4_第四章_高分子化学2-高分子聚合反应
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高分子期末重点名词解释第四章逐步聚合反应1)缩聚反应(线型缩聚和体型缩聚):缩聚反应定义:含有两个(或两个以上)官能团的低分子化合物,在官能团之间发生缩合反应,在缩去小分子的同时能生成高聚物的逐步聚合反应。
线型缩聚:单体都只带两个官能团,聚合过程,分子链在两个方向增长。
获得可溶可熔的线形聚合物(热塑性聚合物)。
体型(支化、交联)缩聚反应:单体至少有一个含有两个以上官能团,反应过程中,分子链从多个方向增长。
获得不溶不熔的交联(体形)聚合物(热固性聚合物)。
2)反应程度:参加反应官能团数占起始官能团数的分率。
3)平均官能度:两种或两种以上单体参加的缩聚反应中,在达到凝胶点以前的线型反应阶段,反应体系中实际能够参加反应的各种官能团(有效官能团)总物质的量与单体总物质的量之比。
4)凝胶点:体型缩聚反应当反应程度达到某一数值时,反应体系的粘度会突然增加,突然转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程。
此时的反应程度被称作凝胶点。
5)热塑性聚合物:非交联型的,加热时会变软或流动。
加工过程不发生化学变化,可进行再加工。
6)热固性聚合物:交联型的,加热时不会流动。
聚合反应的完成和交联反应是在加工过程中进行的,成型后不能再次加工。
7)熔融缩聚:在单体和聚合物的熔融温度以上将它们加热熔融,然后在熔融态进行的缩聚方法。
8)溶液聚合:单体加适当催化剂在溶剂中进行的缩聚反应。
9)固相缩聚:在单体及聚合物熔点一下的惰性气体或高真空下加热缩聚的方法。
10)界面缩聚:在多相(一般为两相)体系中,在相界面处进行的缩聚反应。
第五章聚合物的化学反应1)聚合物的相似转变:反应仅发生在聚合物分子的侧基上,即侧基由一种基团转变为另一种基团,并不会引起聚合度的明显转变。
2)邻近基团效应:分为以下两种位阻效应:由于新生成的功能基的立体阻碍,导致其邻近功能基难以继续参加反应。
静电效应:邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。
3)概率效应(功能基孤立化效应):当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时,由于成对基团反应存在概率效应,即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基,由于功能基难以继续反应,因而不能100%转化,只能达到有限的反应程度。
第四章离子聚合习题参考答案1.与自由基聚合相比,离子聚合活性中心有些什么特点?解答:离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。
离子聚合活性中心的特征在于:离子聚合生长链的活性中心带电荷,为了抵消其电荷,在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在,称之为反离子,当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。
活性中心和反离子的结合,可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式,彼此处于平衡状态:BA B+A B+A B AⅠ为极性共价物种,它通常是非活性的,一般可以忽略。
Ⅱ和Ⅲ为离子对,引发剂绝大多数以这种形式存在。
其中,Ⅱ称作紧密离子对,即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。
Ⅲ称作松散离子对,即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开,或者说是被溶剂化。
Ⅳ为自由离子。
通常在一个聚合体系中,增长物种包括以上两种或两种以上的形式,它们彼此之间处于热力学平衡状态。
反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。
不仅影响单体的的聚合速度,聚合物的立体构型有时也受影响,条件适当时可以得到立体规整的聚合物。
2.适合阴离子聚合的单体主要有哪些,与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点?解答:对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求:①适合阴离子聚合的单体主要有:(1)有较强吸电子取代基的烯类化合物主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。
(2)有π-π共轭结构的化合物主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。
(3)杂环化合物②与适合自由基聚合的单体相比的特点:(1)有足够的亲电结构,可以为亲核的引发剂引发形成活性中心,即要求有较强吸电子取代基的化合物。
如V Ac,由于电效应弱,不利于阴离子聚合。
(2)形成的阴离子活性中心应有足够的活性,以进行增长反应。
如二乙烯基苯,由于空间位阻大,可形成阴离子活性中心,但无法增长。
(3)不含易受阴离子进攻的结构,如甲基丙烯酸,其活泼氢可使活性中心失活。
《高分子化学》各章要求及重点内容第一章 绪论一、基本要求1、掌握高分子化学的基本概念。
2、对重要的相关概念进行辨析。
3、掌握聚合物的分类与命名。
4、正确写出常用聚合物的名称、分子式、聚合反应式。
二、主要内容 1、基本概念单体、高分子、大分子、聚合物、低聚物(齐聚物); 结构单元、重复单元、单体单元、链节; 主链、侧链、端基、侧基;聚合度、相对分子质量、相对分子质量分布等;加聚反应、缩聚反应、加聚物、缩聚物、连锁聚合、逐步聚合; 2、聚合物的分类、命名及典型聚合物的命名、来源、结构特征 - 表1-5、1-6、1-7、1-8、内容合成高分子、天然高分子;碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子; 聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚砜。
3、聚合反应的分类及聚合反应式 聚合物分子式(结构式)、结构单元-重复单元的区别与联系; 聚合反应的分类及聚合反应式写法;加成聚合与缩合聚合、连锁聚合与逐步聚合的联系与区别。
第二章 逐步聚合要求一、基本要求1、掌握逐步聚合的基本概念;2、逐步聚合反应分类(从不同的角度分类)3、比较线形逐步聚合与体型逐步聚合反应;4、线形逐步聚合反应聚合度的计算与控制(单体等摩尔比反应与非等摩尔比反应);5、体型逐步聚合凝胶点的控制;6、正确书写重要逐步聚合聚合物的合成反应式;7、比较连锁聚合与逐步聚合,讨论影响两类反应速率及产物分子量的因素。
二、主要内容 1、基本概念平衡缩聚与不平衡缩聚、线形缩聚与体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚; 缩合聚合、逐步加聚反应(聚加成反应)、氧化偶取联聚合、加成缩合聚合、分解缩聚。
官能团与官能度、平均官能度、官能团等活性理论、反应程度与转化率、当量系数与过量分率; 热塑性树脂与热固型树脂、凝胶点、结构预聚物与无规预聚物; 2、线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算(1)等物质量反应:PX n -=11封闭体系: )1/(+=K K P 1+=K X n开放体系: wnPnKC X0=(2)非等物质量反应:aAa + bBb (过量)体系:当量系数:B A N N r = 过量分率:AA B N N N q -= 关系:r=1/(1+q) rPr r X n 211-++= )1(22P q q X n -++= aAa + bBb + Cb 体系:,2BBANNN r +=AB NN q ,2= 聚合度计算公式同前3、体型逐步聚合凝胶点的控制官能团等当量:平均官能度:∑∑=iii Nf N f 凝胶点: fP c2=官能团非等当量:所有分子数未过量官能团数⨯=2f 凝胶点: fP c 2= 三、分析应用(1)官能团等活性理论的分析、运用(与自由基聚合、共聚合中等活性理论比较)。
高分子科学与工艺学基础第四章逐步聚合反应4.1.1 特征 4.1概述以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例:HOOC-R-COOH + HO-R'-OHHOOC-R-COO-R'-OH + H 2O 二聚体HOOC-R-COO-R'-OH +HO-R'-OH HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H 2O HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H 2OHOOC-R-COOH三聚体2 HOOC-R-COO-R'-OHHOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H 2O 四聚体。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH HO C R O C OOR'O H ()n+ (2n-1) H 2O4.1概述基本特征:(1)聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的;(2)每步反应的机理相同,因而反应速率和活化能大致相同;(3)反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成,单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应;(4)聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征:聚合体系中任何两分子(单体分子或聚合物分子)间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
单体转化率产物聚合度反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图4.1概述4.1概述4.1.2 逐步聚合类型逐步聚合反应具体反应种类很多,概括起来主要有两大类:缩合聚合(Polycondensation) 和逐步加成聚合(Polyaddition)(1) 缩聚反应a.聚酯反应:二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O4.1概述b.聚醚化反应:二元醇与二元醇反应n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH +(2n-1) H2Oc.聚酰胺反应:二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2+ n ClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl d.聚硅氧烷化反应:硅醇之间聚合n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH +(2n-1) H2O共同特点:在生成聚合物分子的同时,伴随有小分子副产物的生成,如H 2O, HCl, ROH 等。
第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义,以及它们之间的相互关系和区别。
答:合成聚合物的原料称做单体,如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯,缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中,单体往往转变成结构单元的形式,进入大分子链,高分子由许多结构单元重复键接而成。
在烯类加聚物中,单体单元、结构单元、重复单元相同,与单体的元素组成也相同,但电子结构却有变化。
在缩聚物中,不采用单体单元术语,因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出,结构单元的元素组成不再与单体相同。
如果用2种单体缩聚成缩聚物,则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准,即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平X表示。
均值,以DP表示;以结构单元数为基准,即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值,以n2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义,以及它们之间的关系和区别。
答:合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物(polymer)可以看作是高分子(macromolecule)的同义词,也曾使用large or big molecule的术语。
从另一角度考虑,大分子可以看作1条大分子链,而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同,聚合物中又有低聚物和高聚物之分,但两者并无严格的界限,一般低聚物的分子量在几千以下,而高聚物的分子量总要在万以上。
多数场合,聚合物就代表高聚物,不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物,属于低聚物的范畴。
低聚物的含义更广泛一些。
3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式(重复单元)。
选择其常用分子量,计算聚合度。
聚合物结构式(重复单元)聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n涤纶-[-OCH2CH2O OCC6H4CO-]n尼龙66(聚酰胺-66)-[-NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO-]n聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n聚合物分子量/万结构单元分子DP=n特征量/万塑料聚氯乙烯聚苯乙烯5~1510~30104800~2400960~2900(962~2885)足够的聚合度,才能达到一定强度,弱极性要求较高聚合度。
高分子化学课件聚合方法一、教学内容本节课的内容选自教材《高分子化学》的第四章,主题为聚合方法。
详细内容涵盖了自由基聚合、离子聚合、配位聚合及开环聚合等常见聚合反应的原理、特点和实际应用。
二、教学目标1. 理解并掌握不同聚合反应的原理及其反应过程;2. 学习并区分各类聚合方法的优缺点及其在实际生产中的应用;3. 培养学生的实验操作能力,能运用所学聚合方法进行简单的高分子合成实验。
三、教学难点与重点教学难点:各类聚合方法的反应机理及其应用场景的掌握。
教学重点:自由基聚合、离子聚合、配位聚合及开环聚合的基本原理和实验方法。
四、教具与学具准备1. 教具:多媒体课件、黑板、粉笔;2. 学具:实验手册、高分子化学实验器材及试剂。
五、教学过程1. 实践情景引入(5分钟):通过展示日常生活中常见的高分子材料,如塑料、橡胶等,引出聚合方法在高分子合成中的应用。
2. 例题讲解(15分钟):讲解自由基聚合、离子聚合、配位聚合及开环聚合的原理,结合实际例题进行深入分析。
3. 随堂练习(10分钟):让学生根据所学内容,完成教材中相关的练习题,巩固所学知识。
4. 实验操作演示(10分钟):现场演示自由基聚合实验,让学生观察实验现象,加深对聚合方法的理解。
5. 小组讨论(10分钟):分组讨论各类聚合方法的优缺点及适用场景,培养学生的团队协作能力。
六、板书设计1. 聚合方法2. 内容:自由基聚合离子聚合配位聚合开环聚合七、作业设计1. 作业题目:(1)简述自由基聚合、离子聚合、配位聚合及开环聚合的原理。
(2)比较各类聚合方法的优缺点及其在实际应用中的选择。
2. 答案:(1)自由基聚合:通过自由基引发剂引发,使单体分子断裂,高分子链;离子聚合:通过离子引发剂引发,使单体分子发生离子反应,高分子链;配位聚合:通过过渡金属化合物作为催化剂,使单体分子在催化剂活性中心发生聚合反应;开环聚合:通过开环反应,使环状单体分子转化为高分子链。
第四章自由基链式聚合实施方法本章要点:1.自由基链式聚合的实施:通常有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合,它们有不同的适用场合,有着各自的优缺点;2.本体聚合:为解决散热问题,采用分段聚合;3.溶液聚合:溶剂的选择性是关键;4.悬浮聚合:聚合机理同常规的本体或溶液聚合,分散剂起到关键作用,产物的粒径达到mm级;5.乳液聚合:具有特殊的聚合机理和聚合规律,通过增加乳化剂用量可同时提高聚合速率和产物的分子量;6.大品种高分子:低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯和丁苯橡胶等等,宜采取适当方法生产。
本章难点:1.乳液聚合的聚合场所:增溶胶束和乳胶粒为乳液聚合的主要差所;2.乳液聚合的聚合过程:根据聚合速率,乳液聚合分为三个阶段;聚合过程中单体和乳化剂的物料转移由单体液滴、至水相、再至乳胶粒;聚合过程中分散相(胶束、单体液滴和乳胶粒)按一定规律变化;3.乳液聚合动力学:经典的乳液聚合包含许多理想条件。
4.1 聚合方法和聚合体系4.1.1 单体在反应介质中的分散状态本体聚合没有反应介质,溶液聚合中单体以分子状态溶解在反应介质,悬浮聚合中单体以mm级的分散相悬浮于反应介质中,在乳液聚合中单体主要存在于分散相的单体液滴和乳胶粒中。
4.1.2. 按聚合体系的相态单体及其聚合物以分子状态溶解在反应介质中,聚合体系成为一相,此时为均相聚合;反之,单体或/和聚合物不溶于反应介质,聚合体系具有多个相,此时为非均相聚合。
4.1.3. 按单体的物理状态分类分为气相聚合、液相聚合和固相聚合。
4.2 本体聚合4.2.1 本体聚合的组成和特点本体聚合体系由单体、引发剂和少量助剂组成。
除用引发剂进行聚合以外,还可用光和辐照来进行聚合。
本体聚合的聚合速率高,产物纯度大,但是散热和搅拌困难。
4.2.2 本体聚合的适用场合产物纯度高,特别适用于生产板材和型材等透明制品,且所用设备比较简单。
本体聚合反应,也特别适合于实验室研究。