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第六章-还原反应

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第六章还原反应及其工艺

第六章还原反应及其工艺
O C2 H 5 CO2 C2 H 5 S C 2H 5 C C 6H 5 C O N H C H N C S O C C C 6H 5 C O N H H N CH 2
C
C6 H5 CO 2C 2H 5
+ H2NCNH2
Zn/HCl
C 2H 5
选择性还原C=O成亚甲基，而不影响其它羰基。 选择性还原C=O成亚甲基，而不影响其它羰基。 C=O成亚甲基
搅拌的影响： 搅拌的影响：
铁粉比较重，需要良好的搅拌，否则容易沉到反应器底部。 铁粉比较重，需要良好的搅拌，否则容易沉到反应器底部。 衬有耐酸砖的平底钢槽和铸铁慢速耙式搅拌器。 衬有耐酸砖的平底钢槽和铸铁慢速耙式搅拌器。 耙式搅拌器 新式反应器：衬耐酸砖的球底钢槽和不锈钢快速螺旋桨式搅拌器。 新式反应器：衬耐酸砖的球底钢槽和不锈钢快速螺旋桨式搅拌器。 螺旋桨式搅拌器
铁粉的影响： 铁粉的影响：
洁净、粒细和质软的灰铸铁屑，优于组成比较纯净的钢屑。 洁净、粒细和质软的灰铸铁屑，优于组成比较纯净的钢屑。 通常使用60-100目铁粉。太粗的铁粉表面积小，反应慢； 通常使用60-100目铁粉。太粗的铁粉表面积小，反应慢；太细的 60 目铁粉 铁粉，后处理困难。 铁粉，后处理困难。 用量：每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际为3 摩尔。 用量：每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际为3-4摩尔。 2.25摩尔铁屑 思考：1mole间二硝基苯还原为间二氨基苯理论上需要多少摩尔 思考：1mole间二硝基苯还原为间二氨基苯理论上需要多少摩尔 铁屑？ 铁屑？
2、锌粉还原
锌粉的还原能力
还原能力比铁粉强。 还原能力比铁粉强。 还原性与反应介质有关：可在碱性、酸性条件下进行。 还原性与反应介质有关：可在碱性、酸性条件下进行。 碱性 条件下进行 可用于还原硝基、亚硝基、氰基、羰基等多种官能团。 可用于还原硝基、亚硝基、氰基、羰基等多种官能团。 缺点：价格比铁粉贵得多。 缺点：价格比铁粉贵得多。

无机化学第六章-氧化还原与电化学

无机化学第六章-氧化还原与电化学

Zn - 2e → Zn2+ Cu2+ + 2e → Cu
3)电池反应: 两半电池反应之和。 Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
4) 原电池的符号表示：
(-)Zn︱Zn2+(aq)‖Cu2+(aq)︱Cu(+)
• 负极在左，正极在右。用符号（-）（+）表示。 • “︱”表示两相之间的界面。 • “‖”表示盐桥。 • 溶液的浓度、气体的压力也应标明。
C 4HNO 3 4NO 2 CO 2 2H2O
二、离子-电子法
MnO4 SO32 Mn 2 SO42
2 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O（还原） 5 SO32 H2O 2e SO42 2H (氧化)
2MnO4 5SO32 6H 2Mn2 5SO42 3H 2O
Zn+CuSO4
ZnSO4+Cu
Zn
CuSO4
Cu-Zn原电池装置
原电池：将氧化还原反应的化学能转变 成为电能的装置。
2. 原电池的组成与表示方法
1)半电池(电极): 组成原电池的每个部分叫半电池。
Zn-ZnSO4 锌电极 失电子-负极
Cu-CuSO4 铜电极 得电子+正极
2)半电池反应:半电池中发生的反应。
2KMnO 4 5K 2SO3 3H 2SO 4 2MnSO 4 6K 2SO 4 3H 2O
配平下列反应：
K2Cr2O7+KI+H2SO4 K2SO4+Cr2(SO4)3+I2+H2O
Cl2+NaOH NaCl+NaClO3+H2O
6.2 原电池与电极电势 原电池的组成与表示方法

第六章 还原反应

第六章 还原反应

硼烷可以选择性的把酰胺还原成相应的氨基，通常以四氢呋 喃为溶剂。
O2N O B H /THF C-N(CH3)2 2 6 O2N CH2-N(CH3)2
此外，乙硼烷可以选择性的把肟还原成相应的氨基。
B2H6,(CH3OCH2CH2 )2O 105 C~110 C
o o
O2N
C=NOH
O2N
CH2NH2
C H COCH3
Hg-Zn HCl Hg-Zn HCl
H3CH2 CH2CH2C
α,β-不 饱 和 醛 酮 同 时 被 还 原
PhHC
C H
CH2CH3
※ 可还原双键，包括非羰基双键；炔键还原为烯键
2、碱性条件下还原，锌可以把羰基还原成羟基。如：马尼地 平中间体的合成
Ph O Ph
Zn/NaOH C2H5 OH,70o C~74oC,2h
CH3
LiAlH4
CH3 CH 2NH 2
CH=NAlH2
H+
氢化锂铝可以使化合物活泼位置的卤素发生氢解，特别是苄 基位和烯丙位的卤原子更容易氢解。
CF3 NH2
LiAlH4 Et2O
CH3 NH2
(二) 氢化硼钠 氢化硼钠(NaBH4)的还原能力比LiAlH4弱，但是选择性较好。 使用条件水醇中进行，与LiAlH4正相反。
PhCH2CH2COOH
第二节
催化氢化反应
一、非均相催化氢化 催化反应发生在催化剂表面的反应。 （一）机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表 面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。 （二）影响催化剂的反应因素 1、比表面积：一般催比表面积在数十到数百平方米每克。 2、载体：某些纯金属的催化剂往往吸附在活性炭、硅胶上。 3、助催化剂：反应中加入少量提高催化剂活性的物质。 4、毒剂和抑制剂：能是催化剂活性大大降低或完全丧失，并 难易恢复原有的活性。

第六章氧化-还原反应电化学

第六章氧化-还原反应电化学

第六章 氧化─还原反应和电化学Chapter 6 Oxidation-Reduction Reactions & Electrochemistry本章研究另一类化学反应──氧化─ 还原反应（有电子转移的反应）§1 氧化─ 还原反应（Oxidation —Reduction Reactions ）一、氧化数（Oxidation Number ）1．氧化数是一个经验值，是一个人为的概念。

2．引入此概念，有以下几方面的应用：(1) 判断是否发生氧化──还原反应：氧化数升高、氧化反应、还原剂 reducing agent (reductant)，氧化数降低、还原反应、氧化剂 oxidizing agent (oxidant). (2) 计算氧化──还原当量 (3) 配平氧化──还原反应方程式(4) 分类化合物，如Fe ( Ⅲ )、Fe (Ⅱ)；Cu (Ⅰ)、Cu (Ⅱ)。

引入氧化数，可以在不用详细研究化合物的结构和反应机理的情况下，实现上述四点。

3．怎样确定氧化数(1) 在离子化合物中，元素的氧化数等于离子的正、负电荷数。

(2) 在共价化合物中，元素的氧化数为两个原子之间共用电子对的偏移数。

a ．在非极性键共价分子（单质）中，元素的氧化数为零，如P 4、S 8、Cl 2中P 、S 、Cl 的氧化数都为零；b ．在极性键共价分子中，元素的氧化数等于原子间共用电子对的偏移数，例如：11H :F +-，1111(-2)H :O :H +--+，1100111H :O :O :H +--+-，11+11(0)H :O :F +--。

(3) 具体规定：a ．单质的氧化数为零，例如P 4、S 8中P 、S 的氧化数都为零，因为P －P 和S －S键中共用电子对没有偏移；b ．除了在NaH 、CaH 2、NaBH 4、LiAlH 4中氢的氧化数为-1以外，氢的氧化数为+1；c ．所有氟化物中，氟的氧化数为-1；d ．氧的氧化数一般为-2，但有许多例外，例如2O (1/2)--、22O (1)--、3O (1/3)--、21/2O ()++、2OF 2)(+等；目前元素的最高氧化数达到+8，在OsO 4、RuO 4中，Os 和Ru 的氧化数均为+8，其它元素的最高氧化数至多达到其主、副族数。

第六章 氧化还原反应及电极电势

第六章 氧化还原反应及电极电势

例如: φθ (I2/I-) ﹤ φθ(Fe3+/Fe2+ ) 氧化性： 氧化性： Fe3+ ﹥I2， 还原性： I-﹥ Fe2+
二、 判断氧化还原反应进行的方向
在讨论原电池时已经明确，电池中的正 极反应是氧化剂发生的还原反应，负极反应
是还原剂发生的氧化反应。
自发进行的氧化还原反应的电池电动势一 定是E＞0的，一个氧化还原反应被设计成一
个原电池后，若E＜0，则说明反应逆向进行。
例 判断298K时下列氧化还原反应的方向。
2Fe2+（c=0.1mol/L）+I2（s） 2Fe3+ （c=1mol/L）+2I-（c=0.1mol/L）
解 将上式写成两个半反应，并查附表得其标准电极电 位。

θ Fe 3 /Fe 2
0.771 V
3.导线
用以连接两极，才能使浸入电解质溶液
的两极形成闭合回路，组成正在工作的原电池。
【例 】 高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气反
应如下：
2MnO +16HCl =2MnCl2 +5Cl2 +2KCl+8H2O
4
将此反应设计成原电池，写出正负极反应、
电池反应、电极组成式与分类。
解：该反应的离子方程式为：
将气体通入相应离子溶液中，并用
惰性电极（如：石墨或者金属铂）做电极
板所构成的电极。
如：氯电极
电极组成式：Pt︱Cl2 (p) ︱ Cl- (c) 电极反应
Cl2 2e 2Cl
-
-
如Cu—Zn原电池的符号为： Cu Zn
（—）Zn │ Zn SO4（C1） CuSO4（C2）│Cu（+） ―│‖表示两相的界面,― ‖表示盐桥,习惯上负极在左，正极在右。

第六章 还原反应.

第六章 还原反应.

（4）炔烃顺式加氢
（5）不发生双键迁移的氢化，前者不发 生双键的迁移。
第二节 化学还原
如果分子中有多个可被还原的基团，需 要氢化还原的是列于表6-2前列的较易还 原的基团，而保留的是该列表后列较难 还原的基团，则选用催化氢化法为佳； 反之，若需还原后列基团而保留前列基 团，通常选用具有反应选择性的化学还 原为好。
有的化学还原剂还是具有立体选择性， 即同一个被还原物，若采用不同的化学 还原剂，结果可得不同的空间构型的产 物。
常用的化学还原剂有：金属、金属复氢 化物、肼及其衍生物、硫化物、硼烷等。
一、活泼金属与供质子剂
金属与供质子剂的还原作用应看成是 “内部的”电解还原，即一个电子从金 属表面转移到待还原的有机分子上，形 成“负离子自由基”，然后随即与供质 子剂提供的质子结合成自由基，接着再 从金属表面取得一个电子，形成负离子， 再从供质子剂取得质子而完成还原反应 的全过程。 如下式所示：
非均相催化氢化反应具有工艺简便、原料低廉， 对许多基团的加氢、氢解均有较高的催化活性， 而且容易分离回收等优点， 均相催化剂的缺点是原料成本高，目对氧敏感， 常用惰性气体回流除氧，以保让氢化反应的顺 利进行。但尽管如此，其优点仍然引起人们极 大的兴趣和重视，无论在催化理论的研究上， 还是在有机合成的应用方面，都具有深远的意 义。
催化加氢
催化加氢是指具有不饱和键的有机物分 子，在催化剂存在下，与氢分子作用， 结果不饱和键全部或部分加氢的反应。 该反应应用范围很广，烯烃、炔烃、硝 基化合物、醛、酮、腈、芳环、芳杂环， 羧酸衍生物等均可采用此法还原成相应 的饱和结构。如下例：
催化氢解
通常指在催化剂存在下，含有碳—杂键的有机 物分子在氢化时发生碳—杂键断裂，结果分解 成两部分氢化产物。可用下列通式表示：

第六章 还原反应及其工艺

第六章 还原反应及其工艺
• 一般在酸性介质中还原，个别情况下在碱性介质 中还原。
• 锌粉表面易被空气氧化而降低活性，应选用新制 的锌粉。
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6.3.1 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸 6.3.2 芳磺酸氯还原成硫酚 6.3.3 碳硫双键还原脱硫成亚甲基 6.3.4 羰基还原成羟基 6.3.5羰基还原成亚甲基 6.3.6 硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢
• 只有个别实例，也可用锌粉还原法或氢气还原法。 6.2.2.6 还原脱溴 • 例如 3,6-二溴 -2- 甲氧基萘还原脱溴制 6- 溴 -2- 甲
氧基萘（水-乙酸介质）。 • 只有少数实例 ，主要用催化氢化法。
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6.2.3 铁粉还原的主要影晌因素
• (1) 铁粉的质量：一般用干净质软的灰色铸铁。
R2C-OH R2C-OH
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Clemmensen还原（酸性条件下反应)
O Zn-Hg/Zn
C
HCl
CH2
Zn-Hg 活性＞Zn HgCl2+HCl+Zn
Zn-Hg
H3COCHC PhC C
C H COCH3
Hg-Zn H3CH2CH2CH2C HCl
Hg-Zn HCl
第六章 还原反应及其 工艺
Reduction and Technique
主要内容
• 还原反应的定义、方法、分类 • 不同官能团还原难易比较 • 活泼金属及其合金（ Fe、Zn、Na、Zn-Hg ）
反应机理、应用及主要影晌因素
• 硫化碱还原反应机理、应用 • 亚硫酸盐还原反应机理、应用 • 金属复氢化合物还原反应机理、应用 • 醇铝还原剂反应机理、应用 • 催化氢化

第六章 还原反应

第六章 还原反应
O O 2 Li,NH3(l) Et2O, 33 ¡ æ OLi (1) CH3 H (2) Br CH3 O NH4Cl CH3
CH3
6.3
金属还原剂
3 ．以锂（钠）金属将苯还原成双烯类（ diene ），称为 Brich 还原反应。此反应需在含质子溶剂中进行。
OCH3 Li,NH3 t BuOH OCH3 H3+O O
6. 2 金属氢化物还原
3. 硼烷（BH3）
硼烷（borane）是由硼氢化钠与三氟化硼制备，以
二硼烷 B2H6（diborane）的形式存在。
3 NaBH4 + 4 BF3
H B H H H B H H
2 B2H6 + 3 NaBF4
硼烷和二硼烷具有 Lewis Acid 的 特性，因此反应性与 NaBH4 或 LiAlH4 不同。 它容易与羧酸及烯烃反应，却 不与酰卤，卤代烷，砜或硝基化合物 等作用。
O H2,(Ph3P)3RhCl PhH, 25 ¡ æ ,1 atm O
6.1 催化氢化（加氢反应）
一般官能团化合物的加氢反应
反应性 最高 反应物 RCOCl RCH2NO2 RC≡CR′ RCHO RCH=CHR′ RCOR′ ArCH2X RC≡N RCO2R′ RCONHR′ 氢化产物 RCHO RCH2NH2 RCH=CHR′(Z,Cis) RCH2OH RCH2CH2R′ RCH(OH)R′ ArCH3 RCH2NH2 RCH2OH + R′OH RCH2NHR
6. 2 金属氢化物还原
1. 氢化锂铝
一般官能团化合物与氢化锂铝 LiAlH4 作用 反应性 最高 C=O COOR 递 减 CN CONR2 C-NO2 CHBr 最低 CH2OSO2Ar 反应物 CHOH CH2OH CH2NH2 CH2NR2 CNH2 CH2 CH3 氢化产物

无机及分析化学第三版第章

无机及分析化学第三版第章

Zn-2e→Zn2+ Cu 2++2e →Cu
Zn+ Cu 2+ →Cu +Zn2+
化学能转化为热能
实验二: Zn-Cu原电池反应
装置
Zn
e-
A
KCl
Zn SO4
现象
1、电流表指针发生偏移 2、Zn棒逐渐溶解,铜棒上有铜沉积 3、取出盐桥,指针回零;放入盐桥,指针偏转 Cu
原理
CuSO4 Zn - 2e →Zn2+ Cu 2++2e →Cu


RT [氧化态]a nFln[还原态]b
298.15K 下:
注意！
0.0n59lg[[氧 还化 原态 态]]ab
1) 如果电对中的某一物质是固体或液体，则它们的 浓度均为常数，常认为是1。
2) 如果电对中的某一物质是气体，其浓度用分压来 表示，分压的单位为：大气压（atm）
例如
碳的氧化数 CO CO2 CH4 C2H5OH +2 +4 -4 -2
硫或铁的氧化数 S2O32- S2O82- Fe3O4 +2 +7 +8/3
example
试计算Cr2O72-中Cr的氧化值和Fe3O4中Fe的氧化值
解： 设Cr的氧化值为x，已知O的氧化值为-2 ，则：
2x + 7×(-2) = -2 x = +6
3. 两个半反应相加，消去电子
2 × （ M n 0 4 － + 8 H + + 5 e ＝ M n 2 + + 4 H 2 O ）
＋
5 × （ 2 C l－ ＝ C l2 + 2 e ）

第六章 还原反应

第六章 还原反应

影响催化氢化反应的主要因素
• 催化剂 • 被氢化物的结构与性能 • 温度和压力 • 溶剂的极性与酸碱度 • 搅拌
影响催化氢化反应的主要因素
• 催化剂的影响
H2,Raney镍
COOC2H5
COOC2H5
50oC，10.13MPa H2，CuCr2O4 160oC，27.56MPa
CH2OH
催化剂应根据被氢化物结构和目的产物而定 在催化氢化中不允许任意加大催化剂用量，以避 免氢化反应难以控制
第六章 还原反应
§6.1概述 §6.2催化氢化 §6.3化学还原
6.1概述 • 定义 • 反应的重要性 • 还原剂 • 还原方法
定义
广义地讲，在还原剂的参与下，能使某 原子得到电子或电子云密度增加的反应称为 还原反应。 狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少 氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反 应。
OH
OH
260oC
4
9.81×10 Pa
R C H
多
R‘ C H
少
R—C C—R‘
Lindlar催化剂 H2
室温 ＞0.29MPa 室温
RCH2CH2R’ + RCH=CHR’
•溶剂的极性的影响
甲醇或乙醇
苯或环己烷
•搅拌效率的影响
（1）影响催化剂在反应介质中的分布情况、 面积和催化效果； （2）有利于传热，防止局部过热。
RCH2OH + R'OH
RCONH2
RCH2NH2
R
R
RCOOH
RCH2OH
RCOONa
分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： 炔＞烯＞ArH 醛＞酮＞腈＞酸 空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反 应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活 性等。

第六章 氧化还原反应及电化学基础_6

第六章 氧化还原反应及电化学基础_6

如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极， 标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极， 氢为正极， 氢为正极，测得 εθ ＝ 0.7618 (V) , 则 Eθ(Zn2+/Zn) = 0.0000 – 0.7618 = -0.7618(V)
标准电极电势表
标准电极电势表
Eθ(Li+/Li)值最小的原因：（严宣申，王长富《普通无机化学》（第二版）p10) (Li+/Li)值最小的原因 值最小的原因： 严宣申，王长富《普通无机化学》 第二版） 热 sGmθ(Μ) hGmθ(Μ+) 化 学 M(s) + H+(aq) M+(aq) + 1 H2(g) 2 循 1 G θ(Η ) hGmθ(Η+) 2 2 d m 环 iGmθ(Η) H(g) H+(g)
“形式电荷” +1 -2 形式电荷” 形式电荷 称为“氧化数” 称为“氧化数”
经验规则： 各元素氧化数的代数和为零。 经验规则： 各元素氧化数的代数和为零。 1）单质中，元素的氧化数等于零。（N2 、H2 、O2 等） 单质中，元素的氧化数等于零。（N 。（ 2）二元离子化合物中，与元素的电荷数相一致。 NaCl 二元离子化合物中，与元素的电荷数相一致。 CaF2 +1,- +2,+1,-1 +2,-1 共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。 3) 共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。 超氧化钾） O: -2 (H2O 等）； －1 （H2O2); -0.5 (KO2 超氧化钾） 一般情况； H: +1, 一般情况； －1， CaH2 、NaH
思考题： 确定氧化数 思考题：
Na2S4O6 （1）Na2S2O3 ） +2 +2.5 （2）K2Cr2O7 ） CrO5 +6 +10 KO3 （3）KO2 ） -0.5 -1/3 注意：1） 同种元素可有不同的氧化数； 注意： 同种元素可有不同的氧化数； 氧化数可为正、负和分数等； 2） 氧化数可为正、负和分数等；

轻化工合成原理第6章-讲义

轻化工合成原理第6章-讲义

前言1. 还原反应z狭义：使反应物分子的氢原子数增加或氧原子数减小的反应。

z广义：使反应物分子得到电子或使参加反应的碳原子上的电子云密度增高的反应。

232. 还原方法z 化学还原:除氢以外的化学物质作还原剂的方法z 催化加氢：用氢在催化剂作用下进行还原的方法均相催化氢化：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化液相催化氢化气固相催化氢化z 电解还原：在电解槽阴极室进行还原的方法4z 还原反应的分类：¾碳－碳不饱和键的还原¾碳－氧键的还原：如醛羰基还原成醇羟基或甲基；酮羰基还原为醇羟基或次甲基；羧基还原成醇羟基；羧酰氯还原成醛基或羟基等。

¾含氮基的还原：硝基和亚硝基还原为羟氨基和氨基等；硝基还原成氧化偶氮基、偶氮基或加氢偶氮基等。

56.1 化学还原有机还原剂：乙醇、甲醛、甲酸、烷氧基铝等。

金属：NaHS 、Na 2S 、Na 2S x 、Na 2SO 3、NaHSO 3、Na 2S 2O 4、SnCl 2、FeCl 2、TiCl 3非金属：SO 2、NH 2OH 和H 2NNH 2等活泼金属及其合金：Fe 、Zn 、Na 、Zn-Hg 、Na-Hg 低价元素化合物金属复氢化合物：NaBH 4、KBH 4、LiBH 4、LiAlH 4等无机还原剂66.1.1 铁粉还原z 以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行z 选择性还原剂（硝基或其它含氮的基团）z 工艺成熟、简单，适用范围广z 副反应少z 对设备要求低z 产生大量的含胺铁泥和废水11NH 4Cl ＞FeCl 2＞(NH 4)2SO 4＞BaCl 2＞CaCl 2＞NaCl 最常用的电解质是FeCl 2，可在还原前先加入少量盐酸及铁屑制成，工业上称为“铁的预蚀”。

3) 电解质-电解质可提高溶液的导电能力，加速铁的腐蚀过程，还原速度取决于电解质的性质和浓度。

4) 温度－一般为95-105℃。

铁粉还原为强烈放热反应，若加料太快，反应过于激烈，会导致暴沸溢料。

无机化学 氧化还原反应

无机化学 氧化还原反应
E 为强度性质，反映了氧化还原电对得失电子的倾向
E 与反应计量系数无关，无加和性 与反应式的书写方向无关
Fe3+ + e-＝Fe2+ E = 0.771 V 2Fe3++ 2e-＝2Fe2+ E = 0.771 V， 而非0.771×2 Fe2+ - e- ＝Fe3+ E = 0.771V， Fe2+ ＝Fe3+ ＋ e- 而非 - 0.771 V
第六章 氧化还原
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第一节 氧化还原反应 第二节 电池的电动势和电极电势 第三节 氧化还原平衡 第四节 影响电极电势的因素 第五节 元素电势图
电负性：元素的原子在分子中吸引电子能力的相对大小
元素电负性的周期性变化与金属性、非金属性的一致
金属－金属离子电极
金属－金属难溶盐－阴离子电极
氧化还原电极
气体－离子电极
三、常用电极类型氧Leabharlann 还原电对： Ag+ / Ag
电极组成式： Ag+(c) | Ag(s)
电极反应：
由金属板插入到该金属的盐溶液中构成
01
03
02
04
例：银电极
1.金属－金属离子电极
将金属表面涂渍上其金属难溶盐的固体，然后浸入到与该电解质具有相同阴离子的溶液中构成的电极
(1) 两个半电池反应分别为： 正极 MnO4-+ 8H+ + 5e-＝Mn2+ + 4H2O 负极 H2O2＝2H+ + O2 + 2e- (2)电极组成为： 正极 MnO4- (c1), Mn2+ (c2), H+ (c3) | Pt (s) 负极 H+ (c4), H2O2 (c5) | O2 (p) | Pt (s) (3)电池组成式为： (-) Pt |O2 (p) | H2O2 (c5), H+ (c4)‖MnO4- (c1), Mn2+(c2), H+(c3) | Pt (+)

第六章 还原反应jxau

第六章 还原反应jxau

Nitriles to aldehydes
Vinyl esters to allylic alcohols
Reduction Reactions
6.2 Metal hydride
环氧乙烷类及羰基化合物被氢化锂铝或二异丁基氢化铝还原成醇类，反 应的进行可能受动力学控制，也可能受热力学控制（溶剂对反应的影响）。
H
H2,Pd C EtOAc,r.t; 97%
Lindlar(林德拉）催化剂 Pd/BaSO4/喹啉
炔
Lindlar
烯
Reduction Reactions
6.1 Hydrogenation
Rosenmund Reduction(罗森蒙德反应)
催化氢化选择性还原醛的反应
酰氯用受过硫－喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛
反应性
最高
反应物
RCOCl RCH2NO2 RC≡CR′ RCHO RCH=CHR′ RCOR′ ArCH2X RC≡N RCO2R′ RCONHR′
氢化产物
RCHO RCH2NH2 RCH=CHR′(Z,Cis) RCH2OH RCH2CH2R′ RCH(OH)R′ ArCH3 RCH2NH2 RCH2OH + R′OH RCH2NHR
O R C H + (Ph3P)RhCl R H + (Ph3P)2RhCl(CO) + Ph3P
H2
Reduction Reactions
6.1 Hydrogenation
3）加氢反应受催化剂，取代物及溶剂等诸方面的影响， 可能产生不同的异构产物，但真正的反应机理则尚待 研究中。
H H2 OH O PtO2 Pd C cat cat OH

6 第六章 还 原(学习要点)

6 第六章 还 原(学习要点)
Cl
(3)
Cl
2013年
7
(4) 、金属复氢化合物既可以对碳-杂原子或杂原子-杂原子间极化双键(C=O、C=N、N=O、S=O等) 可发生亲核进攻而加氢，又 可以对极化程度此较弱双键(C=C) 发生加氢反应。 （ ） 。 (5) 、四氢铝锂遇到水、酸、含羟基或巯基(SH)的有机化合物会放出氢气而生成相应的铝盐，，因此必须无水条件下使用。 (6) 、对硝基苯甲醛的还原制备对硝基苯甲醇时，既可以用LiAlH4又可以用NaBH4做还原剂。 (7) 、骨架镍催化剂的使用条件：弱碱性或中性条件下使用。 12、讲过的课后作业。
本章学习要点：
1、基本概念：还原 2、不同官能团还原难易的比较。 3、写出以硝基苯为为原料，铁粉、锌粉以还原剂的反应历程？ 4、铁粉作为还原剂时，铁粉的质量和用量如何控制？为什么？ 5、锌粉在NaOH水溶液的强碱性条件下，可使硝基苯发生双分子还原反应，依次生成（ ）、（ ）、（ ）。
6、锌粉在NaOH水溶液的强碱性条件下，可使硝基苯发生双分子还原反应，依次生成氧化偶氮苯、偶氮苯、氢化偶氮苯，为了 得到苯基羟胺、氧化偶氮苯、氢化偶氮苯，如何控制碱度和温度？ 7、新制骨架镍催化剂和干燥骨架镍催化剂各有什么特点？新制骨架镍催化剂如何存放？废弃骨架镍催化剂处理如何处理？ 8、骨架镍催化剂和铂催化剂的毒物是什么？ 10、 11、下列陈述是否正确： (1)、 芳环上的磺酸基活性很高，可以被铁还原成芳磺酰氯或亚磺酸。 (2) 、对于芳香族多硝基化合物的部分还原，通常采用Na2S2、NaHS或Na2S+NaHCO3作为还原剂，羟基和甲氧基对位的硝基优 先还原。 (3) 、对于2,4-二硝基甲苯的部分还原，可以采用Na2S2、NaHS或Na2S+NaHCO3作为还原剂3年

第六章还原反应

第六章还原反应

(R3P)3RhCl
1．机理
H-H H H
C
C H H C C
catalyst surface C H H C C H C H
多相催化 :在不溶于反应体系中的固体催化剂 的作用下，氢气还原在液相中的底物的反应。
2. 类型
催化氢化 Hydrogenation
催化氢解
Hydrogenolysis
均相催化 Heterogenous 多相催化 Homogenous
b.脱硫
（2）铂催化剂 活性很强
可以还原除了酯、羧酸和酰胺外，各种不饱和基 团均可被还原。如：醛酮、腈、硝基化合物，还 原氨化反应等。反应通常可在较低温度和较低氢 气压力下反应。 铂黑、铂炭、二氧化铂等。
比较最常用的是二氧化铂（PtO2），（Adams catalyst）, 在使用时被还原成铂。
还原活性从高到低：
C＝O > COOR> CN> CONR2> C-NO2> CHBr > CH2OSO2Ar
制备：
4LiH + AlCl3 Et2O 3LiCl3 + LiAlH4
遇水分解：
（1）用1M氢化铝锂溶液进行还原时很方便． （2）用较少量溶剂和粉状铝氢化锂混合成稀糊状直 接应用． 此时要注意氢化铝锂用量，至少要过量10％，以保证 有足够的纯LiAlH4进行反应．在特殊的情况下有时甚 至过量2—4倍，才能使反应进行完全。
PhNHOH
PhCH2OH NH2
NH2
特点：较氧化反应易于控制。 类型： （1）活泼金属Fe/HCl， Zn/HOAc，Na/ROH, ZnHg/HCl，Na-Hg/EtOH等 （2）低价元素的化合物 Na2S2O4, NaS, FeCl2, SnCl2, TiCl3, TiCl2等 （3）金属氢化物 NaBH4, LiAlH4, （4）催化加氢 Pd, Pt, Ni, /H2. (5) 有机金属还原剂: 异丙醇铝，叔丁醇铝，甲醛，葡 萄糖。 （6）非金属：Me2S， Ph3P

第六章 氧化还原反应

第六章 氧化还原反应

电极类型：
（1）金属及其离子电极
如：Ag︱Ag＋(c)
Ag e
Ag
（2）气体电极
如：Pt︱H 2(p) ︱H＋(c) （3）氧化还原电极
2H 2e
H2
如：C(石墨)︱Fe2+(c1) ,Fe3＋(c2) Fe3 e
Fe2
（4）金属及其难溶盐－阴离子电极
如：Ag︱AgCl︱Cl－(c)
AgCl e
(5)2 KMnO4＋K2SO3＋2KOH
2K2MnO4＋K2SO4+H2O
2、氧化值法 遵循原则： 氧化剂中元素氧化值降低的总数与还原剂 中氧化值升高的总数必须相等。 配平步骤： 以KMnO4和K2SO3在稀H2SO4中反应为例 （1） 写化学式，标氧化值，计算氧化值变化
氧化值降5价
+7
+4
Cr元素的氧化值：＋5
O OO
Cr OO
6、半反应 氧化还原反应根据电子转移的方向可拆成两个半反应。
如： Zn Cu2 Zn 2 Cu
氧化半反应： Zn Zn 2 2e
还原半反应： Cu2 2e Cu
半反应通式：氧化剂＋n e
还原剂
或 Ox ne
Red
注意： 氧化还原反应中，电子有得有失，因此半反应不能单独存在，
组成如下图的原电池，从电流方向可得Zn电极为负极
（－）Zn∣Zn2＋（1mol/L）‖H＋（1mol/L）∣H2（100kPa）∣Pt（＋）
Eθ
θ 正极
θ 负极
θ H/H2
θ Zn 2/Zn
0.0000
θ Zn
2
/Zn
0.7618V
∴
θ Zn 2/Zn
0.7618V

无机化学第六章氧化还原总结

无机化学第六章氧化还原总结

298.15K,忽略 离子强度时
0.0592 n
lg
Ox Red
n 为电极反应中转移的电子数； 式中： [Ox ]为电极反应中氧化型一侧各物质浓度幂的乘积
注意
[Red]为电极反应中还原型一侧各物质浓度幂的乘积
1）纯液体、固体不出现在方程式中。气体用分压(p/p) 表示；（p以kPa为单位， p＝100kPa)
已知 (Cl2 / Cl-) = 1.36 V, 当[ Cl- ] = 10 mol·L-1 , p(Cl2) = 1.0 kPa 时， (Cl2 / Cl-) 的值是 ( 1.24V )
I2 + 2e- 2I-
(I2/ I )
(I2/ I )
0.0592 1 2 lg [ I ]2
0.535
利用 ´计算 的 Nernst 方程：
/ 0.0592 lg cOx
n
cRe d
2、氧化还原滴定曲线计算(电极电势)
（1）计量点前——根据被滴定电对计算
（2）化学计量点sp
SP
n11 '
n1
n22 '
n2
适用于对称电对——电极反应中 氧化型、还原型前的系数相同。
（3）计量点后——根据滴定剂电对计算
AgI /Ag :
AgI + e- Ag + I- ；
Cl2/Cl- :
Cl2 + 2e- 2Cl-
（-）Ag ︱ AgI (s) | I- (c1) ‖Cl- (c2)︱Cl2 (P ) ，Pt (+)
：写出反应 I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 所对应的原电池符号： 解：根据反应式可知：
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硝基 R－NO2 伯胺 R－NH2
炔 R－ C
C－ R'
烯 R－HC
CH－R'
醛 R－CHO
伯醇 R－CH2OH
烯 RCH＝CHR 烷 RCH2CH2R
酮 RCOR
仲醇 RCH(OH)R
5
还原基团
X =O, N X =Br,Cl
腈 RC N 含氮芳杂环
N
还原产物
CH3 CH3
2017年7月14日星期五 条件选择及活性比较
7
4. 催化转移氢化反应
催化转移氢化反应属于非均相催化氢化。特点是在金属催化剂存在下，用有
机化合物作为供氢体以代替气态氢作为反应氢源。
COOH
+
Pd/C, 甲苯 回流
COOH
+
常用的供氢体：不饱和脂环烃、不饱和帖及醇类 常用的催化剂：钯-碳
该反应特点：设备与操作简单、反应条件温和、基团还原选择性好
(5) 后处理方便，反应完毕，滤除催化剂蒸出溶剂即可，且干净无污染
(1). 常用催化剂
镍催化剂：Raney 镍、载体镍、还原镍、硼化镍
Raney 镍：为最常用氢化催化剂。具有多孔海绵状结构的金属镍微粒， 又称活性镍。它的制备是由铝镍合金粉末与氢氧化钠溶液反应。 钯和铂催化剂：载体钯和载体铂，用活性碳为载体的称为钯碳(Pd-C)和铂碳 (Pt-C); 用硫酸钡为载体，称为Lindlar催化剂；二氧化铂称为Adams催化剂
按机理分为
电子转移还原反应(Na, K, Li, ...)
1
生物还原反应：使用微生物发孝或活性酶进行底物特定结构底还原反应.
按还原方法分为
微生物发酵(jiao)法 酶催化法
2）按还原反应相的分为：
多相还原(非均相催化氢化, Heterogeneous hydrogenation)： 在催化氢化中，催化剂自成一相等的反应。所有反应物不能溶解成为一相 的反应 单相还原(均相催化氢化, homogeneous hydrogenation)：
表 6 3 转 移 氢 化 还 原 实 例
CH2 =CHCH2 Ph
O2N COCH3
Pd-C H2N Pd-C
O2N NO2 O2N NH2
COCH3
.
80 90 90 90 85
CN
CH2CN N
Pd-C Pd-C
N
CH3
CH2CH3
Cl
COOH CH2NH2
Cl
Pd-C
H
COOH CH3
Pd-C
生产的功能基
CH NH 2
LiAlH4 ＋ ＋ ＋ ＋
2017 7月14日星期五 LiBH KBH4 4 年NaBH 4
＋ － － ＋ ＋ ＋ ＋ + +
＋ － － ＋ ＋ ＋ ＋2) + +
＋ － － ＋ ＋ ＋ ＋2) + +
RNO2 －CH2OSO2Ph 或－CH2Br
CH O
H 2N C S
第七章 还原反应
还原反应：使有机分子中碳原子总的氧化态降低的反应；使底物(原料)
增加氢或失去氧的反应；在还原剂作用下，使有机分子得到电子或使参加 反应的碳原子上电子云密度增高的反应
还原反应的分类：
1）根据使用的还原剂不同，还原反应分为三类：
催化氢化还原反应：在催化剂存在下，与分子氢进行的加氢反应 化学还原反应：使用化学物质作为还原剂进行的还原反应。 负氢离子转移还原反应(NaBH4, LiAlH4, ...)
90
CH=CHCOOCH 3
CH2CH2COOCH3
9
6.1.2 均相催化氢化反应
均相催化氢化反应特点：催化剂呈络合物分子状态溶解于反应介质中，反应 条件温和、基团还原选择性好、速度快、副产物少
1. 均相催化剂
均相催化剂是具有控d轨道的第VIII族过渡元素Rh(铑)、Ru(钌)、Ir(铱)、Co、 Pt等络合物
13
H
RO
C O
H
CH OH
C O
(或内酯)
CH OH
+
ROH
+ ＋ ＋ ＋ + + ＋
HO
C O
H H
CH OH CH NHR
RHN
R2N
C O
C O
－CHO ＋ HNR2 RCH2OH RCHO －CH2NH2或 －CH＝NH－CHO
(RCO)2O R C O Cl －CN
反应的功能基
C NOH
15
－CH＝CH－ －CO－，－CHO －CN
CH O
－COOR －COO－ －COCl －NO2
OH
6.1.4 电子转移还原
以活性金属(Na, K...)作为电子的供应源，电子从金属表面或金属溶液转移 到被还原基团形成自由基或负离子，继而与反应介质水、醇或酸提供的质子 结合，其最终结果是氢原子对重键的加成或对碳－杂键的氢解，从而完成了 还原过程
4
3. 官能团对多相催化氢化的活性
很多官能团均可用催化氢化还原，但活性差别较大 不同官能团氢化难易顺序表(由易到难排列)
还原基团
酰卤 RCOX
还原产物
醛 RCHO
条件选择及活性比较 易还原，该反应称为Rosenmund反应， 宜用Lindar催化剂。常用喹啉、硫脲等作 抑制剂
1). 芳香族硝基活性>脂肪族硝基活性 2). 可用 Ni、Pd-C、PtO2 等催化剂在中性或弱酸性条 件下进行还原 多用 Lindar 催化剂或 P－2 型硼化镍，并控制吸氢量 1). 芳香族活性>脂肪族活性 2). 芳醛还原为苄醇时可能氢解。 1). 活性：孤离双键>共轭双键; 位阻小的双键>位阻大 的双键 2). 为顺式加成，产物中顺式异构体>反式异构体 1).活性酮和位阻小的酮易氢化。 2). 在 H＋和温度高的条件下，芳酯酮易氢解 3). 采用 Ni 催化剂，加入少量 PtCl2 为助催剂， 低温氢化效果较好
伯胺 RCH2 NH2
N H
N
N H N H
N H
稠环芳烃
部分氢化产物
1). 活性：菲>蒽>萘 2). 芳香性较小的环首先氢化
6
还原基团
酯 RCOOR1
还原产物
醇 RCH2OH ＋ R1OH
2017年7月14日星期五 条件选择及活性比较
酰胺 RCONH2 苯系芳烃
R
胺 RCH2NH2 脂环烃
R
羧酸 RCOOH 羧酸盐 RCOOM
常用的活性金属：
碱金属：Li, Na, K 碱土金属：Ca, Mg
副族金属等其它：Zn, Sn, Fe, Na-Hg
16
6.2 不饱和烃的还原
不饱和烃的还原常用催化氢化；除了芳烃可选用化学还原法外，其它的
烯炔用化学还原法外一般效果差
6.2.1 烯、炔的还原
烯、炔的还原: 多相催化氢化、均相催化氢化、硼氢化还原
转移氢化反应主要用于： 烯键、炔键的氢化
硝基、偶氮、亚胺和氰基的还原
碳－卤键、苄基、烯丙基的氢解
8
反应物（受氢体） CH2 =CH(CH2 )5 CH3
供氢体
催化 剂 Pd Pd
2017 年7月14日星期五 产物
收率 ％ 70 90 98
CH3 CH2 (CH2 )5 CH3 CH3 CH2 CH2 Ph
醇 RCH2OH －
1). Pd、Pt 通常无催化活性 2). 常用 Cu(CrO2)2 作催化剂在 高温加压下氢化 1). 内酰胺一氢化 2). 酯酰胺难于氢化，需在高温 下进行 3). 不能用醇作溶剂 1). 活性 PhNH2>PhOH>PhCH3>Ph-H 2). 苯环难于氢化，常用 Ni, Rh, Ru 作催化剂，且加压 难于用一般的催化氢化还原 用 RhO2 或 RuO2 作催化剂在 200o 1200 大气压可进行 不能
化铝锂(LiAlH4)、氢化硼锂(LiBH4 )、氢化硼钠(NaBH4)、氢化硼钾(KBH4)及
其衍生物。
12
表6-5 金属复氢化物还原特性
反应的功能基
C O
生产的功能基
CH OH
LiAlH4 + +
LiBH4 + + +1) － － － + + －
NaBH4 + + － － － － － + －
KBH4 + + － － － － － － －
10
2. 反应历程
均相催化涉及：氢的活化、反应物的活化、氢的转移、产物的生成
3. 应用范围
选择性还原不饱和碳-碳键
表6-4 常用均相催化剂的应用范围
催化剂 RhCl(Ph3P)3 铑 RhH(CO)(Ph3P)3 RuHCl(Ph3P)3 Co(CN)6RhCl3Py3/NaBH4/DMF
应用范围 RCH=CH2>cis-RCH=CHR1>transRCH=CHR1>R2C=CHR1; CH2=CH-CH=CH2 RCH=CH2>>RCH=CHR1 RCH=CH2>>RCH=CHR1 RCH=CH2, RCH=CH-CH=CHR1, RCOR1, RNO2 RCH=CH2, RCCH, RNO2， RN=NR1，RCN
18
(2). 影响氢化反应速度和选择性的因素
主要催化剂因素和反应条件因素决定
催化剂因素：催化剂种类、类型、用量、载体、助催剂、毒剂、抑制剂等 反应条件因素：温源自、氢压、溶剂极性、酸碱度、搅拌速度等
11
6.1.3 氢负离子转移还原
第三族元素硼、铝等的氢化物，可以氢负离子的形式与不饱和键加成而得一 络合物离子，进而与质子结合而完成加氢还原过程