ABS熔融接枝改性进展及其应用
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丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物编辑ABS即丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物,更多含义,请参阅ABS(多义词)。
目录1名称2物质性质3化学特点4成型特性5用途6本体工艺7ABS牌号1名称简称:ABS英文:Acrylonitrile butadiene Styrene copolymersCAS No.:9003-56-9分子式:C45H51N3X2分子量:633.91ABS塑胶原料树脂[1](丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物,ABS是Acrylonitrile Butadiene Styrene的首字母缩写)是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子材料结构。
ABS树脂是丙烯腈(Acrylonitrile)、1,3-丁二烯(Butadiene)、苯乙烯(Styrene)三种单体的接枝共聚物。
它的分子式可以写为(C8H8·C4H6·C3H3N)x,但实际上往往是含丁二烯的接枝共聚物与丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物,其中,丙烯腈占15%~35%,丁二烯占5%~30%,苯乙烯占40%~60%,乳液法ABS最常见的比例是A:B:S=22:17:61,而本体法ABS中B的比例往往较低,约为13%。
ABS 塑料的成型温度为180-250℃,但是最好不要超过240℃,此时树脂会有分解。
随着三种成分比例的调整,树脂的物理性能会有一定的变化:1,3-丁二烯为ABS树脂提供低温延展性和抗冲击性,但是过多的丁二烯会降低树脂的硬度、光泽及流动性;丙烯腈为ABS树脂提供硬度、耐热性、耐酸碱盐等化学腐蚀的性质;苯乙烯为ABS树脂提供硬度、加工的流动性及产品表面的光洁度。
2物质性质丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物,A代表丙烯腈,B代表丁二烯,S代表苯乙烯。
该产品具有高强度、低重量的特点。
不透明的,外观呈浅象牙色、无毒、无味,兼有韧、硬、刚的特性,燃烧缓慢,火焰呈黄色,有黑烟,燃烧后塑料软化、烧焦,发出特殊的肉桂气味,但无熔融滴落现象。
abs接枝共聚物的合成原理小伙伴们,今天咱们来唠唠ABS接枝共聚物的合成原理,这可超有趣的呢!ABS是啥?它就是丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物,这可是个相当厉害的材料。
那接枝共聚物又是啥呢?简单说啊,就像是给一棵树上嫁接新的树枝一样,把新的东西接到原来的聚合物上。
咱们先来说说原料。
丙烯腈呢,它可是个很活泼的家伙。
它有很强的极性,就像一个性格很外向的小粒子。
丁二烯呢,它是个弹性超好的分子,就像个小弹簧似的。
苯乙烯呢,它又有点像个乖巧的小姑娘,结构比较规整。
这三个家伙凑在一起,就有了无限的可能。
那合成的时候啊,就像是一场超级有趣的聚会。
比如说,在自由基聚合的过程中,会产生很多自由基。
这些自由基就像一群小蜜蜂,到处找东西结合。
对于ABS接枝共聚物来说,通常会先有一个主链,这个主链可能是聚丁二烯之类的。
然后呢,那些自由基就会跑到这个主链上,开始引发新的反应。
就好比这个聚丁二烯主链是一个小社区,自由基就是那些新搬来的居民。
这些自由基居民到了社区里,就开始吸引丙烯腈和苯乙烯这些新的小伙伴。
丙烯腈这个热情的家伙,一听到召唤就赶紧跑过来,和主链上的自由基结合。
苯乙烯呢,也不甘示弱,也凑过来和大家拉手。
这个过程就像是大家在玩一个拉手的游戏,一个接一个地连接起来。
在这个过程中啊,还有一些很微妙的化学作用呢。
比如说,不同单体之间的活性是不一样的。
丙烯腈因为它的极性,它和主链的结合方式可能就和苯乙烯不太一样。
就像不同性格的人交朋友,虽然大家都能成为朋友,但是相处的模式会有区别。
而且啊,这个合成过程中的温度、压力等条件也很关键。
如果温度太高了,就像聚会的气氛太热烈了,那些小粒子们可能就会变得很躁动,反应就会失控。
要是温度太低呢,又像聚会太冷清了,大家都懒洋洋的,反应就会很慢很慢。
压力也是一样的道理,合适的压力就像是给这个聚会提供了一个舒适的空间,让大家能够愉快地玩耍。
再说说这个接枝的结构。
它可不是随随便便长出来的,是有一定规律的。
零、绪论聚合物改性的定义:通过物理和机械方法在高分子聚合物中加入无机或有机物质,或将不同类高分子聚合物共混,或用化学方法实现高聚物的共聚、接枝、嵌段、交联,或将上述方法联用,以达到使材料的成本下降,成型加工性能或最终使用性能得到改善,或使材料仅在表面以及电、磁、光、热、声、燃烧等方面赋予独特功能等效果,统称为聚合物改性。
聚合物改性的目的:所谓的聚合物改性,突出在一个改字。
改就是要扬长补短,要发扬和保留聚合物原有的优势,抑制和克服聚合物原有的缺点,并根据实际需要赋予聚合物新的性能。
聚合物改性的三个主要目的:①克服聚合物原有的缺点,赋予聚合物某些高新的性能与功能②改善聚合物的加工工艺性能③降低材料的生产成本总之,聚合物改性就是要在聚合物的使用性能、加工性能与生产成本三者之间寻求一个最佳的平衡点。
聚合物改性的意义:1.新品种的开发越来越困难(已开发的品种数以万计,工业化的三百余种。
资源限制、开发费用、环境污染)2.使用性能的多样化、复杂化,要求材料有多种性能及功能,单一聚合物难以实现。
3.聚合物改性科学应运而生——获取新性能聚合物的简洁而有效的方法。
聚合物改性的主要方法:共混改性;填充改性;纤维增强复合材料;化学改性;表面改性聚合物改性发展概况几个重要的里程碑事件:1942年,采用机械熔融共混法将NBR掺和于PVC之中,制成了分散均匀的共混物。
这是第一个实现了工业化生产的聚合物共混物。
1948年,HIPS1948年,机械共混法ABS问世,聚合物共混工艺获得重大进展。
二者可称为高分子合金系统研究开发的起点。
1942年,制成了苯乙烯和丁二烯的互穿聚合物网络(IPN),商品名为“Styralloy”,首先使用了聚合物合金这一名称。
1960年,建立了IPN的概念,开始了一类新型聚合物共混物的发展。
IPN已成为共混与复合领域一个独立的重要分支。
1965年,Kato研究成功OsO4电镜染色技术,使得可用透射电镜直接观察到共混物的形态,这一实验技术大大促进了聚合物改性科学理论和实践的发展,堪称聚合物发展史上重要的里程碑。
马来酸酐接枝量越⾼聚酯PET(聚对苯⼆甲酸⼄⼆醇酯)是最重要的合成材料之⼀,在纤维、包装、感光材料、⼯程塑料等领域得到⼴泛应⽤,发展⼗分迅猛。
1998年世界聚酯⽣产能⼒为2865万吨/年,产量达到2336万吨左右,1999年将增加到2510万吨,其主要应⽤市场是包装占23%、纤维占69%、⼯程塑料及其它占8%。
其中,⽤于聚酯瓶的消耗达300~400万吨。
由于综合性能优良,聚酯⼴泛⽤于合成纤维、薄膜和⼯程塑料等领域。
但由于它的结晶速度较慢,使其在⼯程塑料领域中的应⽤受到了限制,必须通过改性提⾼其加⼯和冲击性能。
本⽂主要讨论⽬前国内外聚酯的改性⽅法和途径。
2 改性的类型 2.1 化学改性 2.1.1 ⼄丙胶化学改性在⼄丙胶中加⼊过氧化物或硫化物,⽤过氧化物为固化剂时,弹性体与塑化相都会受到不同程度的影响,过氧化物攻击弹性体与聚合物,⽣成活性基团,导致更多的有效交联,产⽣分⼦链段的缠结,缠结越⼤引起收缩越⼤。
但过氧化物⽤量必须严格控制,东莞ABS塑胶原料供应,过量会使交联困难,整体冲击强度下降。
2.1.2 三元⼄丙胶的接枝反应由于三元⼄丙胶不含极性基团,因此与极性聚合物的相容性很差,⽤⾼沸点低毒性的马来酸⼆丁酯进⾏熔融接枝,在其烃链上接⼊极性基团,制得功能化的聚合物,改善了它与含极性基团聚合物的相容性,如在与尼龙的熔融接枝的熔融共混中,通过插在三元⼄丙胶主动链上的羧基或酐基基团,与尼龙的端基组份进⾏反应,提⾼了结合⼒。
2.2 接枝反应 2.2.1 接枝马来酸酐⽤马来酸酐接枝氢化共聚物作为熔融混合相的相容剂。
⽤熔融接枝的⽅法将马来酸酐引⼊聚烯烃主体作为界⾯相容剂,马来酸酐接枝量越⾼,共混物的⼒学性能越⾼。
2.2.2 接枝富马酸酯⽤⼆ 2 ⼄基已基富马酸酯,在熔融状态下,由过氧化物引发的⾃由基反应可以在聚合物上接枝富马酸酯的单体,改善共混体中晶球尺⼨。
2.2.3 接枝甲基丙烯酸羟⼄酯以过氧化物为引发剂,在熔融状态下⽤甲基丙烯酸羟⼄酯接枝聚合物,但要注意控制过氧化物的⽤量。
影响ABS质量因素及对策摘要讨论分析ABS生产中影响产品性能、质量的关键因素并找出相应的措施关键词 ABS 胶乳粒径凝聚掺合1.概述大庆石化ABS装置引进韩国锦湖油化公司专利技术,年设计生产能力5万吨,06年扩能到年产能10万吨。
整个装置操作弹性为60%~110%,作为大庆石化三期工程的主体装置,其运行情况及产品质量情况,都直接影响经济效益。
在此对生产工艺中众多影响因素进行深入探讨。
该装置采用AS、ABS乳液接枝-本体SAN掺混法生产,简图如下:图1 ABS装置流程示意图2.质量影响因素分析2.1ABS树脂各相的组成及其特性树脂之所以具有优良的综合性能,是由于三种组分具有各自的相应特性。
A组分:耐热性、耐化学性S组分:表面光泽度、加工性能、电绝缘性B组分:韧性和抗冲击性、低温性2.2橡胶相(PB胶乳)的组成、胶乳粒径大小及分布情况、交联程度(凝胶含量)。
PB聚合生产中最关键的是控制胶乳的大小和凝胶含量(交联度),这不仅影响着第二阶段接枝反应的接枝率,还影响最终产品的抗冲击性能。
我厂生产的胶乳粒径较大,一般在300~350nm,较大型的胶粒易获得较高的冲击强度。
但并非橡胶粒径越大越好,冲击强度并非一直随粒子增大而增大,若橡胶软相粒子很小,甚至与AS硬相完全相容,则起不到增韧作用。
若橡胶粒子太大,分布很集中,也起不到吸收冲击能的作用,故粒子大小要适度。
从橡胶微观结构来看,大粒径胶粒易产生内部包藏树脂结构,使橡胶的有效体积和吸收能量的效率大为增加,因此可在保持冲击强度的前提下,适当减少橡胶用量从而使树脂的其它性能得到进一步的改善。
2.2.1 胶乳粒径变化的微观分析聚合生产时,胶乳中橡胶粒子表面覆盖皂液,当乳液中皂量低时,胶粒表面的皂覆盖程度小,且不稳定,在机械搅拌作用下小胶粒聚成大胶粒。
从而使胶粒总表面积减小,皂覆盖程度又相对降低,胶粒又相聚成大粒子,周而复始不断变化,最终使胶乳粒子的粒径合乎要求。
胶乳粒径与反应速度有密切关系,反应速率增加则胶乳数量增多,粒径也随之增大。
塑料工业CH I N A P LASTI CS I N DUST RY 第38卷第1期2010年1月作者简介:李秀华,女,1979年生,讲师,研究方向为功能高分子。
xhli@e mail 1czie 1net塑料助剂与配混EVA 2g 2M AH 增韧阻燃ABS 的研究李秀华,高炜斌(常州工程职业技术学院,江苏常州213164) 摘要:在ABS 中加入乙烯/醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐(E VA 2g 2MAH )进行增韧改性,探讨了以银纹化增韧的弹性体的增韧机理以及E VA 2g 2MAH 与ABS 分散均匀性等问题。
结果表明,添加10份E VA 2g 2MAH 增韧的阻燃ABS 冲击强度增幅达35%,热塑性弹性体增韧阻燃ABS 主要以银纹化增韧机理进行增韧,但随着E VA 2g 2MAH 用量的增加,其机械强度损失也越来越大。
关键词:乙烯/醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐;阻燃ABS;增韧中图分类号:T Q32512;T Q32515 文献标识码:B 文章编号:1005-5770(2010)01-0070-03Study on EVA 2g 2M AH Toughen i n g Fl am e 2ret ardan t ABSL I Xiu 2hua,G AO W ei 2bing(Changzhou institute of Engineering Technol ogy,Changzhou 213164,China )Abstract:I n the fla me 2retardant ABS by adding vinyl acetate maleic grafted anhydride edcopoly mer(E VA 2g 2MAH )thr ough t oughening modificati on,studied the t oughing mechanis m of the crazing t oughening elast omer and dis persi on unif or m ity of E VA 2g 2MAH and ABS .results showed that adding 10phr E VA 2g 2MAHt oughing,the i m pact strength of fla me 2retardant ABS was up by 35%,ther mop lastic elast omer fla me 2retard 2ant ABS t oughened mainly by crazing t oughening mechanis m ,but with the a mount of E VA 2g 2MAH increased,its mechanical strength l oss als o gr owed .Keywords:EVA 2g 2MAH;Fla me 2retardant ABS;Toughening ABS 具有耐冲击、耐热、表面硬度高、尺寸稳定、耐化学药品及电性能良好、易于成型及机械加工等优点[1],其优异的综合性能使ABS 树脂被广泛应用于汽车、电子电器、仪器仪表和建材等行业。
随着聚合物应用领域的不断扩展,共混改性是实现聚合物高性能
化、多功能化、精细化、发展新品种的主要途径之一。它的品种千变
万化、性能易于调变、生产周期短,特别是对批量不大的品种更具明
显的成本优势,已成为材料研究和发展的一个重要领域。两种或两种
以上聚合物可以通过机械共混或溶液、乳液共混以实现共混改性,其
中机械共混又是最常用的加工方法。但并不是任意两种聚合物都可以
通过共混形成具有实用价值的共混合金。为了得到性能优良的共混材
料,应根据实际要求进行包括共混体系各组分的分子设计,聚合物两
相的形态学设计,并选用适宜的混合技术和工艺。其关键是解决不同
聚合物间的相容性问题,并通过混合方式及条件的选择实现对材料形
态、性能的控制。
丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)是一种应用广泛的工程塑料,目前
ABS己成为家电、仪表用主要塑料品种之一。同时ABS也可与其他工
程塑料形成合金,ABS/PC合金是一种重要的工程塑料合金,具有良
好的成型性和耐低温冲击性能、较高的热变形温度及光稳定性。
ABS/PA合金兼有ABS的韧性、刚性和尼龙的耐热性、耐腐蚀性,它
具备了冷、热环境下的高抗冲击强度,降低了对湿度的敏感度,提高
了耐腐蚀性。但由于ABS与其他聚合物的相容性不是很理想,界面张
力大,形成体系的力学性能较差,需要添加相容剂以减小颗粒直径,
降低界面张力,使两种材料混合均匀,更好地改善其性能。
1 熔融接枝概述
1.1 技术特点
目前关于ABS的接枝改性主要有两种方法:溶液接枝和熔融接枝。已
有报道关于溶液接枝法ABS接枝马来酸酐(MAH)反应的研究,如郑宝
明等用过氧化二异丙苯(DCP)和偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂在合适
的丙酮或四氢呋喃中将α-甲基丙烯酸接枝共聚到ABS上,这种方法
可以得到较高接枝率的ABS接枝α-甲基丙烯酸,但是反应时间长,
需要消耗大量有毒、易燃溶剂,而且溶剂回收耗资很大,成本高,对
人体伤害严重,污染环境并且这种方法占地大,生产成本高,难以实
现连续化操作。
熔融接枝应用非常广泛,有许多优点,如可以节省溶剂及其回收经费,
利于环保,对人体伤害小,而且可以实现工业化连续生产。刘萍等通
过反应型双螺杆挤出机的连续挤出,制备出了以ABS为主链,马来酸
酐为侧基的反应活性聚合物。虽然已有很多关于实验和部分工业化生
产反应条件的研究成果,但反应条件对反应的影响以及接枝后性能的
变化还有待进一步研究。现在,还有针对传统熔融接枝法方存在严重
降解改进的多单体接枝技术,通过2种或2种以上单体实现的接枝反
应。该技术最早应用于聚丙烯(PP)的改性。
1.2 接枝单体
接枝反应单体一般应具有以下特点:(1)含有可进行接枝反应的官能团,
如双键等;(2)沸点高于聚合物熔点和或粘流温度tf;(3)含有羧基、酸
酐基,环氧基、酯基、羟基等官能团;(4)热稳定性好,在加工温度范
围内单体不分解,没有异构化反应;(5)对引发剂不起破坏作用。
满足上述条件能够进行接枝的单体主要有马来酸(MA)、马来酸酐
(MAH),马来酸二乙酯(DEM)、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二异丙酯、
低偶联马来酸酯(LDME)、对苯二胺双马来酸(p-PBM)等马来酸系单体;
以及丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基
丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等丙烯酸系单体:此外还有乙烯基三甲氧基
硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES),3-甲基丙烯酰氧基丙基三
甲氧基硅烷(VMMS)等不饱和硅烷类单体和苯乙烯(St)类单体。
不同接枝单体的均聚反应和接枝反应的竞聚率不同,导致接枝产物的
链结构差异很大。易于均聚的单体,其接枝链较长,产物中也可能存
在着单体的均聚物。这种产物特性与基础聚合物的物理性质可能完全
不同,理想的接枝应是接枝链很短,甚至仅由一个单体分子单元组成,
在这种情况下,接枝物的物理性能、力学性能与基础聚合物差异不大,
但化学性能却有很大的不同。
由于反应挤出的时间较短(一般为2-6min),因此只有自由基引发接枝
的反应才适合于反应挤出。这类引发剂的特点是:(1)分解过程中不产
生小分子气体,以免在产物中留下难以消除的气体;(2)在加工范围内,
其半衰期为0.2-2min,低于0.2min则反应太快,聚合物和反应单体
及引发剂不能充分混合均匀:高于2min则会使产物中残留对后加工
和性能不利的引发剂;(3)熔点低,易与反应单体和基础聚合物混合。
MAH反应活性较大,极性很强,且不易自聚,是相容剂开发应用最
广泛接枝的单体之一。
1.3 接枝机理
ABS树脂是由聚丁二烯(PB)和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)两部分组成
的。研究结果表明,MAH熔融接枝SAN,当没有添加助单体St时,
MAH并没有接到SAN上。在没有添加St的情况下,MAH是可以接枝
到ABS上的。因此,可以认为MAH单独接枝ABS时,反应发生在PB
部分。由于ABS中与双键相连的-CH2-上的氢活泼性很强,在引发剂
的作用下,首先生成自由基,然后,该自由基引发马来酸酐上的双键
并与其结合。
1.4 熔融接枝——反应挤出
反应挤出是指以螺杆和料筒组成的塑化挤压系统作为连续化反应器,
将参加反应的各组份如单体、引发剂、聚合物、助剂等一次或分次由
相同或不相同的加料口加入到螺杆中,在螺杆转动下实现各原料之间
的混合、输送、塑化、反应和从模头挤出的过程。反应挤出设备可以
是普通的单螺杆或双螺杆挤出机,也可以是针对某种反应特征而专门
设计制造的专用反应式挤出机。
2 ABS熔融接枝技术的研究现状及其应用
ABS熔融接枝技术的研究和应用在国内外都有报道。S.C.TJONG利用
双螺杆熔融接枝技术将MAH接枝到PP上,制得接枝聚合物MAP,
用于改善PA6/ABS/LCP的相容性。SEM照片表明:随着MAP的加入,
共混物相界面模糊,各相之间粘结力大大增加,得到了高拉伸强度、
高硬度和热稳定性好的共混物。
E.M.ARAU’JO通过自制甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐(MMA-MAH)来原位
复合增容原本不相容的PA6/ABS二元体系,并讨论了增容机理:马来
酸酐是功能性基团,MMA-MAH共聚物中的羧基可以与PA6中的氨基
反应,使PA6连在MMA-MAH的活性基团上,从而达到增容的目的。
MMA-MAH与ABS中的连续相SAN完全相容,所以这类分子可以在
PA6/ABS共混体系界面处原位增容,使两相的界面粘结力增强。TEM
照片表明,在加入MMA-MAH之后,共混物的相形态发生了明显的变
化,ABS在PA6中分散得更均匀。
王璐等通过多单体熔融接枝的方法制备出了具有较高接枝率的ABS
接枝物[ABS-g-(MAH-co-St)],并对其接枝机理进行了初步探讨。研究
表明,MAH、St接枝ABS时,反应主要发生在ABS中聚丁二烯的双
键部位。同时,当MAH与St的用量比约为1:1时接枝率达到最高。
实验证明,加入相容剂后,共混物的相区尺寸由几十微米减小到1μ
m以下,且分布更加均匀;共混物的拉伸强度和冲击强度等力学性能
也同时得到均衡改善。反应过程中,大多数MAH以SMA链的形式被
接到了ABS树脂中聚丁二烯部分的双键处。当MAH与St的用量比大
致为1:1时,反应产物的相对接枝率达到最大。将ABS-g-(MAH-co-St)
应用于PA6/ABS共混体系中,接枝物有效地改善了体系的相容性,使
得分散相ABS均匀地分布在PA6基体中,相区尺寸明显减少,与简单
共混物相比,添加ABS-g-(MAH-co-St)使得PA6/ABS共混体系力学性能
总体改善,达到弹性体增韧难以达到的效果。
李超等以苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物为相容剂,考察了ABS及SMA
的含量对PA6/ABS共混体系的力学性能的影响;并利用SEM研究了
PA6/ABS冲击断面的相结构。研究表明:SMA是PA6/ABS共混体系的
有效相容剂。随着其含量的增加,分散相ABS粒子的尺寸减小,分散
更加均匀,能显著地改善PA6/ABS共混物的冲击、拉伸和弯曲性能。
在该共混体系中,ABS含量的增加能够大幅度地提高PA6/ABS共混物
的冲击韧性;但当ABS含量超过10%时,将使PA6/ABS共混物的拉伸
和弯曲性能明显下降。SMA的添加量为0.5%,且质量比为90/10的
PA6/ABS共混体系能保持较好的加工性能,制备的PA6/ABS合金具有
最佳的综合力学性能和超高韧性,Izod缺口冲击强度高达1200J/m。