第四章 接枝改性

1.1表面改性概论[1,2]聚合物的性能不仅仅与内部结构有关，有时也受材料表面性能的极大影响，聚合物本身存在着大量的表面和界面问题，表面的粘接、腐蚀、染色、吸附、耐老化、耐磨、润滑、表面硬度、表面硬度、表面电阻及由表面引起的对力学性能的影响等。

聚合物表面存在弱边界层（WBL层），其表面能低、化学惰性、表面污染等影响表面吸附、印刷、以及其他应用。

聚合物的表面改性的方法有化学改性和物理改性两种，而按照改性过程体系的存在形态又分为干式处理和湿式处理。

干式处理可分为：聚合物混炼、表面粗化、离子注入、电离活化线处理、臭氧处理、火焰、蒸镀、放电处理。

其中，放电处理细分为：电晕处理、辉光放电处理、等离子体聚合、低温等离子处理。

湿式处理分为：化学药品处理、引发处理、聚合物涂覆、电极沉积、催化接枝。

由于我的研究方向偏向光引发聚，所以此篇综述围绕光接枝聚合改性展开。

1.2光接枝改性紫外光因为较低的工业成本以及选择性使得紫外光接枝受到重视，选择性是指众多聚烯烃材料不吸收长波紫外光（300-400nm）,因此在引发剂引发反应时不会影响本体性能。

光接枝改性相对于传统表面改性方法有两大突出优点：（1）紫外光比高能辐射对材料的穿透力差，故接枝聚合可严格地限定在材料的表面或者亚表面进行，不会损坏材料的本体性能。

（2）紫外辐射的光源及其设备成本低，反应程度容易控制，容易实现连续化工业生产。

1.3表面光接枝的化学原理这里首先介绍光聚合的基本原理[3]。

光聚合法又称光引发聚合，是指在光照条件下，光引发剂或者光敏剂吸收光能产生活性中心（如自由基、阴离子和阳离子等），进而引发单体聚合的一项高分子合成技术。

同时，光聚合是一种环境友好的绿色聚合技术，它具有聚合能耗低、聚合速度快、生产效率高、聚合反应温度低、反应设备简单、环境污染小等优点，已经引起广大科研工作者极大的兴趣。

众所周知，光波同时具有波和粒子的双重性质，即所谓的波粒二象性（wave-particle duality）。

文章编号:１００１Ｇ９７３１(２０１５)１９Ｇ１９０２８Ｇ０５陶瓷膜表面接枝改性及其在膜蒸馏过程中的应用∗闫勋栋,何德民,潘娜娜,潘艳秋(大连理工大学化工与环境生命学部,辽宁大连１１６０２４)摘㊀要:㊀以二甲基二氯硅烷为改性剂,采用表面接枝方法制备疏水性A l２O３陶瓷膜,并将其应用于N a C l 溶液的气隙式膜蒸馏过程.利用傅立叶红外光谱仪㊁接触角测定仪和S E M对改性膜进行表征.结果发现,改性剂成功接枝聚合到陶瓷膜表面;改性陶瓷膜具有良好的疏水性能;改性前后膜表面形貌和孔径没有明显变化.实验测得改性陶瓷膜的液体进入压力(L E P)为０．１１M P a.膜蒸馏结果表明,渗透通量随溶液温度和流量的增大而增大㊁随溶液浓度的增大而减小;溶液温度是影响过程的主要因素;N a C l截留率＞９８．５３％.研究结果证明,用二甲基二氯硅烷改性的陶瓷膜完全可用于N a C l溶液的膜蒸馏过程.关键词:㊀表面接枝;疏水改性;陶瓷膜;膜蒸馏;N a C l 溶液中图分类号:㊀T Q０２８．８;T B３４文献标识码:A D O I:１０．３９６９/j．i s s n．１００１Ｇ９７３１．２０１５．１９．００６１㊀引㊀言膜蒸馏具有操作简单和分离效率高等优点[１],并且由于操作温度较低,故可利用太阳能和工业低温余热等廉价能源,从而达到节能降耗的目的[２],因而在海水和苦咸水脱盐[３Ｇ４]㊁水溶液中挥发性溶质脱除[５]㊁废水处理[６]等领域受到广泛关注.膜蒸馏采用疏水微孔膜,其中最常使用的为聚丙烯㊁聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯[７Ｇ９].与有机膜材料相比,陶瓷膜具有更好的热稳定性和化学稳定性,但由于其不具备疏水性,所以不能直接用于膜蒸馏.一些研究者试图通过表面接枝改性方法将其制成疏水微孔膜,来拓宽疏水膜材料的来源,以解决膜蒸馏疏水性材料不足的问题[１０Ｇ１１].L a r b o t等[１２]最先将氟硅烷疏水改性氧化铝和氧化锆陶瓷膜应用于膜蒸馏过程,证明了改性陶瓷膜用于膜蒸馏的可行性.K r a j e w s k i等[１３]将氟硅烷疏水改性陶瓷膜用于气隙式膜蒸馏,发现渗透通量随渗透膜两侧温差的增加呈指数型增加㊁随溶液浓度的增加而减小.G a z a g n e s等[１４]将不同孔径氧化锆陶瓷膜经氟硅烷疏水改性后用于气隙式膜蒸馏,发现５０n m孔径膜的通量最大且截留率最高.F a n g等[１５]将氟硅烷疏水改性陶瓷膜应用于减压膜蒸馏,发现在溶液温度为８０ħ㊁渗透侧压力为４０k P a时可获得较大的渗透通量,截留率＞９９．５９％.从目前发表的文献情况看,研究者使用较多的陶瓷膜改性试剂为氟硅烷,有关氯硅烷改性陶瓷膜的研究报道较少.由于氯硅烷较氟硅烷材料的成本低很多,而且氯硅烷中S i C l键的反应活性比氟硅烷中S i F键高[１６],所以研究氯硅烷对陶瓷膜的改性并将其应用于膜蒸馏过程研究十分必要.本文优选二甲基二氯硅烷(d i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e,D M C S)对A l２O３管式陶瓷膜进行疏水改性,并将其应用于N a C l溶液的气隙式膜蒸馏(a i r g a p m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n,A GＧM D)过程,考察膜的改性和分离效果,以期为陶瓷膜在膜蒸馏中的进一步应用开发提供指导.２㊀实㊀验２．１㊀材料与仪器管式A l２O３陶瓷膜,广东揭西利顺科技有限公司;膜管外径１０mm,内径６mm,有效长度１００mm,膜平均孔径０．２μm,孔隙率３７％.２．１．１㊀试剂二甲基二氯硅烷,化学纯,A l a d d i n,C h i n a;氯化钠,分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;氯仿,分析纯,天津福晨化工有限公司.２．１．２㊀仪器傅立叶红外光谱仪,N i c o l e t６７００,T h e r m oF i s h e r S c i e n t i f i c,美国;接触角测定仪,O C A H２００,D a t a p h y sＧi c s,德国;场发射扫描电镜,SＧ４８００,H i t a c h i,日本;恒温水浴锅,W３０１,河南巩义市予华仪器有限责任公司;微型高压隔膜泵,D PＧ６０,上海新西山实业有限公司;电导率仪,D D SＧ３０７,上海雷磁仪器厂;电子天平,J J１００,江苏常熟市双杰测试仪器厂.２．２㊀陶瓷膜疏水改性实验改性试剂二甲基二氯硅烷溶于氯仿,制得０．１５m o l/L改性溶液;将管式陶瓷膜浸泡于改性溶液中２４h,取出后用氯仿冲洗,重复改性３次;将浸泡后的陶瓷膜置于烘箱中,于１００ħ时热处理２４h.８２０９１２０１５年第１９期(４６)卷∗基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(D U T１３J N０４)收到初稿日期:２０１４Ｇ１１Ｇ１３收到修改稿日期:２０１５Ｇ０５Ｇ０５通讯作者:潘艳秋,EＧm a i l:y q p a n＠d l u t．e d u．c n 作者简介:闫勋栋㊀(１９８９－),男,山东临沂人,在读硕士,师承潘艳秋教授,从事膜蒸馏材料研究.２．３㊀膜性能表征２．３．１㊀表面组成用傅立叶红外光谱仪测试改性前后膜表面的化学组成,表征氯硅烷的嫁接效果.２．３．２㊀表观形貌用场发射扫描电镜观察改性前后膜表面的变化.２．３．３㊀接触角测试改性膜的静态接触角,每个样品测量３次后取平均值,选取２个平行样品.２．３．４㊀液体进入压力(L E P)液体进入压力即L E P(l i q u i de n t r yp r e s s u r e),是指在气液界面处,允许液体进入膜孔的最小压差.一旦压力超过L E P,液体就会进入膜孔,膜的疏水性被破坏.用实验室自制装置,每次缓慢提高０．０１M P a,进行L E P测定.２．３．５㊀N２通量N２通量是考察疏水膜透过性能最常用的指标,指在一定操作压力下单位面积膜在单位时间内通过N２的体积[１７]J＝６０L S(１)㊀㊀式中,J为N２通量,L/(m２ h);其中,L为N２流量,L/m i n;S为膜面积,m２.２．３．６㊀透气系数测定[１８]膜的透气系数是指在单位时间㊁单位面积㊁单位跨膜气体压差下,透过膜的N２气体体积α＝VS t Δp(２)㊀㊀式中,α为透气系数,L/(m２ h M P a);V为气体体积,L;S为膜面积,m２;t为时间,h;Δp为气体跨膜压差,M P a.２．４㊀气隙式膜蒸馏实验实验流程见图１.主要包括膜组件㊁溶液循环系统和冷却水循环系统３个部分.图１㊀气隙式膜蒸馏实验流程图F i g１F l o wc h a r t o f a i r g a p m e m b r a n e d i s t i l l a t i o n ㊀㊀N a C l水溶液(以下简称溶液)在料液储槽内被加热至设定温度后,由溶液输送泵输送到膜组件的膜管内,在水蒸气分压差作用下于膜管内进行膜蒸馏,渗余液返回原料罐,渗透液用量筒接取测量后返回系统.膜组件外侧通入冷却水将热量移走.实验过程中每隔一定时间收集渗透液,并用电子分析天平秤其质量,用电导率仪测定原溶液和渗透液的电导率.３㊀结果与讨论３．１㊀陶瓷膜改性效果表征图２为二甲基二氯硅烷接枝聚合A l２O３陶瓷膜前后的红外光谱图.从图２可以看出,与基材膜的I R谱线(图２(a))相比,接枝后膜的I R谱线(图２(b))在１２６２c m－１处新增有明显S i C H３尖吸收峰,在１０５８c m－１处新增有S i O S i键吸收宽峰[１９].这充分说明二甲基二氯硅烷已经接枝聚合到陶瓷膜表面.图２㊀陶瓷膜改性前后红外光谱图F i g２F TＧI Rs p e c t r a o f c e r a m i cm e m b r a n e s b e f o r e a n da f t e r g r a f t i n g㊀㊀接触角是表征膜表面亲疏水程度的重要手段.一般认为接触角＞９０ʎ为疏水表面,接触角＜９０ʎ为亲水表面.改性前A l２O３陶瓷膜表面存在羟基,是造成其具备亲水性的主要原因[２０].本文通过接触角测定仪测得改性后陶瓷膜接触角为(１３０．５ʃ３)ʎ,说明利用接枝聚合改性方法,采用二甲基二氯硅烷对亲水性A l２O３陶瓷膜进行改性后膜材料具有良好的疏水性.９２０９１闫勋栋等:陶瓷膜表面接枝改性及其在膜蒸馏过程中的应用为了说明膜材料改性后是否会产生表面膜孔堵塞㊁膜孔收缩以及在膜表面形成一层密实的聚合层等现象,本文测定了陶瓷膜改性前后N２通量随跨膜压差的变化趋势,结果见图３.可见改性后的陶瓷膜对氮气依然有良好的渗透性.通过直线拟合得透气系数为２．３０ˑ１０６L/(m２ h M P a),较改性前的透气系数２．５２ˑ１０６L/(m２ h M P a)下降幅度较小.进一步的电镜检测结果见图４,可见接枝前后膜表面的形貌没有明显变化.综合图３和４的结果可知,接枝聚合改性后膜表面没有明显的孔道堵塞和孔收缩现象,说明膜的改性效果较好.㊀㊀㊀图３㊀陶瓷膜改性前后N２通量F i g３N２f l u xo f c e r a m i cm e m b r a n e sb e f o r e a n da f t e rg r a f t i n g图４㊀陶瓷膜表面S E M图F i g４S E Mi m a g e s o f c e r a m i cm e m b r a n e s s u r f a c e ㊀㊀本文还测定了陶瓷膜改性前后的水通量,结果见图５所示.图５中,方框小标代表改性后,即A f t e r g r a f t i n g,小黑点代表改性前,即B e f o r e g r a f t i n g.通过计算可以发现,改性前水的渗透速率为１．９３ˑ１０４k g/ (m２ h M P a),而改性后在０．１１M P a以下没有水渗透通过.这是因为改性后疏水性膜阻止了水的进入.当液体的压力后,水开始渗透通过膜,说明二甲基二氯硅烷改性陶瓷膜的L E P为０．１１M P a .图５㊀陶瓷膜改性前后水通量F i g５W a t e r f l u x o f c e r a m i cm e m b r a n e s b e f o r e a n d a fＧt e r g r a f t i n g３．２㊀操作条件对改性膜分离性能的影响本文主要研究操作条件对改性陶瓷膜膜蒸馏N a C l溶液分离效果的影响.３．２．１㊀溶液入口温度对渗透通量的影响图６为溶液流量４０L/h时,不同溶液浓度下溶液入口温度对膜渗透通量J的影响.可以看出,当其它条件相同时,随溶液入口温度的升高,渗透通量呈指数型增长趋势.这是因为膜蒸馏过程是以膜两侧水蒸气压差为传质推动力,而溶液侧的水蒸气压力随溶液温度的升高呈指数型增加趋势[２１];而且,随着溶液温度的升高,溶液黏度降低,膜面的浓差极化和温差极化均减弱,因而强化了膜面的传质和传热过程.两者综合作用增强了传质推动力㊁降低了传质阻力,使渗透通量得以提高.图６㊀溶液入口温度对渗透通量的影响F i g６E f f e c t s o f s o l u t i o n i n l e t t e m p e r a t u r eo n p e r m eＧa t e f l u x３．２．２㊀溶液浓度对渗透通量的影响图７为溶液流量４０L/h时,不同温度下溶液浓度对渗透通量的影响.可以看出,当其它条件相同时,溶液浓度越大时渗透通量越小.这是因为随着N a C l浓度增大,溶液侧膜表面水蒸气分压下降;同时,氯化钠溶液的黏度随着浓度的增大而增大,使流动阻力和传质阻力均增大.两者综合作用使得传质推动力下降㊁渗透通量降低.３．２．３㊀溶液流量对渗透通量的影响图８为溶液浓度１０g/L和温度６０ħ时,溶液流量对渗透通量的影响.可以看出,其它条件相同时,１０~４０L/h范围内溶液流量对通量的影响较大;流量０３０９１２０１５年第１９期(４６)卷从４０L/h增加到８０L/h时,通量增速变缓.这是因为在４０L/h时溶液流动状态已由层流转变为湍流.层流阶段溶液侧温度极化㊁浓度极化影响较大,流量增大时可减少热量和质量传递阻力,使通量增大;湍流阶段流量增大时边界层的变化不明显,故通量的变化不大.图７㊀溶液浓度对渗透通量的影响F i g７E f f e c t so fs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no n p e r m e a t ef l u x图８㊀溶液流量对渗透通量的影响F i g８E f f e c t s o f s o l u t i o n f l o wr a t e o n p e r m e a t e f l u x ３．３㊀改性膜的截留率与抗污染性表１为溶液流量４０L/h时,不同温度和浓度下膜的截留率.可以看出,改性陶瓷膜对氯化钠的截留率可达９８．５３％以上,说明改性陶瓷膜具有良好的截留效果.表１㊀改性陶瓷膜气隙式膜蒸馏截留率(％)T a b l e１R e j e c t i o n o f m o d i f i e d c e r a m i c m e m b r a n e sw i t hA GM D 溶液浓度/g L－１溶液温度/ħ５０６０７０８０５９９．５１９９．５０９９．２２９９．４４１０９９．４９９９．６９９９．０９９８．５３㊀㊀图９为溶液浓度２０g/L㊁温度８０ħ和流量６５L/h 时,渗透通量随操作时间的变化.可以看出,渗透通量开始有个波动衰减过程,后达到稳定状态.很多原因可能导致波动衰减,比如氯化钠结晶沉积㊁结垢污染㊁浓度极化和温度极化.但一般盐溶液中溶质的溶解度随温度的升高而降低时,在膜蒸馏过程中才出现结垢和结晶问题[２],并且溶液中没有大量的C a２＋㊁M g２＋㊁S O２－４等易造成结垢的离子.因此造成衰减的可能是浓度极化和温度极化.并且由图９还可发现,系统运行９h内没有明显的膜污染和膜表面化学变化.图９㊀渗透通量随操作时间的变化F i g９C h a n g e s o f p e r m e a t e f l u xw i t ho p e r a t i n g t i m e ４㊀结㊀论(１)㊀二甲基二氯硅烷可以成功用于陶瓷膜的疏水改性,F TＧI R表征说明二甲基二氯硅烷已经接枝到陶瓷膜表面;改性后陶瓷膜的静态接触角为(１３０．５ʃ３)ʎ,表明改性膜的疏水效果良好;改性前后膜的透气系数和S E M图表明改性后膜表面没有明显的孔堵塞和孔收缩现象;改性膜的L E P为０．１１M P a.(２)㊀将改性陶瓷膜用于N a C l溶液的膜蒸馏过程,发现随着溶液入口温度的升高,渗透通量呈指数型增长;随着溶液流量的增大渗透通量增大,但当管内流动达到湍流状态后,渗透通量增加变缓;随着溶液浓度的增大,渗透通量减小.改性膜对氯化钠的截留率＞９８％;连续运行９h后,改性膜的分离性能稳定,没有明显的膜污染和膜表面化学变化.参考文献:[１]㊀Q t a i s h a t M R,B a n a tF．D e s a l i n a t i o nb y s o l a r p o w e r e d m e m b r a n ed i s t i l l a t i o ns y s t e m s[J]．D e s a l i n a t i o n,２０１３,３０８:１８６Ｇ１９７．[２]㊀E lＧB o u r a w iM S,D i n g Z,M aR,e t a l．Af r a m e w o r k f o rb e t t e r u n d e r s t a n d i n g m e m b r a n e d i s t i l l a t i o n s e p a r a t i o np r o c e s s[J]．J o u r n a l o f M e m b r a n eS c i e n c e,２００６,２８５:４Ｇ２９．[３]㊀H o uD,D a iG H,W a n g J,e t a l．B o r o nr e m o v a l a n dd eＧs a l i n a t i 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a r a t i o n a n dP u r i f i c a t i o nT e c h n o l o g y,２００１,２２Ｇ２３:６１７Ｇ６２５．[７]㊀L a w s o n K W,L l o y d D R．M e m b r a n ed i s t i l l a t i o n[J]．１３０９１闫勋栋等:陶瓷膜表面接枝改性及其在膜蒸馏过程中的应用J o u r n a l o fM e m b r a n eS c i e n c e,１９９７,１２４:１Ｇ２５．[８]㊀T e r m p i y a k u l P,J i r a r a t a n a n o nR,S r i s u r i c h a nS．H e a t a n d m a s st r a n s f e rc h a r a c t e r i s t i c so fa d i r e c tc o n t a c t m e mＧb r a n ed i s t i l l a t i o n p r oc e s sf o rde s a l i n a t i o n[J]．D e s a l i n aＧt i o n,２００５,１７７:１３３Ｇ１４１．[９]㊀Y u n Y B,M a R Y,Z h a n g W Z,e ta l．D i r e c tc o n t a c t m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n m e c h a n i s mf o rh i g hc o n c e n t r a t i o nN a C l s o l u t i o n s[J]．D e s a l i n a t i o n,２００６,１８８:２５１Ｇ２６２．[１０]㊀H e n d r e nZD,B r a n t J,W i e s n e rM R．S u r f a c em o d i f i c aＧt i o n o f n a n o s t r u c t u r e d c e r a m i c m e m b r a n e sf o r d i r e c tc o n t a c tm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n[J]．J o u r n a l o fMe m b r a n eS c i e n c e,２００９,３３１:１Ｇ１０．[１１]㊀B e n f e rS,P o p p U,R i c h t e rH,e t a l．D e v e l o p m e n t a n dc h a r a c t e r i z a t i o n o f c e r a m i c n a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n e s[J]．S e p a r a t i o na n d P u r i f i c a t i o n T e c h n o l o g y,２００１,２２Ｇ２３:２３１Ｇ２３７．[１２]㊀L a r b o tA,G a z a g n e sL,K r a j e w s k i S,e t a l．W a t e r d e s a l iＧn a t i o nu s i n g c e r a m i c m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n[J]．D e s a l iＧn a t i o n,２００４,１６８:３６７Ｇ３７２．[１３]㊀K r a j e w s k i SR,K u j a w s k iW,B u k o w s k a M,e t a l．A pＧp l i c a t i o n o ff l u o r o a l k y l s i l a n e s(F A S)g r a f t e d c e r a m i cm e m b r a n e s i nm e m b r a n e d i s t i l l a t i o n p r o c e s s o fN a C l s oＧl u t i o n s[J]．J o u r n a lo f M e m b r a n eS c i e n c e,２００６,２８１:２５３Ｇ２５９．[１４]㊀G a z a g n e sL,C e r n e a u xS,P e r s i n M,e t a l．D e s a l i n a t i o n o f s o d i u m c h l o r i d es o l u t i o n sa n ds e a w a t e r w i t hh y d r oＧp h o b i c c e r a m i cm e m b r a n e s[J]．D e s a l i n a t i o n,２００７,２１７:２６０Ｇ２６６．[１５]㊀F a n g H,G a o JF,W a n g H T,e t a l．H y d r o p h o b i c p o rＧo u s a l u m i n a h o l l o wf i b e r f o rw a t e r d e s a l i n a t i o n v i am e mＧb r a n e d i s t i l l a t i o n p r oc e s s[J]．J o u r n a l o fM e m b r a n eS c iＧe n c e,２０１２,４０３Ｇ４０４:４１Ｇ４６．[１６]㊀L a iG u o q i a o．O r g a n o s i l i c o nc h e m i s t r y a n dt e c h n o l o g y [M]．B e i j i n g:C h e m i c a l I n d u s t r y P r e s s,２０１１．１１８Ｇ１１９．[１７]㊀W u Y a n j i e,X i a oC h a n g f a,H u a n g Q i n g l i n,e ta l．F E PH o l l o w F i b e r M e m b r a n ea n dI t s M e m b r a n e D i s t i l l a t i o nP r o c e s s[J]．C h i n e s e J o u r n a lo f M a t e r i a l s R e s e a r c h,２０１４,２８(５):３５３Ｇ３６１．[１８]㊀W a n g X i a n r o n g,L vX i a o l o n g,L i u J i a m i n g,e t a l．P r e p aＧr a t i o no f s u p e rＧh y d r o p h o b i c p o l y v i n y l i d e n e f l u o r i d e s e p aＧr a t i o n m e m b r a n e[J]．J o u r n a lo fF u n c t i o n a l M a t e r i a l s,２０１２,４３(８):１０５６Ｇ１０６０．[１９]㊀K eY i k a n,D o n g H u i r u．A n a l y t i c a l C h e m i s t r y H a n d b o o k T h i r d f a s c i c l es p e c t r u m a n a l y s i s[M]．B e i j i n g:C h e m i c a lI n d u s t r y P r e s s,１９９８．９７５Ｇ９７６．[２０]㊀P i c a r dC,L a r b o tA,S a r r a z i nJ,e ta l．C e r a m i c m e mＧb r a n e s f o r o z o n a t i o n i nw a s t ew a t e r t r e a t m e n t[J]．A n nC h e mS c iM a s t e r,２００１,２６(２):１３Ｇ２２．[２１]㊀A l k l a i b iA M,L i o rN F．T r a n s p o r ta n a l y s i so fa i rＧg a p m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n[J]．J o u r n a lo f M e m b r a n e S c iＧe n c e,２００５,２５５:２３９Ｇ２５３．S u r f a c e g r a f tm o d i f i c a t i o no f c e r a m i cm e m b r a n e sa n d i t s a p p l i c a t i o n i nm e mb r a n e d i s t i l l a t i o nY A N X u n d o n g,H ED e m i n,P A N N a n a,P A N Y a n q i u(F a c u l t y o fC h e m i c a l E n v i r o n m e n t a l a n dB i o l o g i c a l S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,D a l i a nU n i v e r s i t y o fT e c h n o l o g y,D a l i a n１１６０２４,C h i n a)A b s t r a c t:H y d r o p h o b i cA l２O３c e r a m i cm e m b r a n e sw e r e p r e p a r e d t h r o u g hs u r f a c e g r a f tm o d i f i c a t i o nw i t hd i m eＧt h y l d i c h l o r o s i l a n e a s a m o d i f y i n g a g e n t,a n dt h e na p p l i e dt oa i r g a p m e m b r a n ed i s t i l l a t i o no fN a C l s o l u t i o n s．M o d i f i e d c e r a m i cm e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e d w i t hF TＧI R,c o n t a c ta n g l ea n a l y z e ra n dS E M．R e s u l t ss h o w t h a t t h em o d i f y i n g a g e n tw a ss u c c e s s f u l l yg r a f t e do nt h e m e m b r a n es u r f a c e;t h e m o d i f i e d m e m b r a n e sh a v ea v e r yg o o dh y d r o p h o b i c c h a r a c t e r i s t i c;a n dn o s i g n i f i c a n t c h a n g e s a r e o b s e r v e d i n s u r f a c em o r p h o l o g i e s a n d p o r e s i z e s o f t h em e m b r a n e s b e f o r e a n d a f t e r g r a f t i n g．T h eL E Po f t h em o d i f i e dm e m b r a n e sw a sm e a s u r e d t ob e０．１１M P a．M e m b r a n e d i s t i l l a t i o n r e s u l t s s h o wt h a t p e r m e a t e f l u x e s i n c r e a s ew i t h t h e i n c r e a s e s i ns o l u t i o n t e m p e r aＧt u r e a n d f l o wr a t e,b u t d e c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s e i ns o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n;t h e s o l u t i o n t e m p e r a t u r ew a s t h e m a j o r f a c t o r a f f e c t i n g t h em e m b r a n e d i s t i l l a t i o n;o v e r９８．５３％o fN a C l r e j e c t i o n r a t ew a s a c h i e v e d i n e a c h r u n o f e x p e r i m e n t s．R e s e a r c h r e s u l t s d e m o n s t r a t e t h a t t h e p r e p a r e d c e r a m i cm e m b r a n e sm o d i f i e dw i t h t h e d i m e t h y l d iＧc h l o r o s i l a n e c a nb e s u f f i c i e n t l y u s e d i n t h em e m b r a n e d i s t i l l a t i o no fN a C l s o l u t i o n s．K e y w o r d s:s u r f a c e g r a f t;h y d r o p h o b i cm o d i f i c a t i o n;c e r a m i cm e m b r a n e;m e m b r a n e d i s t i l l a t i o n;a q u e o u sN a C l s oＧl u t i o n２３０９１２０１５年第１９期(４６)卷。

PP固相接枝改性方法固相接枝简介固相法是20世纪90年代兴起的一种制备改性聚烯烃的方法。

它是将PP粉末直接与适量的单体、引发剂以及其他适当的助剂接触直接反应。

反应温度一般控制在聚烯烃的软化温度一下（100℃～130℃），常压反应。

与其他接枝方法相比，固相接枝法有许多显著优点：反应时间短，成本低，PP降解少，接枝效率高，接枝率高，不使用溶剂或使用少量有机溶剂作为表面活性剂，溶剂被PP表面吸收，后处理简单，结合了溶液法和熔融法的优点，克服了二者的缺点，高效节能有着良好的发展前景。

1. PP固相接枝原理PP接枝机理实质上是自由基反应，有引发剂分解或其他形式产生的自由基取代PP上的α氢，生成PP大分子自由基，再与接枝单体反应生成PP接枝物，同时，初级自由基也直接引发单体聚合，单体的低聚物自由基再与PP大分子链自由基发生耦合终止，接枝到PP分子上的可以是单个分子，也可以是低聚物。

接枝体系通常由PP 树脂、接枝单体、引发剂及其他助剂构成。

首先，PP固相反应发生在其微孔内，通过扩散和吸附作用，单体分子到达微孔中与PP分子发生反应，由于聚合物晶区内的吸附和扩散作用可以忽略，因此，PP的固相接枝仅发生在无定形区域。

其次，与熔融接枝相比，固相接枝机理研究起步比较晚，但两者的机理有相似之处。

不同之处为熔融接枝处于高温状态，PP这类聚烯烃容易发生β大分子剪切，大分子链降解严重。

而固相接枝温度通常在100℃～120℃，特别是多单体固相接枝，由于给电子体和受电子体形成了电子转移络合物以稳定自由基，能够有效地减少β大分子剪切。

2 固相接枝反应的影响因素2.1 引发剂加入量的影响引发剂又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基（初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。

引发剂用量不同，对接枝反应有不同的影响。

引发剂用量过低，单体的转化率就低；用量增大，引发剂浓度增加，初期形成自由基数目增多，粒子碰撞几率增多，转化率增大，但增大到一定的时候，用量再增大，转化率变化不大。

光化学接枝与辐射接枝改性聚合物的方法、原理及其应用20系房威PB02206227高分子材料在工业和现实生活中的应用日益广泛。

然而，由于许多聚合物本身所固有的性质不很理想,，从而限制了它们在一些领域中的应用。

而聚合物改性技术可以改变聚合物的本体性质或使聚合物表面获得新的性质而不影响其本体性质。

因此，聚合物的改性越来越受到人们的重视。

光化学接枝与辐射接枝是高聚物改性的重要方法。

它们在原理和实验方法上有相似之处，都是用一定波长的电磁波来引发聚合物的接枝反应，从而达到改性的目的。

它们的不同之处在于光化学接枝使用的是紫外光，而辐射接枝一般是用高能射线如γ射线来引发接枝聚合。

这一区别导致它们有各自的应用范围：由于紫外光比高能辐射对材料的穿透力差，故接枝聚合可以严格地限定在材料的表面或亚表面进行，不会损坏材料的本体性能，所以光化学接枝一般用来对聚合物进行表面改性，而辐射接枝则用来改变其本体性质。

光化学接枝的优点，除了适合于聚合物的表面改性外，还有紫外辐射的光源及设备成本低，易于连续化操作，故近年来发展较快，极具工业应用前景。

辐射接枝聚合则具有方法简单，不需要催化剂、引发剂，可在常温下反应，接枝率容易控制等特点，引起了国内外的高度重视。

1 光化学接枝的化学原理与实施方法1.1 化学原理生成表面接枝聚合物的首要条件是生成表面引发中心——表面自由基，依据产生方式的不同可分为三种方法。

含光敏基聚合物辐照分解法对于一些含光敏基（如羰基），特别是侧链含光敏基的聚合物，当UV光照射其表面时，会发生Norrish I型反应1，产生表面自由基：这些自由基能引发乙烯基单体聚合，可同时生成接枝共聚物和均聚物，自由基链转移法安息香类引发剂在UV照射下发生均裂，产生两种自由基：在单体浓度很低的条件下，两个自由基均会向聚合物表面或大分子链转移，产生表面自由基引发烯类单体聚合而生成表面接枝链，该体系缺点是小分子自由基，如（I）能引发均聚合，故表面接枝链和均聚链能同时生成。

在由一种或几种单体组成的聚合物的主链上，通过一定的途径接上由另一种单体或几种单体组成的支链的共聚反应。

是高聚物改性技术中最易实现的一种化学方法。

马来酸酐接枝改性聚合物一般采用双螺杆挤出机熔融接枝法制备，其系类品种包括聚乙烯（PE-g-MAH）、聚丙烯（PP-g-MAH）、ABS （ABS-g-MAH）、POE（POE-g-MAH）、EPDM（EPDM-g-MAH）等，其操作工艺简单、生产成本低、产品质量稳定等特点。

其中产品MAH接枝率在0.5~2.5%范围内可调，其他力学性能指标优良。

可广泛用作各类非极性聚合物（如PE、PP等）与极性聚合物（如PC、PET、PA等）其混改性时的相容剂等。

纳米碳酸钙是一种十分重要的无机增韧增强功能性填料，被广泛地应用在塑料、橡胶、涂料和造纸等工业领域，为降低纳米碳酸钙表面高势能、调节疏水性、提高与基料之间的润湿性和结合力、改善材料性能，须对纳米碳酸钙进行表面改性常用的碳酸钙表面改性方法主要以脂肪酸（盐），钛酸酯，铝酸酯等偶联剂在碳酸钙表面进行化学改性，从而使改性碳酸钙填充的聚合物冲击强度得到较大的提高，为了提高无机填料与有机基体之间的相容性，用高分子有机物对无机填料进行表面接枝改性是一种常用方法。

Takao Nakatsuka 以磷酸盐改性超细CaC03表面，然后与聚异丁烯酸接枝，P.Godard采用羧酸吸附和聚丁基丙烯酸接枝对CaC03表面改性，与丙稀单体混合后通过聚合制备了性能较好的PP/CaC03复合材料。

聚烯烃的化学接枝改性
余坚;何嘉松
【期刊名称】《高分子通报》
【年(卷),期】2000()1
【摘要】综述了化学接枝改性聚烯烃的三种方法，即溶液法、熔融法及固相法，并讨论了接枝单体的选择、接枝机理和接枝物的性能表征。

【总页数】7页(P66-72)
【关键词】聚烯烃;化学接枝;改性;溶液法;固相法;熔融法
【作者】余坚;何嘉松
【作者单位】中国科学院化学研究所
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.1;TQ316.343
【相关文献】
1.聚烯烃化学接枝改性方法的研究进展 [J], 龚春锁;刘巧宾
2.超临界CO2协助聚烯烃功能化接枝改性的研究进展 [J], 王鉴;齐保坤;马淑清;冯忠伟;苗文青;谢海群;解明
3.聚烯烃的悬浮接枝改性及其应用 [J], 邵清;宋文波
4.聚烯烃接枝改性的研究进展 [J], 龚春锁;揣成智;
5.反应挤出苯乙烯接枝改性聚烯烃热塑性弹性体的研究 [J], 王瑾;曹贤武;梁健飞;何光建
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