收稿日期:2002-07-19. 第一作者:张 燕,女,1971年生,博士研究生,讲师.联系人:张 燕.T el:(0571)85957179;E -mail:zhangyan0571@.文章编号:0253-9837(2003)04-0270-05研究论文:270~274Pd -Cu/C -Al 2O 3催化还原硝酸盐的研究张 燕1, 陈英旭2, 刘宏远3(1浙江大学土木系,浙江杭州310027;2浙江大学环境工程系,浙江杭州310029;3浙江工业大学建工学院,浙江杭州310014)摘要:地下水中硝酸盐的污染已引起人们普遍的关注,催化还原硝酸盐技术被认为是一项有发展前景的脱除硝酸盐工艺.利用Pd -Cu/C -A l 2O 3悬浮态催化剂和管状陶瓷催化膜,在间歇式完全混合反应器中对脱除地下水中硝酸盐进行了研究,考察了催化剂、硝酸盐初始浓度、H 2流量对还原反应的影响.结果表明,Pd -Cu/C -A l 2O 3可有效地脱除硝酸盐,总氮的脱除率可达81%;同时,催化剂的活性和选择性受到扩散限制和质量传输的影响.与悬浮态催化剂相比,管状陶瓷催化膜可提供固-液-气三相之间有效的接触,在很大程度上提高了催化反应的选择性,对氮的选择性由7314%提高到8914%.这是一项有效、实用的催化还原技术,尤其适用于小型水厂以及没有统一供水系统而是自家开采地下水作为饮用水源的农村地区.关键词:钯,铜,氧化铝,负载型催化剂,陶瓷膜,硝酸盐,催化还原,氨氮中图分类号:O643/X7 文献标识码:ACatalytic Reduction of Nitrate in Water overPd -Cu/C -Al 2O 3CatalystZHANG Yan 1,CHEN Yingxu 2,LIU Hongyuan 3(1D ep ar tment of Civ il Engineer ing,Zhe j iang University ,H angz hou 310027,Zhej iang ,China;2Dep ar tment ofEnvironmental Engineer ing ,Zhej iang Univer sity ,H angz hou 310029,Zhej iang,China;3College of Civil Engineer ingand A r chitectur e,Zhej iang Univer sity of T echnology ,H angz hou 310014,Zhej iang ,China)Abstract:The increase of nitrate concentration in g round w ater has stimulated to intensive research on denitrif-ication.Catalytic reduction of nitrate by a solid Pd -Cu bimetallic catalyst presents one of the most prom ising ap -proaches for removal of nitrate from w ater.In this w ork,the cataly tic reduction of nitrate in aqueous solution by pow der catalyst and ceramic membrane in a batch reactor w as investigated.T he nitrate reduction was studied as a function of the initial concentration and the H 2flux.T he results demonstrated that Pd -Cu/C -Al 2O 3can effec -tively remove nitrate,the total nitrogen removal efficiency is 81%.T he reduction activity of nitrate and the for -mation of am monium are mainly controlled by the diffusion lim itation and the mass transfer of the reactants.U nder the condition of diffusion controlled or the intensification of the m ass transfer,and a good reaction cond-ition,the Pd -Cu/C -Al 2O 3can reduce the amounts of ammonium w hile retaining higher reactivity.T he ceramic membrane catalyst can create a high effective g as/liquid/solid interface,and show s higher selectivity as com -pared w ith the pow der catalyst.The selectiv ity for nitrogen w as improved from 7314%to 8914%.T he catalytic reduction of nitrate by ceramic membrane show s a promising method for nitrate reduction,especially for the sm al-l scale application in the rural area.Key words:palladium,copper,alumina,supported catalyst,ceramic membrane,nitrate,catalytic reduction,ammonium第24卷第4期 Vol.24N o.4催 化 学 报Chinese Journal of Catalysis2003年4月 April 2003农业化肥的广泛使用以及人畜粪便、城市污水和工业废水的大量排放,导致世界上许多国家的地下水受到硝酸盐的污染,并且有日益恶化的趋势[1~3].硝酸盐进入人体后,会引起高铁血红蛋白症,或形成致癌物质亚硝基氨或其化合物,对人类健康构成潜在威胁[4,5].欧盟规定饮用水中的硝酸盐氮不得超过1116mg/L,推荐值为513mg/L;美国环保局(USEPA)和世界卫生组织(WHO)规定饮用水中的硝酸盐氮的标准为10mg/L[6,7];我国在2000年开始执行的饮用水水质标准中也将硝酸盐氮的最高允许浓度由原来20mg/L降低到10 mg/L.随着地表水污染的加重和水资源的日益紧张,地下水中硝酸盐的污染问题已引起国内外的普遍关注,但我国对这方面的研究刚刚开始.传统的给水处理工艺(混凝、沉淀、过滤、消毒)对NO-3几乎无脱除效果.目前,硝酸盐的脱除技术主要有蒸馏、电渗析、反渗透和离子交换等物化方法[8~10],及生物脱氮法[11,12].然而,物化方法存在费用过高,脱除选择性差且不彻底,存在二次污染,以及脱除效率较低等问题;而生物处理方法抗冲击负荷能力较低,且会导致水中有残留细菌和微生物,须有后续处理工艺才能保证饮用水水质的安全性.由于催化反应在消除污染方面的高效性和彻底性,近年来已引起国内外学者的广泛关注.但是,绝大多数研究工作都集中在难降解的高分子化合物方面,对于硝酸盐的催化还原的研究工作相对较少[13,14].在催化剂存在的前提下,利用清洁无害的氢作为还原物质,可将硝酸盐还原成N2或NH+4[13].本文以水中的硝酸盐为对象,利用负载型催化剂对催化还原硝酸盐进行了研究,初步探讨了催化活性和选择性的影响因素,旨在探索出一条高效、彻底还原成氮气脱除硝酸盐的新途径.1实验部分1.1催化剂的制备采用浸渍法制备催化剂.以C-Al2O3(粒径小于32L m)为载体,将其浸渍于PdCl2溶液(其体积稍大于载体的体积)中,进行周期性搅拌,室温下干燥后,在100e下烘干.然后在350e下焙烧2h,冷却至室温后在NaBH4溶液中还原.最后用蒸馏水彻底洗涤,干燥后便制得负载型催化剂Pd/C-Al2O3.Pd 的负载量为5%.不同Pd/Cu比的负载型催化剂的制备方法同上.在浸渍溶液中再加入不同量的Cu(NO3)2可制得一系列不同Pd/Cu比的Pd-Cu/C-Al2O3催化剂.陶瓷催化膜的制备方法同上,Pd/Cu 质量比为4.1.2硝酸盐还原反应硝酸盐还原反应在一体积为115L的封闭的不锈钢容器中进行[15].向反应器内加入900ml蒸馏水和一定量的Pd-Cu/C-Al2O3催化剂,由氢气发生器提供气源,在反应器底部通入H2,用磁力搅拌器进行快速搅拌,半小时后加入一定浓度的NaNO3溶液100ml,使有效反应体积为1000ml,反应开始计时.反应过程中用盐酸调节pH,使之保持一固定值(512?012).催化膜的实验装置与上述悬浮态实验装置基本相同.将多孔陶瓷催化膜(长100mm,内外径分别为8和10mm)浸没于溶液中,膜的一端封闭,另一端通氢气.氢气发生器出口处设有控制阀和减压阀,可调节氢气的流量和压力.在实验过程中,除特别指明外,硝酸盐的初始浓度为100mg/L,反应温度为25e,氢气的压力和流量分别为150 kPa和300ml/m in.定时取出有代表性的水样经0145L m的滤膜过滤后测定NO-3,NO-2和NH+4的浓度.用pH S-3C型酸度计测定pH值;NO-3和NO-2的浓度用Dionex-120型离子色谱仪测定,NH+4的浓度采用纳氏试剂法,用722型分光光度计在K=420nm处测定.催化剂的活性以单位时间单位质量的催化剂量上硝酸盐的脱除量表示,可由硝酸盐浓度随时间变化的曲线计算得出.催化剂的选择性则以氨氮的生成量表示,氨氮的量越多,表示催化剂的选择性越差.表1不同催化剂作用下硝酸盐和氨氮的浓度及氮的脱除率T able1Concentration of nitrate and ammonium and nitrogenremoval over different catalystsCatalyst Q(NO-3)/(mg/L)Q(NH+4)/(mg/L)r(N)/% Pd/C-Al2O382.1 2.658.2 Pd-Cu/C-Al2O30 4.3181.0Reaction conditions:Q0(NO-3)=100mg/L,p(H2)=150kPa,q V(H2)=300ml/min,H=25e,t=60mi notal ni trogen removal2结果与讨论2.1催化剂的催化活性表1是硝酸盐在单金属Pd/C-Al2O3催化剂和双金属Pd-Cu/C-Al2O3催化剂上脱除的结果.可以#271#第4期张燕等:P d-Cu/C-A l2O3催化还原硝酸盐的研究看出,在单金属Pd/C -Al 2O 3催化剂上,仅有812%的氮被脱除;在双金属Pd -Cu/C -Al 2O 3催化剂上,硝酸盐完全消失,且氮的脱除效率达81%;同时,在反应过程中,发现有中间产物亚硝酸盐存在.在单金属Pd/C -Al 2O 3催化剂上,没有检测到亚硝酸盐存在.这表明单金属Pd/C -Al 2O 3催化剂不能有效地脱除硝酸盐,但能有效地脱除亚硝酸盐[15].金属Cu 对硝酸盐的还原有促进作用,对硝酸盐的脱除来说,双金属催化剂是必需的.图1示出了Pd -Cu/C -Al 2O 3催化剂脱除硝酸盐的时间曲线.图1 4Pd -1Cu/C -Al 2O 3脱除硝酸盐的时间曲线Fig 1 Temporal curves of nitrate removal over4Pd -1Cu/C -Al 2O 3catalyst(1)Q (NO -3),(2)Q (NH +4),(3)Q (NO -2)图2 Pd/Cu 比对催化剂催化性能的影响Fig 2 Effect of Pd/Cu ratio on catalytic performanceof Pd -Cu/C -Al 2O 3(1)Activity,(2)Q (NH +4)图2表明,Pd -Cu/C -Al 2O 3催化剂的活性和选择性受到Pd/Cu 比值的影响.可以看出,随着Pd/Cu 比值的增大,催化剂的活性是先升高,达到一最高点后又逐渐降低;而NH +4浓度则基本上是随着Pd/Cu 比值的增大呈增加的趋势.综合以上结果可知,当n (Pd)/n (Cu)=4时,催化剂具有最高的活性和选择性.出现这种现象的原因可以解释如下:当引入较少的Cu 时,由于Pd 与Cu 之间的协同作用,促进了催化剂的活性,所以反应速率加快;但引入过多的Cu 后,载体上有过多的活性位被Cu 所占据,相应的Pd 金属所占据的活性位势必减少,从而导致催化剂的活性降低.2.2 反应条件的影响为了考察反应条件对催化剂活性和选择性的影响,对不同初始浓度的硝酸盐溶液进行了催化还原实验.实验数据用Langmuir -Hinshelwood 一级动力学数学模型处理,结果如图3所示.很明显,在实验浓度范围内,硝酸盐初始浓度(c 0)与瞬时浓度(c )之比的对数值与时间之间基本呈线性关系,即硝酸盐的催化还原过程符合一级反应动力学方程.图3 不同初始浓度的硝酸盐溶液的催化还原反应Fig 3 Catalytic reduction of nitrate solution w ith differentiniti al concentration图4结果表明,增加H 2流量,可以加快反应速度,提高催化反应活性,但不利于选择性的提高.这是由于硝酸盐的还原是分步进行的,中间形成NO -2,NO,N 2O 和N 2等中间产物,在每一步都产生氧原子,而氧在氧化铝上的吸附性很强,从而占据了催化剂表面一定量的活性位,导致催化剂的活性降低.增加H 2流量,能促进催化剂表面更新,有利于硝酸盐的还原;但另一方面,多余的氢有利于与氮结合,形成副产物氨氮,从而降低了对氮的选择性. 催化剂用量对硝酸盐催化还原反应的影响结果#272# 催 化 学 报第24卷图4 不同H 2流量下硝酸盐的催化还原反应Fig 4 Catalytic reducti on of nitrate under different flow rate of H 2(a)Nitrate concentration,(b)Ammonium concentration q V (H 2):(1)100ml/min,(2)200ml/min,(3)300ml/min图5 催化剂用量对硝酸盐催化还原反应的影响Fig 5 Effect of Pd -Cu/C -Al 2O 3amount on catalyticreduction of nitrate(1)Initi al acti vity,(2)Q (NH +4),(3)Q max (NO -2)见图5.可以看出,随着催化剂用量的增加,硝酸盐催化还原反应的初始活性虽略有上升,但变化不大;中间产物亚硝酸盐的最大生成量明显减少,氨氮的浓度也呈降低的趋势.催化剂用量增加抑制亚硝酸盐生成的原因可以解释如下:因为硝酸盐还原需要双金属催化剂,而亚硝酸盐还原只需要单金属催化剂,催化剂用量越多,单金属Pd 活性位的绝对数量应越多,所以生成的亚硝酸盐可迅速被还原,从而不会发生大量亚硝酸盐的积累.另一方面,催化剂用量的增加,可使最终副产物氨氮的量减少,提高对氮的选择性.这是由于硝酸盐催化还原生成氮是通过多步反应完成的[13],在反应过程中将生成中间产物NO x .两个NO x 分子相遇时,相互结合并形成N -N 键,生成N 2;若NO x 分子遇到催化剂表面吸附的H 2时,则两者结合形成N -H 键吸附相,此时若再次遇到H 2时就会生成NH +4.也就是说,催化剂表面覆盖大量的NO x 或表面吸附的H 2的浓度低,应有利于还原反应对N 2的选择性.在其他反应条件相同的前提下,催化剂用量越多,单位质量催化剂表面上H 2的浓度相对较低,故表现为硝酸盐催化还原反应对N 2的选择性提高.图6 管状陶瓷催化膜的结构示意图Fig 6 S chematic diagram of porous tubular catalytic membrane2.3 催化膜的结构和催化性能为了提高催化剂的选择性,并解决催化剂分离的问题,将催化剂负载于管状陶瓷膜上进行了实验.氢气从陶瓷膜的中间通入,陶瓷膜只允许气体通过,而硝酸盐溶液则不能通过.图6示出了管状陶瓷催化膜的结构.在陶瓷膜上实现了固、液、气三相之间的有效接触.#273#第4期张 燕等:P d -Cu/C -A l 2O 3催化还原硝酸盐的研究图7是陶瓷催化膜脱除硝酸盐的时间曲线.可以看出,催化膜脱除硝酸盐的速率远低于悬浮态催化剂,但氨氮的生成量也明显减少,即对N 2的选择性有很大的提高.图7 陶瓷催化膜脱除硝酸盐的时间曲线Fig 7 T emporal curves of nitrate removal throughceramic catalytic membrane(1)Q (NO -3),(2)Q (NH +4),(3)Q (NO -2)由图8可以看出,用陶瓷膜催化剂,脱除的硝酸盐中有90%是选择性地转化为N 2.对于悬浮态催化剂而言,硝酸盐转化为N 2的分数只有7314%.悬浮态催化剂直接暴露在液相中,导致有过多的氢与反应中间产物发生接触,最终生成副产物氨氮.然而,催化膜反应器有效地提供了固、液、气三相接触的场所,可有效地控制气体量,从而提高了催化选择性.图8 不同催化剂上硝酸盐的催化还原反应Fig 8 Catalytic reduction of nitrate over different catalysts(1)Amount of N 2from NO -3conversion,(2)Ammonium concentration以上实验结果表明,催化反硝化脱除硝酸盐技术,可以克服常规物化方法和生物处理技术的缺点.催化还原硝酸盐方法可将初始浓度为100mg/L 的硝酸根离子在60min 中内完全脱除,反应速率比生物反硝化脱除硝酸盐的速率快几十倍.在实验条件下,氮的总脱除率可达80%以上.利用管状陶瓷膜催化剂,可有效地实现催化剂的固定和提高催化选择性.同时,陶瓷膜催化还原脱除硝酸盐工艺可在通常地下水的条件下进行,并且操作方便,易于实现自动化,尤其适用于小型水厂及没有统一供水系统而是自家开采地下水作为饮用水源的农村地区.可以认为,双金属催化剂催化还原地下水中硝酸盐是一具有良好发展前景的处理技术.参考文献1 Stark J M ,Hart S C.Natur e ,1997,385(6611):612 Haruv y N ,Hadas A,Ravina I,Shalhevet S.W ater SciT echnol ,2000,42(1/2):1353 宋秀杰,丁庭华.环境保护(Song X J,Ding T H.Env i -ron Pr ot ),1999,265(11):444 Super M ,Heese H de V ,M acK enzie D,Dempster W S,du Plessis J,F err eira J J.W ater Res ,1981,15(11):12655 F reedman D M ,Cantor K P,Ward M H,Helzlsouer K J.A r chives Environ H ealth ,2000,55(5):3266 Spalding R F,Ex ner M E.J Env iron Q ual ,1993,22(3):3927 L ee K -C,RittmannB E.W ater Sci T echnol ,2000,41(4/5):2198 Bems B,Jentoft F C,Schl &ogl R.A p p l Catal B ,1999,20(2):1559 Wisniewski C,P ersin F 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