淀再用氢氧化钠溶液加热浸出，从浸出液中回收钨，含铌、钽碱浸渣则用盐酸加热分解制得铌钽精矿。
Eduardo A．Brocchi等［9］分别就炼锡渣在相对低温、低压、有碳存在条件下的氯气氯化、盐酸浸出、四氯化碳气体氯化三种方法回收铌、钽作了研究，以氯化冶金热力学和动力学原理为依据，探讨了铌、钽及其他伴生有价金属的回收工艺及深远意义。
图1 短窑处理锡冶炼中间物料的工艺流程［5］Fig．1 The process flow of tin smelting intermediate materials treatment in short kiln此外，还可采用选矿法来分离富集炼锡渣中有价金属。
杨奕旗等［10］对含铜高的炼锡渣进行了铜、锡分离浮选工艺研究，通过两段磨矿、FNa抑制锡浮选铜，铜精选一中矿扫选产出细泥锡中矿，实现铜锡分离。
还有研究者直接将炼锡渣与铜锌尾矿或硅锰渣配料制备出了高标号硅酸盐水泥［11-12］。
4 锡烟尘的综合利用目前，研究较多的是采用湿法冶金的方法处理锡烟尘。
杨洪飚等［13］以成分较复杂的电炉锡烟尘、反射炉锡烟尘和二次锡烟尘为研究对象，研究了适合于上述烟尘制取七水硫酸锌、粗锡和粗铅的工艺流程，如图2所示。
研究结果表明，锌的回收率≥94%，七水硫酸锌的质量符合HG/T 2326-2005《工业硫酸锌》标准，且生产技术不使用有毒有害化学试剂，生产过程无废渣、废水和废气外排，有利于环境保护;锡和铅的总回收率≥96%，得到的粗锡品位:Sn 95% ～97%，Pb 4% ～2%，粗铅品位:Pb≥97%，Sn≤0．7%，且生产粗锡、粗铅的主工艺过程效率高、能耗低。
图2 锡烟生产七水硫酸锌及粗锡和粗铅的工艺流程［13］Fig．2 The process flow for ZnSO4·7H2O，crude tin and lead bullion production by tin fume黄迎红等［14-16］研究了硫酸氧压浸出体系综合回收锡烟尘中的铟、锡、锌。
该研究认为，锡烟尘中的铟主要以In2O3和In2S3形式存在;锌主要以ZnO形式存在，少量以ZnO·Fe2O3的形式存在;锡主要以SnO2的形式存在，少量以SnO的形式存在。
硫酸氧压浸出过程中发生的主要反应为:该研究结果表明，采用硫酸氧压浸出工艺，可同时完成铟、锌、锡浸出与分离，且铟浸出率大于90%，明显高于常压浸出 (60% ～80%)，而锡的浸出率则很低，锡浸出渣含锡大于40%，完全可以作为合格锡精矿返回熔炼。
此外，由于浸出为密闭操作，操作时无酸气挥发，达到环境友好的目的，但由于该工艺对设备要求苛刻，因此目前尚未实现大规模商业化应用。
图3 锡烟尘综合回收铟、锡工艺流程Fig．3 The process flow for comprehensive recovery of indium，tin from tin fume国内生产中，通常采用二段常压加热酸浸工艺从锡冶炼烟尘中综合回收铟、锡、锌等金属。
含铟锡烟尘在常压硫酸浸出时，发生的主要反应为［17］:实际生产中，一些厂为了减少工序、节省燃料、提高浸出效率，采用浓硫酸熟化-水浸法来处理含铟烟尘。
该法主要是利用浓硫酸与物料中的碱性氧化物和添加的少量水发生硫酸化放热反应，使物料中难溶的金属氧化物转变为溶解度较大的硫酸盐，进而提高物料的浸出效率。
云南个旧某锡冶炼厂即采用浓硫酸熟化-水浸法来处理锡冶炼过程中产生的烟尘，其生产工艺流程如图3所示。
该工艺在用浓硫酸熟化-水浸法浸出烟尘后，采用中和沉淀法使浸出液中的铟富集到渣中，随后再对富铟渣进行二次浸出提取铟。
该法的优点在于既能有效地使铟与锌、铁、锡等杂质金属元素分离，又能达到铟在溶液中进一步富集的目的。
在此生产工艺中铟的回收率约为70%，主产品为牌号In99995的精铟锭，副产品为锌渣，含Zn 35%～40%，且产出的锡渣可作为原料返回锡冶炼生产系统利用，流程中无废渣、废气、废水外排。
也有研究者对火法冶金工艺处理锡烟尘作了一定的研究。
袁海滨等［18-19］研究了利用常压直流电弧炉从高砷锡烟尘中挥发提取白砷的火法工艺。
该研究考察了压力、焦炭加入量、硫酸铵加入量、冷凝区域温度、渣型对工艺的影响，结果表明，在最佳工艺条件下，即渣酸碱度0．8～1．3，渣温1450～1478 K，系统负压-5～0 Pa，焦炭和硫酸铵加入量分别为1．0% ～5．0%和0% ～5．0%，冷凝区域温度小于 437 K时，脱砷率可达 93．3% ～95．0%，白砷产品的品级可达99．2%，含锡量仅为0．027%，渣的黏度低，流动性好，渣含砷低至0．79%，渣含锡达21．37%，金属锡回收率可达90．0%以上。
李伟等［20］则利用试验装置研究了含砷锡烟尘的真空蒸发法脱砷预处理过程，研究结果表明，在蒸发温度673 K，体系压强40 Pa下进行真空处理30 min后，蒸发冷凝物为纯度较高的As2O3，蒸余物中砷含量可降至1．12%，脱砷率达92．7%，蒸余物中锡、铅、锌等有价金属均得到一定程度富集。
与处理含砷锡烟尘的湿法工艺相比，上述两火法艺均具有工艺简单、有价金属综合回收率高、节能、环保等优点。
图4 从锡阳极泥中提取锡、银、铅、铋、铜工艺流程［21］Fig．4 The process flow for extraction of tin，silver，lead，bismuth，copper from tin anode slime5 锡电解阳极泥的综合利用传统处理工艺中，为了获得良好的金属分离回收效果，通常需先对锡阳极泥进行氧化焙烧，再作酸浸、沉淀、置换等湿法工艺处理，如图4中工艺流程所示［21］;或是在酸浸的过程中添加强氧化剂，来替代氧化焙烧和酸浸工艺，工艺流程如图5所示［22］。
上述传统工艺的基本原理是通过氧化焙烧或强氧化浸出，使锡阳极泥中的锡较完全地转化为SnO2，SnO2既不溶于酸也不溶于碱而与大部分其它金属分开。
