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前言费托合成（F-T合成）是指合成气（H2+CO）在一定的反应温度和压力下经催化转化为烃类产物的反应[1]，是煤、天然气、生物质等含碳资源间接转化为液体燃料的关键步骤。
目前具有工业应用价值的F-T合成催化剂主要有铁基和钴基催化剂，两类催化剂均需经还原预处理才能获得合适的反应活性[2]，而还原后催化剂的物相结构将直接影响催化剂的反应性能和运转寿命[3-5]，因此研究催化剂的还原预处理对F-T合成过程的优化具有重要意义。
对于低温(220～250℃)F-T合成工艺的Fe-Cu系催化剂，Bukur等[4,5]研究了在不同还原气氛(H2、CO和合成气)中催化剂物相结构的变化规律，发现在H2还原过程中主要生成α-Fe/Fe3O4的混合物相，随后在合成气反应状态下进一步转化为铁碳化物相；而在CO或合成气还原气氛中则主要形成铁碳化物或与Fe3O4的混合物相。
郝庆兰等[6,7]详细考察了各种还原条件对Fe-Cu系催化剂的浆态床F-T 合成反应性能的影响，认为在高的CO转化率的反应条件下，反应体系中H2O/H2比例较高时，部分铁碳化物会被氧化生成Fe3O4，形成铁碳化物与Fe3O4的动态平衡。
此外，铁碳化物相又是由多种复杂晶相构成的，如χ-Fe5C2、ε-Fe2C、έ-Fe2.2C、θ-Fe3C、Fe7C3等[8]，目前对铁催化剂还原态物相结构与反应性能的关联尚无明确结论。
Fe-Mn催化剂最早用于固定床工艺的低碳烯烃或轻质液态烃的合成[9]。
近年来，中科院山西煤炭化学研究所提出了采用改性的Fe-Mn催化剂，实现高温(260～280℃)浆态床F-T合成轻质馏分油新工艺概念，杨勇等[10]通过喷雾干燥成型技术研制出适合浆态床F-T合成工艺使用的微球状Fe-Mn-K-SiO2催化剂，该类催化剂在体现高的反应活性的基础上表现出较高的中间馏分段(C8-C22)烃的选择性和较低的重质蜡的选择性。
在该催化剂中，Mn助剂和粘结剂SiO2的同时引入，对Fe-Mn系催化剂的还原和活性相结构均有较大影响，与Fe-Cu系催化剂的还原行为亦有较大差异[10,11]。
费-托法费-托法;Fischer-Tropsch process一氧化碳在镍、铑、钴等催化剂存在下进行高温高压加氢生成烃类混合物的方法。
由费歇尔（F.Fischer)和托罗普歇（H.Tropsch)所创立。
可用以制备液体燃料和石蜡等。
例如用氢和一氧化碳的混合气体为原料，在0.1-2兆帕（1-20大气压）和钴催化剂（160-225℃）或铁催化剂（220-325℃）的作用下进行合成，可得合成石油。
主要成分是各种直链烃、大部分是烷烃。
可经分馏为汽油、煤油和石蜡等。
或经加工为化工产品等。
费托合成-正文煤间接液化技术之一。
以合成气为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。
1923年由德国化学家F.费歇尔和H.托罗普施开发，第二次世界大战期间投入大规模生产。
其反应过程可以用下式表示：n CO+2n H2─→【－CH2－】n+n H2O传统费托合成法是以钴为催化剂（见金属催化剂），所得产品组成复杂，选择性差，轻质液体烃少，重质石蜡烃较多。
其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳。
50年代，中国曾开展费托合成技术的改进工作，进行了氮化熔铁催化剂流化床反应器的研究开发，完成了半工业性放大试验并取得工业放大所需的设计参数。
南非萨索尔公司在1955年建成SASOL－I小型费托合成油工厂，1977年开发成功大型流化床Synthol反应器，并于1980年和1982年相继建成两座年产1.6Mt的费托合成油工厂（SASOL-Ⅱ、SASOL-Ⅲ）。
此两套装置皆采用氮化熔铁催化剂和流化床反应器。
反应温度320～340℃，压力2.0～2.2MPa。
产品组成为甲烷11％、C2～C4烃33％、C5～C8烃44％、C9以上烃6％、以及含氧化合物6％。
产品组成中轻质烃较多，适宜于生产汽油、煤油和柴油等发动机燃料，并可得到醇、酮类等化学品。
费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等部分。
横向委托-费托合成产物组成分析及应用方案
横向委托，研究起始时间：2015年
费托合成产物组成分析及应用方案
摘要
Fe基费托合成液相产物主要由碳数为C5-C24的α-烯烃、正构烷烃以及少量的异构烷烯烃组成，其中α-烯烃的含量为66.4%。
并针对其组成特点给出了深加工方案和建议；Co基费托合成产品的主要组分为正构烷烃含量在91%-98%之间，另外含有少量的烯烃，主要为内烯烃和α-烯烃；
目前钴基费托合成的生产装置上将产物切割为轻油、重油、软蜡和硬蜡四个产品，轻油组分主要为C5-C10烷烃，适合作为烯烃裂解原料；重油组分可作为柴油销售；而软蜡主要组成为C16-C20，组分偏轻，并不适合作为润滑油加氢异构装置的原料；硬蜡组分由于含有较多的C20左右组分，造成其熔点偏低，需要进一步加工才能加以精细化应用；钴基费托合成的产品以正构烷烃为主，且不含硫氮等杂元素，具有清净性高的特点，非常适合进行区别化、精细化的开发利用，如作为乙烯裂解料、食品级溶剂油、柴油十六烷值改进剂、高品质润滑油基础油的加工原料、食品/化妆品添加剂等等。
费托合成油中正构烷烃与α-烯烃的分离研究费托合成油中正构烷烃与α-烯烃的分离研究费托合成法是煤制油的重要方法之一,对于费托合成法生成的高温油相产物中正构烷烃与α-烯烃的分离研究具有重要的应用价值。
本文以C10烃为原料,采用萃取精馏的方法分离正癸烷与1-癸烯。
进行了萃取剂的筛选、汽液平衡数据的测定、分离流程模拟与分析及萃取精馏小试实验。
首先根据溶剂筛选的定性规则筛选出几种萃取剂,通过汽液相平衡实验研究几种萃取剂的加入对原有物系相对挥发度的影响,全面比较和分析,最终确定适宜的萃取剂为邻苯二甲酸二甲酯。
由于萃取精馏模拟分析过程中需要用到物系的二元交互作用参数,而这些参数软件本身没有,且文献中尚未见报道。
所以用改进的Rose 釜测定了体系的二元汽液平衡数据,实验数据通过了热力学的一致性校验,并回归得到了NRTL方程的模型参数。
然后,使用化工流程模拟软件,首先模拟了普通精馏分离同碳正构烃的过程,然后模拟了邻苯二甲酸二甲酯作为萃取剂分离正癸烷与1-癸烯的过程,采用单因素设计的方法考察了理论塔板数、回流比、溶剂比、溶剂进料位置和料液进料位置对塔顶产品浓度的影响。
结果表明,对于萃取精馏塔当理论塔板数为55块、溶剂的在第4块塔板进料、原料液在第25块塔板进料、萃取剂和原料的质量比为8和回流比为2的条件下萃取精馏的综合效果最好,塔顶产物正癸烷的质量含量达到99.1%;对于溶剂回收塔,当理论塔板数为27块,回流比为2时,塔顶可得到质量分数为99.2%的1-癸烯,同时塔底得到质量分数为99%的萃取剂邻苯二甲酸二甲酯,可以回收利用。
最后,在单塔上做了正癸烷与1-癸烯体系的间歇萃取精馏小试实验。
在回流比为2、溶剂与塔顶采出量比为8时,考察了塔顶馏分浓度随时间的变化规律,最终得到质量分数为95.96%的正癸烷和质量分数为99%的1-癸烯。
结果表明,萃取剂邻苯二甲酸二甲酯对正癸烷和1-癸烯的分离起到了较好的分离效果。
费-托合成（煤或天然气间接液化）介绍间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。
间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。
在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般石油产品更优质。
煤间接液化技术的发展煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费-托合成。
依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。
自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。
费-托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。
在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。
二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。
南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。
考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。
SASOL I厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。
20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置，设计目标是生产燃料。
Rapid Determination of Permanent Gas, C1~C9 Olefins and Alkanes in Fischer Tropsch Synthesis
Gas by GC
作者： 卜令坤[1];辛德旺[1];常素萍[1];连云池[1]
作者机构： [1]国家能源集团宁煤公司煤制油化工质检计量中心,宁夏银川750411
出版物刊名： 化工管理
页码： 65-66页
年卷期： 2021年 第35期
主题词： C1~C9烯烃;烷烃;气相色谱;费托合成;永久性气体;快速测定
摘要：文章利用气质联用仪研究了煤基费托合成工艺气的组成特点以及该工艺气中烯烷烃在三氧化铝毛细管色谱柱中的分离规律,明确了费托合成气中同碳数与不同碳数的烯烃、烷烃的切割时间的确认方法,利用四阀七柱系统三通道气相色谱系统实现了35 min内完成费托合成气中永久性气体及C1~C9烯烃、烷烃组成的测定.。
CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM
质谱分析实验
费托合成重烃的组成及含量鉴定实验方案
院系名称：化学工程学院
指导教师：
组长：
小组成员：
费托合成重烃的组成及含量鉴定
一、实验背景与原理
1)实验背景
费托合成是以合成气为原料，在催化剂(本实验是钴系) 和适当反应条件下（低温<200℃）合成以重烃（石蜡）为主的液体燃料的工艺过程。
1923年由德国化学家F.费歇尔和H.托罗普施开发，第二次世界大战期间投入大规模生产。
2)费托合成的实验原理
费托（FT）合成就是指CO在固体催化剂作用下非均相加氢生成不同链长的烃类混合物和含氧化合物的反应。
其反应过程可以用下式表示：
n CO + 2n H2【－CH2－】n + n H2O
根据下游产品（如燃料、润滑油、蜡）的要求，FT工艺可以合成不同链长度的烷烃，并采取蒸馏的办法分离烷烃。
最初费托工艺是用来合成石油产品的替代品，目前该工艺主要应用于碳氢基合成气或天然气转化为合成燃料。
费托（Fischer – Tropsch）蜡由90～95％的常规石蜡烃组成，其余的是在分子末端有分支的叔烃和甲基烃，是亚甲基聚合物，是碳氢基合成气或天然气合成的烷烃。
费托蜡具有比石蜡更好的电性能、低粘度、更高的熔点和硬度,更窄的馏分。
根据需要，可以改变最终产品的分子量大小，从而可以得到从类似液体石蜡的单体烃到类似聚乙烯蜡的高熔点蜡，有其它天然蜡或其它合成蜡所不具有的特殊性能。
所以，实验中可以调节不同的反应条件以便得到更多的费托蜡。
3)质谱仪分析原理
使所研究的混合物或单体形成离子，然后使形成的离子按质荷比(mass-charge ratio)m／z 进行分离。
质谱分析法是按照离子的质荷比（m/z）大小对离子进行分离和测定从而对样品进行定性和定量分析的一种方法。
质谱仪的离子源、质量分析器和检测器必须在高真空状态下工作，以减少本底的干扰，避免发生不必要的分子－离子反应。
离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这些离子在离子光学系统的作用下，汇聚成有一定
几何形状和一定能量的离子束，然后进入质量分析器被分离，当气体或蒸汽分子（原子）进入离子源时，受到电子轰击而形成各种类型的离子，如分子离子，碎片离子，离子分子等。
因而可以在所得的质谱图中出现分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、二价离子峰等。
对被测化合物进行分析，确定其相对分子质量及其它信息。
如图1-质谱原理工作图。
图1-质谱原理工作图
质量分析器是质谱仪的核心，它将离子源产生的离子按质荷比（m/z）的不同,在空间位置、时间的先后或轨道的稳定与否进行分离，以得到按质荷比大小顺序排列的质谱图。
以四极质量分析器（四极杆滤质器）为质量分析器的质谱仪称为四极杆质谱。
检测器的作用是将来自质量分析器的离子束进行放大并进行检测，电子倍增检测器是色谱－质谱联用仪中最常用的检测器。
计算机控制与数据处理系统（工作站）的功能是快速准确地采集和处理数据；监控质谱及色谱各单元的工作状态；对化合物进行自动的定性定量分析；自动生成分析报告。
二、实验目的
通过现代仪器分析方法，选择合适的仪器分析费托蜡的分子组成及其相对含量，由于Co基催化剂没有水汽变换反应，接近理论转化率，但必须在低温下操作，获得合适的选择性，因此需了解低温费托合成Co基催化剂，重烃产物分布情况，重点关注蜡的含量。
三、该实验涉及的实验材料、药品及器具
1)实验材料
由于本次费托合成石油蜡是在低温下制取的，缩合度不是特别高，分子大致在C35附近（即分子量较低），最大可能为C50左右，可采用四级杆质量分析器
（特别适用于GC-MS）观察整个系统的分子量分布，由于高分子量的难气化，须再用高温色谱了解高分子量的谱图分布。
不同质谱仪器主要指标：质量范围m/e（e=1）——能够测得的最大质量数。
2)实验药品
费托蜡样品，二硫化碳溶剂
3)实验仪器
GC-MS、高温色谱
四、实验步骤
1)溶解费托蜡样品；
2)利用GC-MS分析样品，解析谱图，分析费托蜡体系大致的分子量分布情况，
①打开仪器电源，开电脑进入操作系统、打开软件，设定参数。
②配置样品溶液。
③用微量进样器吸取1.0μL。
④进样，手动调谐，在正离子或负离子模式下对样品进行分析，将锥孔
电压由低向高以10V为梯度进行调整。
⑤每次调整完之后等待10min左右，观察图谱，直到获得接近高斯分布
的峰型为止。
⑥采集图谱。
⑦用二硫化碳清洗微型取样器，再重复步骤3至步骤7。
⑧保存数据。
具体气相色谱仪-质谱仪操作流程GC-MS分析步骤见附录。
3)利用高温气相色谱，以便得出费托蜡中相对高分子量的组成含量
五、思考题
钴基催化剂的相关性能，低温费托合成产物分布情况：轻烃与重烃的相对含量，并在了解重烃范围的基础上利用色谱分析烃中C35及C35以上组成含量，试探性的推定其具体分子式。
六、注意事项
1)溶剂二硫化碳的毒性；溶液浓度（溶剂与费托产物的比例多大合适）等。
2)注：GC-MS开机前的准备:
①放气阀须关好
②MSD连接到接地的电源上
③MSD的接口伸入柱温箱
④老化好的毛细柱接好两端
⑤99.999%的氦载气接到GC上,推荐使用净化器
3)如何观察自动调谐报告：相近的峰宽，平滑对称的峰形，适当的EM电压，
合适的丰度值，正确的质量分配，典型的相对丰度，合适的同位素比例七、用品清单
费托产物、溶剂二硫化碳、GC—MS、高温气相色谱
附录
附录一：气相色谱仪-质谱仪操作流程
1开气；
2打开两主机（GC/MS），启动电脑。
3点击联机图表；
4在弹出的离子源、四级杆信息栏点应用、确定，使其分别加热到230℃，150℃；
5编辑GC参数中把辅助加热设置为280℃；抽真空4小时以后,调谐.
6调谐质谱：视图—调谐和真空控制，进入调谐界面，调谐--自动调谐：仪器自动调谐，看调节结果中水氮比（与基峰比）是否小于20%和10%等（或者点击调谐—调谐评估），调谐好后保存文件：文件--保存调谐参数，并替代原有调谐文件；（也可直接调用原有的调谐报告）
7编辑气相色谱仪参数：编辑进样前清洗，进样口，色谱柱，检测器的温度压力条件等
8编辑质谱参数：a，定性：全扫描，全扫描参数，规定扫描质量范围，阈值（>500），光电倍增器工作电压，扫描绘图窗口的设置等；b，定量：选择离子扫描，找出已定性样的特征离子，在“SIM参数”中，根据待测组分个数和组分间隔时间分组，在组内添加特征离子质荷比m/z，并根据不同组分出峰时间的差异分组设定不同时间段采集的特征离子质荷比。
9保存方法
10运行序列或者方法
11数据处理：A：定性：a、打开待分析色谱图；b、扣除本底（圈一段相对平稳基线，仪器自动算出时间范围内的平均值，--文件--图谱扣除）；c、谱库检索: 1.选谱库：谱图—选择谱图—通过路径找到谱图（c：\datebase\nisi08.l）;2.选择结构图：视图—参数检索，到选结构图视图，结构—选择结构数据库--通过路径找到谱图（c：\datebase\nisi08.l），然后返回分析窗口：视图—返回图谱。
B：定量：调出数据,积分,编辑校正曲线,保存方法，出报告。
12执行放空程序视图——调谐和真空，进入调谐和放空的界面。
点击真空放空，ok，开始执行放空程序，外真空泵自动关闭，辅助加热区降温，转子降速，约40分钟达到规定状态。
手动扭松放气阀慢慢让空气进入。
13关机,关气
附录二：气相色谱仪-质谱仪操作的注意事项
1要了解样品中的待测成分及其沸点，沸点太高不能进样。
无机化合物、强极性物质、羧酸等也不能直接用GC-MS 分析，有些高沸点、强极性的有机化合物可以经过衍生化后进行分析。
2样品必须溶解在低沸点的有机溶剂中，如甲醇、二氯甲烷、丙酮、乙醚等，不允许水溶液直接进样。
3溶解样品的溶剂应当是色谱纯等级。
4样品进样前，需用针式过滤器进行过滤。
5测试有机合成产物时，应当配成极稀的溶液，浓度太高，易带入大量难挥发的杂质。
6新柱子安装时无方向性，一旦使用过，再不要改变方向。
7要经常检查载气气压、泵，以及仪器是否漏气，衬管要天天换。
8要保持恒温，温度不能高于固定相能承受的最高温度。
9声音是影响谱图的重要因素，机器分贝过大影响峰的稳定性，所以机器工作时要有个安静的环境。
10当峰图出现问题时，应该考虑进样垫/隔垫是否漏气，管道是否断开，色谱柱是否需要老化，电压是否稳定。
11保存柱子时注意将两端密封好，避免水和空气破坏柱子内涂层。
12使用毛细管柱时，确保载气纯度达到99.999%
13进样口用红色或灰色隔垫，可减少隔垫流失。
14老化柱子，要分段老化。
按温度从低到高，程序升温老化。
老化过程中，载气必须充足。
在常温下使用的柱子，可直接装在色谱仪上，接通载气，冲至基线平稳即可使用。
如果柱子在高温操作条件下应用，则在比操作温
度稍高的温度下通载气几小时，彻底冲出固定液中易挥发的物质，到基线
平稳后即可投入使用。
色谱柱的老化温度一般是柱子的最高使用温度和分析方法中使用的最高温度的平均值。
