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双联(Gemini)两性表面活性剂的复配性能研究张建;赵苑;李昂;丁佳佳;李洵洲【摘要】合成了一种新型双联(Gemini)两性表面活性剂-乙二醇双琥珀酸一氯羟丙基季铵双酯磺酸钠(HDBC).同时研究了HDBC与其它表面活性剂的在表面张力上的协同效应.结果表明:HDBC与十二烷基硫酸钠(SDS)质量比为5:5时,协同增效作用最佳.以最佳比例复配后,使用量为0.5g/L,表面张力达到35.61 mN/m.而HDBC 或SDS在浓度为0.5g/L时,各自的表面张力为44.89、41.56mN/m,复配后大大降低了表面张力.【期刊名称】《甘肃高师学报》【年(卷),期】2018(023)002【总页数】4页(P25-28)【关键词】双联两性表面活性剂;表面张力;协同效应【作者】张建;赵苑;李昂;丁佳佳;李洵洲【作者单位】兰州城市学院化学与环境工程学院,甘肃兰州730070;兰州城市学院化学与环境工程学院,甘肃兰州730070;兰州城市学院化学与环境工程学院,甘肃兰州730070;兰州城市学院化学与环境工程学院,甘肃兰州730070;上海赢创食品有限公司,上海201806【正文语种】中文【中图分类】O647.11 前言表面活性剂的应用范围涉及到人类方方面面，不管是生活日用品，还是工业等各个领域都离不开表面活性剂的使用.而探索并合成具有高活性的新型表面活性剂一直是当今的热点课题.早在1988年日本Osaka大学的Okahara等人开发出了以柔性基团联接离子头基的若干双烷烃链表面活性剂[1].1991年，Menger等人首次合成了刚性基团联接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并命名这种双亲分子的表面活性剂为Gemini表面活性剂 [2]，同时对Gemini表面活性剂的吸附行为及其胶束的形式作了深入探讨[3].结果表明，阴离子Gemini表面活性剂与阴离子表面活性剂[4]，阴离子Gemini表面活性剂与非离子表面活性剂，阳离子Gemini表面活性剂与非离子表面活性剂[5]，两性Gemini表面活性剂与阴离子表面活性剂等的复配均表现出良好的协同效应.目前，低聚表面活性剂之间的协同效应研究较少，而低聚表面活性剂因其具有特殊的结构特点，从理论上可知这种表面活性剂之间应具有优良的复配、协同效应[6].此外，一些低聚表面活性剂还具有良好的钙皂分散性能、较强的抗菌性、优良的耐温性等优点[7].但具有两性Gemini新型表面活性剂与其他表面活性剂相互复配的研究报道相对较少，本文用两性Gemini新型表面活性剂与其他表面活性剂相互复配进行表面张力的研究，以期能得到比较好的复配配方和良好的协同效应.2 实验部分2.1 试剂顺丁烯二酸酐、无水乙醇、亚硫酸氢钠、无水乙酸钠、丙酮、环氧氯丙烷（以上均为A.R.）、十二烷基磺酸钠（C18H29NaSO3，G.R.）、十二烷基硫酸钠（SDS,C12H25NaSO4，R.G.）、十六烷基三甲基溴化铵（[CH3（CH2）15]N（CH3）3Br，A.R.），以上药品均购置于国药试剂有限公司，乙二醇双琥珀酸一氯羟丙基季铵双酯磺酸钠（HDBC）按参考文献[8]制备.2.2 表面活性剂的合成2.2.1 酯化反应（乙二醇双马来酸单酯的合成）实验步骤：在装有搅拌、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入马来酸酐113.0 g、乙二醇30.00 mL，n（乙二醇）:n（马来酸酐）=1.00:2.15[8]，再加入 5.5 mL乙酸钠溶液（1.0%）作催化剂，加入30.00 mL丙酮为溶剂，沸点回流反应2 h.产物使用丙酮重结晶3次，得到乙二醇双马来酸单酯的白色结晶固体（中间体 1）60.82 g，产率为 44.49%.2.2.2 开环反应（乙二醇双琥珀酸一氯羟丙基酯的合成）实验步骤：在三口烧瓶中加入丁二醇双马来酸单酯（中间体 1）35.51 g、环氧氯丙烷 40.7 mL，再加入40.7 mL丙酮为溶剂，在温度35℃下反应时间24 h.将所得产物减压蒸馏除去溶剂和过量环氧氯丙烷，得到黄色透明黏稠液体（中间体2）40.9 g，产率为94.11%.2.2.3 季铵化反应（乙二醇双琥珀酸一氯羟丙基季铵双酯的合成）实验步骤：将上步产物（中间体2）40.9 g与55.35 g十二烷基叔胺一起加入三口烧瓶中，用100mL乙醇作溶剂，温度控制在85℃，反应时间4 h.粗产物经减压蒸馏除去乙醇，得到橙黄色透明粘稠液体88.7 g.产率为92.16%.2.2.4 磺化反应（乙二40醇双琥珀酸一氯羟丙基季铵双酯磺酸钠的合成）实验步骤：将上步产物与76.7 mL亚硫酸氢钠水溶液（30%wt）于三口烧瓶中混合，加入一定量的水作溶剂，在80℃下反应时间4 h.常压蒸馏除去溶剂得到黏稠状粗产物.再用无水乙醇溶解粗产物、过滤除盐、蒸馏除去乙醇，干燥后得最终产物—乙二醇双琥珀酸一氯羟丙基季铵双酯磺酸钠（HDBC）[8].称量最后产物的质量是98.89 g，产率为84.45%.2.3 实验方法威廉米吊片法（拉脱法）测定表面张力：依次分别配制浓度为10-2，10-3，10-4，10-5，10-6，0.5×10-6，10-7，10-8和10-9g/mL的一系列表面活性剂溶液，在25℃下用表面张力仪测定各溶液的表面张力.作表面张力（γ）-浓度对数（logC）图，得到的曲线上转折点的相应浓度即是表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）.根据计算公式：K=σ/△h，计算出表面活性剂的K值，则K=71.97/90.7143=0.7934.3 实验结果与讨论3.1 单一表面活性剂的表面张力比较选择了四种典型的表面活性剂，分别测定了各自的表面张力，结果如图1所示.在25℃时，水（接触面为空气）的表面张力为71.96 mN/m.在浓度为1.5g/L时，Gemini产物HDBC的最低表面张力可以降到32.53mN/m，而由图1中曲线拐点可知HDBC的CMC为0.01g/L.由图1可知，各种表面活性剂在低浓度时，表面张力相差不大，这主要是在低浓度时，由于浓度太低，表面活性剂对水的表面张力影响很小，所以，测得的表面张力很接近水的表面张力.但当浓度逐渐增大时，表面活性剂在水中的各自之间表面张力就有一定的差距，这主要是浓度增加，表面活性剂对水的表面张力产生较大的影响.从图1可见，各个表面活性剂随着浓度的增加，表面张力逐渐降低，而当浓度为4g/L左右之后，表面张力随着变化逐渐趋向平缓.由图1可见，随着浓度增加，HDBC表面活性剂显示出较好的表面活性，在浓度为4g/L时，表面张力为32.56mN/m，而当浓度为10g/L时，表面张力达到30.70mN/m，这比其它表面活性剂的表面活性都好.图1 几种不同表面活性剂的表面张力3.2 HDBC与不同表面活性剂的复配表面活性比较3.2.1 与阴离子表面活性剂的配伍性Gemini型季铵盐表面活性剂与阴离子表面活性剂复配体系在生成胶团能力方面有很强的协同效应.这主要由以下两个因素决定：（1）两个离子头基的联接基团由化学键联接使得两个表面活性剂单体离子的紧密联接；（2）一个阳离子Gemini型季铵盐的表面活性剂分子带有两个正电荷，而一个普通阳离子表面活性剂只带有一个正电荷.因此阳离子Gemini型季铵盐表面活性剂与阴离子表面活性剂之间的相反电性头基比普通阳离子表面活性剂多近一倍，其相互的静电引力要大.这两个因素均会对复配体系形成胶团起着促进作用，即引起复配体系的临界胶团浓度大幅度下降.图2 HDBC与阴离子表面活性剂复配表面张力关系在与阴离子复配过程中，选择了两种典型的阴离子表面活性剂：十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠，分别与HDBC进行复配，在总浓度为0.5g/L的条件下，进行不同质量比例的复配，实验结果如图2所示.结果表明，HDBC与SDS有比较好的复配效果，当HDBC:SDS质量比为5:5时，有最佳的复配效果.在浓度为0.5g/L时单一使用HDBC、SDS，表面张力分别为44.89、41.56mN/m，而HDBC与SDS复配后表面张力为35.61 mN/m.这大大降低了表面张力，因此与SDS复配效果较好.3.2.2 与非离子表面活性剂的配伍性图3 HDBC与非离子表面活性剂复配表面张力关系从图3可知，HDBC与Trixton-100也有较好的复配效果，在总浓度为0.5g/L条件下，HDBC:Trxiton-100=5:5时，有最佳的复配效果.当两者复配后，HDBC和Trixton-100表面张力由原来的44.89、36.66mN/m，变为36.09mN/m.尽管复配后表面张力下降的不多，但是两者能相互共存，这在实际应用中有比较大的价值，作为两性表面活性剂，如果能与其它表面活性剂相互复配能弥补其它方面的缺陷，能起到一个互补作用.实验结果表明，欲使二元表面活性剂复配体系产生胶团化增效作用，仅靠烷烃链间的疏水相互作用是不够的，还需自亲水基的吸引力，这正是为什么正/负离子表面活性剂复配体系通常表现出胶团化增效作用，而离子/非离子表面活性剂复配体系却往往不存在这种增效的原因.3.2.3 与阳离子表面活性剂复配从图4知，HDBC与十六烷基三甲基溴化铵复配效果不好，起伏不定，从而说明，HDBC与十六烷基三甲基溴化铵之间的电荷以及空间结构之间存在相互的抵触作用，使得两者对降低水的表面张力没有互补作用.从电荷的角度看，HDBC还是显有一定负电荷性能，从而难以与阳离子表面活性剂相互复配，更多的是两种表面活性剂的电荷处于相互中和的可能.图4 HDBC与阳离子表面活性剂复配表面张力关系4 结论新型Gemini表面活性剂与四种表面活性剂的复配实验结果表明，其中SDS和Trixton-100表面活性剂与新型Gemini表面活性剂有很好的协同效应，在总浓度为0.5g/L的条件下，质量比HDBC:SDS=5:5，HDBC:Trixton-100=5:5时，有较好的复配效果，且HDBC与SDS复配效果较好.HDBC和SDS表面张力分别为44.89、41.56mN/m，而复配后表面张力为35.61 mN/m.这为其在实际应用提供了较强的理论依据.参考文献：[1]Zhu Y,Masuyama A,Okahara M.Preparation and surface active propertiesof amphipathic compounds with two sulfate groups and two lipophilicalkyl chains[J].Journal of the American Oil Chemists’Society，1990，67（7）：459-463.[2]Menger F M,Littau C A.Gemini-surfactants:synthesis andproperties[J].Journal of the American chemical society，1991，113（4）：1451-1452.[3]Menger F M,Littau C A.Adsorption of zwitterionic gemini surfactants at the air–water and solid–water interfaces[J].Colloids and Surfaces A:Physicos Chemical Engineering Aspects,2002,203(1):245-258.[4]Kaznynki Tsubone，The interaction of an Anionic Gemini surfactant with Conventional Anionic surfactants[J].Journal of colloid and interface science，2003，261(2):524-528.[5]Shivaji S K,Rodgers C,Palepu R M,et al.Studies of Mixed Surfactant Solutions of Cationic Dimeric（Gemini） Surfactant with Nonionic Surfactant C12E6in Aqueous Medium[J].Journal of Colloid and Interface Science，2003，268（2）：482-488.[6]Kumar A,Alami E,Holmberg K,et al.Branched Zwitterionic Gemini Surfactants Micellizati-on and Interaction with Surfactants[J].Colloids and Surfaces A:Physicos Chemical Engineering Aspects，2003，228（1）：197-207.[7]Reiko O，Ivan H.Danino D,et al.Aggregation Properties and Mixing Behavior of Hydrocarbon,Fluorocarbon,and Hybrid Hydrocarbon Fluorocarbon Cationic Dimeric Surfactants[J].Langmuir，2000，16（25）：9759-9769.[8]杨青,曹丹红,方波.一种新型双联两性表面活性剂的合成与性能[J].高校化学工程学报，2009，23（1）：110-115.。
一种咪唑啉型表面活性剂的制备及性能研究摘要：咪唑啉型表面活性剂是与氨基酸型表面活性剂并列使用且广泛的两性表面活性剂。
它广泛应用于医药、纺织、化工、日用化学品等领域。
是性能优良的抗静电剂、柔软剂、调理剂、发泡剂、乳化剂、杀菌剂、金属缓蚀剂。
关键词：咪唑啉型表面活性剂是近3 0年来发展较为迅速的一类新型表面活性剂。
由于特殊的结构,使其衍生物对某些物体有优良的润湿性、渗透性、柔软性和抗静电性。
近年来,在纺织品的后处理中被广泛用作匀染剂和柔软剂。
由咪唑啉衍生物开发的柔软剂对织物有较好的再润湿性和杭静电性,并赋予织物较好的质感。
特别是在阳离子柔软剂配方中加入咪唑啉衍生物可减少阳离子在织物纤维间堵塞,增加织物的渗透性。
两性咪唑啉表面活性剂与阴离子、非离子表面活性剂具有优良的配伍性。
一、实验1.主体组分的制备。
柔软剂主体组分M A是一种间接连接型咪唑啉阳离子表面活性剂.该物质是通过对1一氨乙基一2-十一烷基咪唑啉进行经甲基化后再与尿素缩合而成的改性产物。
该产物外观呈浅黄色固体,为弱阳离子并兼有非离子性特性。
对棉及涤棉的接触角较小,故润湿性能优良,其c M c为1.9 8x 1 0-1g/L,改性后的咪唑啉表面活性剂具有较高的表面活性。
2.乳化剂的选择。
改性后的咪唑啉衍生物是一种间接连接型阳离子的油溶性表面活性剂。
为使用方便,需选择适合的乳化剂,通过复配使乳化后的产品具有良好的低温分散性、较好的稳定性以及低泡沫性,并具有非离子特性。
根据柔软剂的应用特性和被乳化物的结构特征,主乳化剂应选择与被乳化物结构相近的非离子型复合表面活性剂;辅助乳化剂选择能增强复配体系的分散性、乳化性、渗透性的非离子表面活性剂。
3.乳化。
先用适量的水将乳化剂和MA单体分别加热溶化后混合,用搅拌器不断搅拌,加足计算量的水,保持搅拌l h后出料。
4.应用。
应用实验中选取棉、涤棉和亚麻三种织物。
为了便于考察M A柔软剂,选择2#柔软剂与脂肪酞胺型的H R Q和烷基咪唑啉阳离子型的l s两种商品柔软剂进行对比试验。
1 / 12表面活性剂是工农业生产和人类日常生活中常会用到的一种重要材料。
传统的表面活性剂有一个亲水基团和一个疏水基团，其离子头基间的电荷斥力或水化引起的分离倾向使得它们在界面或分子聚集体中难以紧密排列，造成表面活性偏低。
而相对分子质量在数千以上的高分子表面活性剂，尽管增溶性、增稠性、分散性、絮凝性等较佳，但一般难于在界面上形成稳定的取向层，表面活性较传统的表面活性剂弱，表面张力要很长时间才能平衡。
这些不足限制了传统的表面活性剂和高分子表面活性剂的应用。
近年出现的所谓低聚表面活性(Oligomericsurfactants)，是将两个或两个以上的两亲成分，在其头基或靠近头基处由联接基团通过化学键连接在一起而形成的一类新型表面活性剂。
与传统的表面活性剂相比，它具有极高的表面活性，很低的克拉夫特(Kraff1)点和很好的水溶性，有些还具有与高分子表面活性剂相媲美的增稠性。
低聚表面活性剂在分子量上通常介于传统表面活性剂与高分子表面活性剂之间，它的出现填补了两者之间的空白，被誉为新代表面活性剂，最有可能成为21世纪广泛应用的一类表面活性剂。
1971年Bunton等率先合成了一族阳离子型低聚表面活性剂，不过在当时未引起重视。
Menger于1991年合成了刚性基连接的双离子头基双碳氢链表面活性剂，并命名为Geminis(天文学用语，意为双子星座)，形象地表述了此类表面活性剂的结构特征。
Rosen小组采纳了“Gemini”的命名，并系统合成和研究了氧乙烯及氧丙烯柔性基团连接的Gemini表面活性剂，而后人们才真正系统地开展了这方面的研究工作。
近年来，人们在探索新型表面活性剂的合成和应用方面作出巨大的努力。
新型表面活性剂低聚表面活性剂（尤以Gemini为代表）的出现，引起了众多学者的兴趣和关注。
这些新型表面活性剂打破了传统表面活性剂单疏水基单亲水基的结构，使其具有比传统表面活性剂更为优良的性能。
下面主要结合低聚表面活性剂中研究最多、合成技术最为成熟的Gemini表面活性剂的一些结构特性和溶液性能与特性进行阐述，进而全面了解低聚表面活性剂的结构性能特点。
Gemini表面活性剂是一种分子内含有2个亲水基和2个亲油基(有时是3个亲油基)的表面活性剂。
从分子结构看，它又相似于两个传统表面活性剂分子的聚结，故有时又称之为二聚(dimeric)表面活性剂。
Gemini型表面活性剂同三头三尾以及三个以上头三个尾以上的表面活性剂统称为低聚表面活性剂(oligomeric surfactants)。
Gemini型表面活性剂因其二聚的结构从而具有许多特殊的物化性质。
例如，超低界面张力、低临界胶束浓度、低Krafft点、良好的钙皂分散能力、在某些场合表现出良好的润湿性能、良好的协同效应等。
它长期以来一直是化学家研究的一个热点。
仅从最近数量众多的性能方面的研究论文和一些应用方面的专利就不难看出这一点。
新近的研究工作不断揭示了Gemini表面活性剂的一些新而独特的性质，使得科学家对它的研究兴趣长久不衰。
1.1.1 Gemini型表面活性剂[1-5]Gemini型表面活性剂是1974年由Y.Deinega首次合成出来的。
1988年日本，Okahara也合成出了这类活性剂。
1991年美国Emery大学，F.M.Menger和C．A.Littau较系统地合成了几种Gemini型表面活性剂，并确定了它们的基本性质。
他们把这类活性剂命名为Gemini。
Gemini是天文学用语，意思是双子星座，像“连体婴儿”，形象地表达了这类化合物在结构上的特征，也包涵有深远的意思。
其后被美国、日本和法国等国家从事表面活性剂、胶体和表(界)面化学界研究人员所认可。
1993年美国M.J.Rosen称Gemini为新一代或第二代表面活性剂。
现在倍受表面活性剂、胶体和表(界)面化学界、工业界的关注，最有可能成为21世纪广泛应用的一类表面活性剂。
传统型表面活性剂分子，如肥皂，是由一个亲水基和一个疏水基构成。
Gemini型表面活性剂是由两个传统型表面活性剂分子用一个联接基，在亲水基部位或靠近亲水基部位结合起来，形成一类新的表面活性剂分子。
Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂摘要：采用马来酸酐、正辛醇、乙二醇和亚硫酸氢钠为主要原料合成了一种新颖的双子表面活性剂——乙二醇双琥珀酸正辛酸双酯磺酸钠(GMI-O3)。
对各步合成条件采用正交实验进行优化，得出各步反应的最优工艺条件如下：正辛醇与马来酸酐的单酯化反应(酯化反应I)，反应时间为3h，反应温度为70度，正辛醇和马来酸酐摩尔比为1.00：1.05；磺化反应，反应温度为90度，反应时间为4h，马来酸酐与NartsO，摩尔比为1.00:1.05；中向体正辛醇琥珀酸单酯磺酸钠与乙二醇的双酯化反应(酯化反应Ⅱ)：反应温度为150度，反应时间为6h，催化剂用量为物料总量的 1.0％(质量分数)，中间体正辛醇琥珀酸单酯磺酸钠与乙二醇的摩尔比为2.50:1.00。
对终产物GMI-O3的性能进行测定，表面张力δ(γcMc)为：32.8mM／m，CMC为：5.8×104mol／L。
关键词：双子表面活性剂；磺化；酯化；性能双子表面活性剂是一类性能优良的新颖表面活性剂，其分子结构中含有两个亲油基团和两个亲水其团，与传统表面活性剂(含有一个亲水基团和一个亲油基团)相比，具有更高，更优越的性能，因此成为当前国际研究的热点。
我国学者也合成了结构类似的双子表面活性剂，并对其基本性能进行研究。
但与国外相比，无论在品种还是数量方面，都相差甚远。
为促进我国双子表面活性剂的发展，作者采用马来酸酐和正辛醇为起始原料，经单酯化反应得到正辛醇马来酸单酯，然后与亚硫酸氢钠进行磺化反应，得到正辛醇琥珀酸单酯磺酸钠；最后与乙二醇在真空条件下进行酯化反应，得到终产物乙二醇双琥珀酸正辛醇双酯磺酸钠。
同时对终产物的性能进行测定。
本合成路线简单，原料来源广泛，产品性能优良，是一条有发展前景的合成路线。
1 实验部分1．1仪器与试剂JJ-2增力电动搅拌器(江苏城西教育玻塑厂)；CL-4型自动界面张力仪(淄博淄分仪器有限公司)；501超级恒温槽(上海分析仪器厂)。
新型Gemini 表面活性剂（小论文）摘要：Gem in i表面活性剂是一类新型表面活性剂，它是由两个单链头基普通表面活性剂通过化学键联接在一起，由于其特殊的结构使其具有优良的性能和广泛应用。
本文对其结构、特点、性质、制备以及应用方面等进行综述和分析，并对未来进行了展望，预测了这种表面活性剂具有较好的应用和开发前景。
关键词：Gem in i表面活性剂高表面活性合成应用1 前言近年来，素有“工业味精”之称的表面活性剂蓬勃发展。
随着全球环保意识的增强，人们正在寻求高效的新品种，一种性能卓越的崭新表面活性剂——Geminis应运而生[1]。
1971年Bunton等首次合成了一类阳离子Gemini。
1974年Deinega等[2]率先合成了一族崭新的两亲分子，其分子中含有两个疏水链、两个亲水头和一个柔或刚性连接基，常见的连接基有聚亚甲基、聚氧乙烯基等柔性基及芳基等刚性基团或杂原子等，其可以是亲水性的，也可以是疏水性的。
1988年Zhu等合成并研究了有柔性基团连接的系列双烷烃链表面活性剂[3-5]。
1990年Zhu等合成了一类磷酸盐类阴离子Gemini。
1991年Menger等[6]第一次合成了刚性基连接的双烷基链连接的（二聚体）表面活性剂，并起名为“Gemini（双子）表面活性剂”，形象表述了此类表面活性剂的结构特征，自此引起了人们对这类新型表面活性剂的研究热潮。
从此，人们开始真正系统地开展了这方面的研究工作。
随后飞速发展，不断深入。
Rosen小组采纳了“Geminis”这个名字，系统合成和研究了聚氧乙烯及聚氧丙烯柔性基团连接的Gemini 表面活性剂[7]。
同时法国Zana小组[8-14]以亚甲基链作为连接基合成并研究了系列双烷基铵盐表面活性剂。
1997年Pestman等合成了糖类非离子Gemini[15]。
1998年，Renouf等[16]首次合成了不对称Gemini表面活性剂。
1999年，Mariano等[17]从葡萄苷出发合成了无公害、高活性的环保型Gemini表面活性剂。
