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第2期程祎等：不同弹性模量的Ti6Al4V合金模态及超声疲劳寿命仿真研究[16]梁卓，吴磊，沈光烈，等.壳式客车侧翻安全性仿真及其设计研究[J].广西科技大学学报，2016，27（4）：45-49，54.[17]廖金深，沈光烈，林圣存.对某微型客车车身结构的有限元分析[J].广西科技大学学报，2016，27（1）：58-61.[18]官勇健，尹辉俊，李鹏宇，等.某乘用车悬架控制臂早期断裂原因分析及改进[J].广西科技大学学报，2018，29（3）：57-61，88.[19]米良.大型直驱风力发电机叶片疲劳寿命分析[D].太原：太原理工大学，2016.[20]彭文杰，陈一鸣，顾明凯，等.几种不同形状试样的超声疲劳试验方法[J].武汉工程职业技术学院学报，2016，28（2）：1-4.[21]吴磊，梁卓，沈光烈.双联式万向节有限元分析及结构改进[J].广西科技大学学报，2016，27（3）：65-68，94.[22]薛红前，陶华，C.BATHIAS.超声疲劳试样设计[J].航空学报，2004，25（4）：425-428.[23]程礼，陈皎，焦胜博，等.超高周疲劳试件尺寸优化设计研究[J].应用力学学报，2016，33（4）：575-581，734. [24]王清远，董世明.狗骨形超声振动疲劳试样设计[C]//四川省力学学会2008年学术大会论文集.成都，2008：85-88.[25]何柏林，魏康.高强度钢超高周疲劳试样设计[J].材料导报，2015，29（22）：135-140.[26]买买提明·艾尼，陈华磊，王晶.ANSYS Workbench18.0有限元分析入门与应用[M].北京：机械工业出版社，2018.[27]付稣昇.ANSYS nCode DesignLife疲劳分析基础与实例教程[M].北京：人民邮电出版社，2020.[28]李成林，宋莎莎，韩振南.基于nCode Design-Life的某车架疲劳可靠性分析[J].图学学报，2014，35（1）：42-45.[29]濮良贵，纪名刚，吴立言.机械设计（第九版）[M].北京：高等教育出版社，2013.[30]刘超颖，陈鑫楠，吴文江，等.基于nCode的绝缘子清扫装置清扫臂的疲劳分析[J].机械工程师，2021（10）：26-28.[31]CRUPI V，EPASTO G，GUGLIELMINO E，et al.In‐fluence of microstructure[alpha+beta and beta]on veryhigh cycle fatigue behaviour of Ti-6Al-4V alloy[J].In‐ternational Journal of Fatigue，2017，95：64-75. [32]JEBIESHIA T R，KIM J M，KANG J W，et al.Micro‐structural and very high cycle fatigue(VHCF)behaviorof Ti6Al4V—a comparative study[J].Materials，2020，13（8）：1948.[33]HONG Y S，LEI Z Q，SUN C Q，et al.Propensitiesof crack interior initiation and early growth for very-high-cycle fatigue of high strength steels[J].Interna‐tional Journal of Fatigue，2014，58：144-151.[34]SU H，LIU X，SUN C，et al.Nanograin layer forma‐tion at crack initiation region for very-high-cycle fatigueof a Ti-6Al-4V alloy[J].Fatigue&Fracture of Engineer‐ing Materials&Structures，2017，40（6）：979-993. [35]HONG Y S，SUN C Q.The nature and the mechanismof crack initiation and early growth for very-high-cyclefatigue of metallic materials-an overview[J].Theoreticaland Applied Fracture Mechanics，2017，92：331-350.Modes of Ti6Al4V titanium alloy with different elastic modulus and simulation of their ultrasonic fatigue lifeCHENG Yi a,HE Hao*a,b,HE Zheyu b（a.School of Mechanical and Automotive Engineering,b.School of Electronic Engineering,Guangxi Universityof Science and Technology,Liuzhou545616,China）Abstract:The ultrasonic fatigue performance of Ti6Al4V alloy for ultrasonic scalpel with different elastic modulus were studied.Harmonic response analysis was carried out on specimens with elastic moduli of95,100,105and110GPa under the condition of displacement amplitude ranging from20~ 100μm and frequency of（20.0±0.5）kHz.Finite element static structural analysis was carried out based on the data.The nCode DesignLife was used to analyze the fatigue damage cloud map and fatigue life cloud map of Ti6Al4V alloy with different elastic modulus,and the S-N curve was drawn.The results show that with the increase of elastic modulus of titanium alloy,its ultrasonic fatigue performance shows a trend of first decreasing and then increasing,among which the ultrasonic fatigue performance is the lowest when the elastic modulus is105GPa.Keywords:ultrasonic fatigue specimen;nCode DesignLife;elastic modulus;fatigue life（责任编辑：于艳霞）127第35卷第2期2024年6月广西科技大学学报JOURNAL OF GUANGXI UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.35No.2Jun.2024α-Fe 2O 3纳米棒的水热合成与阻变开关特性研究徐佳敏1，余志强*2,3,4，韩旭1，陈诚1，曲信儒1，黄庆南1（1.广西科技大学自动化学院，广西柳州545616；2.广西科技大学电子工程学院，广西柳州545616；3.华中科技大学光学与电子信息学院，湖北武汉430074；4.武汉光电国家研究中心（华中科技大学），湖北武汉430074）摘要：采用水热法合成了沿[110]方向具有优先生长取向的α-Fe 2O 3纳米棒，设计了具有非易失性阻变开关性能的W/α-Fe 2O 3/FTO 阻变存储器。
常熟理工学院学报（自然科学）Journal of Changshu Institute Technology （Natural Sciences ）第26卷第10Vol.26No.102012年10月Oct.,2012收稿日期：2012-09-05作者简介：季红梅（1982—），女，江苏启东人，讲师，工学硕士，研究方向：无机功能材料．水热合成Fe 2O 3/石墨烯纳米复合材料及其电化学性能研究季红梅1，于湧涛2，王露1，王静1，杨刚1（1.常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟215500；2.吉林石化公司研究院，吉林吉林132021）摘要：利用水热法成功合成了Fe 2O 3/石墨烯（RGO ）锂离子电池负极材料.导电性能良好的石墨烯网络起到连接导电性能极差的Fe 2O 3和集流体的作用.电化学性能测试表明，180℃下得到的Fe 2O 3/RGO 具有良好的比容量和循环稳定性.在不同倍率充放电过程中，初始放电比容量为1023.6mAh/g （电流密度为40mA/g ），电流密度增加到800mA/g 时，放电比容量维持在406.6mAh/g ，大于石墨的理论放电比容量~372mAh/g.在其他较高的电流密度下比容量均保持基本不变.该Fe 2O 3/RGO 有望成为高容量、低成本、低毒性的新一代锂离子电池负极材料.关键词：Fe 2O 3；石墨烯；负极材料中图分类号：TM911文献标识码：A 文章编号：1008-2794（2012）10-0055-05自从P.Poizot [1]等报道过渡金属氧化物可以作为锂离子电池负极材料这一研究后，金属氧化物负极便逐渐引起人们的重视.铁的氧化物具有比容量大、倍率性能好和安全性能高等优点，且原料来源丰富、价格低廉、环境友好，因此是一类很有发展潜力的动力锂离子电池负极材料.Fe 2O 3作为一种常温下最稳定的铁氧化合物，理论容量为1005mAh/g ，远高于石墨类材料的理论比容量，已经成为锂离子电池负极材料的一个研究热点.近年来，石墨烯由于其高的电传导性，大的比表面积，良好的化学稳定性和柔韧性而被尝试用于与活性锂离子电池负极材料复合，提升材料的电化学性能.比如，Cui Y [2]课题组在溶剂热条件下两步法得到Mn 3O 4与石墨烯的复合材料，改善了Mn 3O 4的比容量和循环性能.Co 3O 4，Fe 3O 4等金属氧化物材料与石墨烯复合也有被研究，本课题组在石墨烯和金属氧化物材料复合方面也做了大量的工作[3].本文通过水热法一步合成Fe 2O 3/石墨烯纳米复合材料，并研究了其电化学性能，合成过程中采用三乙烯二胺提供反应的碱性环境，并控制Fe 2O 3的粒子生长.1实验1.1试剂和仪器三乙烯二胺（C 6H 12N 2）；无水三氯化铁（FeCl 3）；石墨；硝酸钠（NaNO 3）；浓硫酸（H 2SO 4）；高锰酸钾（KMnO 4）；双氧水（H 2O 2）和盐酸（HCl ），以上试剂均为分析纯.实验用水为去离子水.日本理学H-600型透射电子显微镜；日本理学D/max2200PC 型X 射线衍射仪；德国Bruker Vector 22红外光谱仪；日本JEOL-2000CX 透射电镜；美国Thermo Scientific Escalab 250Xi 光电子能谱仪；LAND 电池常熟理工学院学报（自然科学）2012年测试系统（武汉金诺电子有限公司）.1.2实验过程1.2.1氧化石墨烯（GO ）的制备按改进的Hummers [4]方法制备GO.在室温下，将500目的颗粒状天然石墨4g ，硝酸钠2g 加入500mL 锥形瓶中冷却至-15°C ；再将100mL 浓硫酸用分液漏斗缓慢滴入锥形瓶中充分搅拌30min ，并保持反应体系的温度低于0°C ；接着将0.6g 高锰酸钾加入三口瓶中并充分搅拌30min ，同时保持反应体系温度不高于-10°C ；在1h 内，再将14g 高锰酸钾分三批加入三口瓶中，再搅30min 保持反应体系温度不高于-10°C.最后撤走冷浴，用水浴加热至38°C ，充分搅拌3h ，得到褐色石墨悬浮液.将180mL 去离子水缓慢加入三口瓶中，体系温度骤然升高至100°C ，然后降至60°C 并伴有大量气体生成，稀释的悬浮液温度升至90°C 搅拌3h ；然后向三口瓶中加入质量百分比浓度为30%的双氧水溶液20mL 和温度为40°C 的去离子水110mL ，得到亮黄色石墨稀释液.待反应结束后，将悬浮液趁热过滤，得到黄褐色滤饼.用45℃的3wt %稀盐酸150mL 将滤饼洗涤3次后分散于600mL 水中多次离心直至pH 值接近7.将凝胶状氧化石墨真空干燥24h 得到GO.最后将GO 在水中超声2h ，得到均一GO 分散液.1.2.2Fe 2O 3/石墨烯纳米复合材料的合成首先，将得到的GO 分散于60ml 蒸馏水中，超声2h 将GO 剥落，高速离心将未剥落的GO 分离，得到的黑色GO 分散液继续加蒸馏水至80ml ，加入1g 无水三氯化铁和0.5g 三乙烯二胺，磁力搅拌器搅拌1h 后转移到100mL 高压釜，分别在110°C 、150°C 、180°C 温度下反应40h.冷却到室温后，离心分离，产物分别用水和无水乙醇洗涤三次，真空干燥10h ，得到黑色固体.1.2.3电化学性能测试将产物、导电碳黑、PVDF 按质量比80：10：10混合均匀，搅拌10h 左右后均匀涂在铜箔上形成负极膜，120°C 真空干燥12h 后切成片.本实验使用2016纽扣电池壳，锂片为负极，celgardC480为隔膜，313电解液，使用泡沫镍为电池填充物，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式电池，采用武汉蓝电电池测试系统以不同充放电倍率进行电化学性能测试，充放电范围为0.0V~3.0V.2结果与讨论2.1Fe 2O 3与Fe 2O 3/RGO 复合材料的结构和形貌表征图1（a ）为GO 和水热产物的XPS 的C 1s 谱图，GO 谱图中存在四个典型的C 键峰，C-C （284.6eV ），C-O （286.6eV ），288eV 附近对应的宽峰为C=O 和O-C=O 羰基和羧基信号峰，而Fe 2O 3/RGO 的谱图显示C-C （284.6eV ）为主峰，其他涉及C和O 的峰消失或基本消失.此结果证明了氧化石墨烯（GO ）在水热过程中转变生成了石墨烯（RGO ）.图1（b ）是GO 和反应产物的红外光谱图，两谱线比较可以看出，经过水热处理后，1715cm -1处对应的典型C=O 吸收峰减弱至基本消失，1630cm -1处对应的C=C 的吸收峰增强，这两个特征峰的变化也证明了氧化石墨烯（GO ）向石墨烯的转变.图1GO 和Fe 2O 3/RGO 的C 1s XPS 图谱（a ）和FTIR 图谱（b）5610季红梅，于湧涛，王露，等：水热合成Fe 2O 3/石墨烯纳米复合材料及其电化学性能研究图2a 为Fe 2O 3与Fe 2O 3/RGO 的XRD 图谱.两谱线完全一致，图谱中标注的特征峰位置与Fe 2O 3的标准PDF 卡（JCPD CardNo.33-0664）完全吻合，表明样品均为纯的Fe 2O 3.各衍射峰峰形尖锐，峰强高，表明产物的结晶性能良好.图2（b ，c ）分别为Fe 2O 3与Fe 2O 3/RGO 的TEM 图片.从图2b可以看出，纯的Fe 2O 3为分散性良好的纳米粒子，尺寸在70nm 左右，这种良好的分散性是由于反应体系中的三乙烯二胺分子可以作为包覆剂，提高了水热初始阶段形成的Fe 2O 3的晶种的稳定性[5].产物Fe 2O 3/RGO 的TEM 图显示，RGO 表面有褶皱，发生了卷曲.Fe 2O 3粒子分散在RGO 表面，在RGO 褶皱处产生一定程度的团聚，因此其粒子尺寸较纯Fe 2O 3有所增大.2.2Fe 2O 3与Fe 2O 3/RGO 电化学性能测试图3a 是Fe 2O 3与Fe 2O 3/RGO 的首次充放电曲线.可以看出，两物质在首次放电过程中，1.1V~1.5V 电压区间都产生缓坡，稳定的电压平台都在0.8V~1.0V 附近.这两处平台归因于Li 与Fe 2O 3反应生成Li 2O 和金属Fe （Fe 2O 3+6Li+6e -→3Li 2O+2Fe ）[6].但是在0V~0.5V 电压区间，Fe 2O 3/RGO 电压下降较Fe 2O 3缓慢，这是由于Li 粒子嵌入石墨烯片层的缘故[7].Fe 2O 3与Fe 2O 3/RGO 的首次放电容量分别为832.4mAh/g 和1023.6mAh/g.两物质充电曲线相似，均在1.5V~2V 电压区间出现缓坡，这对应于Li 离子的脱出和Fe 2O 3的生成[6].图3b 是Fe 2O 3与Fe 2O 3/RGO 在不同电流密度（40mA/g ，80mA/g ，200mA/g ，400mA/g ，800mA/g ）下的比容量循环图.Fe 2O 3/RGO 电池首先在40mA/g 的电流密度下循环5周，比容量衰减较快，这可能是由于Li +在Fe 2O 3晶粒内可逆脱嵌时Fe 2O 3体积膨胀对低倍率下的比容量影响更大.电流密度增大，比容量稳定性增强，图2GO 和Fe 2O 3/RGO 的XRD 图谱（a ）和Fe 2O 3（b）和Fe 2O 3/RGO （c ）TEM图片图3Fe 2O 3和Fe 2O 3/RGO 的首次充放电曲线图（a ）和不同倍率下的循环性能图（b）57常熟理工学院学报（自然科学）2012年在同一电流密度下基本恒定.如在电流密度为80mA/g 时，比容量基本维持在787.8mAh/g ，200mA/g 时，比容量维持在643mAh/g ，电流密度增加到800mA/g 时，比容量维持在406.6mAh/g ，仍高于石墨的理论比容量372mAh/g.26个不同电流密度循环后，电流密度再恢复到40mA/g ，比容量维持在最初的964.1mAh/g ，并保持恒定，这体现出所合成的产物Fe 2O 3/RGO 具有良好的循环稳定性.对于不与石墨烯复合的纯的Fe 2O 3，从TEM 和XRD 可以看出，其颗粒尺寸较小，分散性较好，并且结晶度良好，但是材料与乙炔黑普通的机械混合后的电化学性能相对较差.图3b 显示，该产物在最初40mA/g 电流密度下，首次放电比容量为802.7mAh/g ，且衰减较快.在接下来较高电流密度下，循环性能却比较稳定，这主要是由于三乙烯二胺的存在使得Fe 2O 3粒子具有尺寸小，分散性好等优点.当电流密度增加到800mA/g 时，放电比容量为269.6mAh/g ，其他电流密度下，比Fe 2O 3/RGO 均要低180mAh/g 左右.可见，将Fe 2O 3与石墨烯复合有利于提高Fe 2O 3的电化学活性.Fe 2O 3生长在石墨烯的表面，与集流体之间的电荷传递通过高电导性的三维石墨烯网络结构变得高速有效.Fe 2O 3在石墨烯和三乙烯二胺的联合作用下分散性相对良好，颗粒尺寸较小，所以其在某一电流密度下都保持良好的循环稳定性.2.3反应温度对Fe 2O 3/RGO 结构和电化学性能的影响对不同水热温度处理得到产物进行了结构和电化学性能的表征.图4a 为不同温度下得到的产物的XRD 图，从XRD 图可以看出，不同温度下得到的产品的特征衍射峰都与标准PDF 卡完全一致.可见不同温度下得到的产品均为纯相.图4a 显示随着反应温度的升高，特征衍射峰的峰强度增强，峰形变得尖锐，可见温度的升高，提高了产品的结晶度.图4b 为不同温度下得到产物的比容量循环性能图.在40mA/g 电流密度下，110°C ，150°C 以及180°C 下得到的产物比容量依次减小.当电流密度增大时，110°C ，150°C 得到的产物衰减均较快，110°C 更为严重，这与其结晶性能差有关.而且在各倍率循环区间均发生明显的衰减.而180°C 时得到的产物，虽然初始比容量较低，但是当电流密度增加时，衰减较小，且在较高倍率的循环区间基本不发生衰减.在不同倍率循环26周后，继续用40mA/g 电流密度充放电时，比容量维持在964.1mAh/g.可见，180°C 下得到的Fe 2O 3/RGO 电化学性能最佳.这是由于该温度下得到的产物结晶度最好，在充放电过程中，结构不容易坍塌变形，使得Li +在晶粒内维持较快的脱嵌速度，从而保证材料的良好循环性能.3结论本文采用水热法，利用三乙烯二胺，三氯化铁以及氧化石墨烯作为前驱体，制备了Fe 2O 3/RGO 复合材料.三乙烯二胺提供了反应所需的碱性环境并且控制粒子的生长.实验结果表明，Fe 2O 3较均匀地生长在RGO 的表面，良好的分散性和RGO 的高导电性使得Fe 2O 3/RGO 电化学性能较纯Fe 2O 3有了很大的改善.其中180°C 得到的产物由于其结晶性最好，比容量和不同倍率下的循环性能最理想.参考文献：[1]Poizot P,Laruelle S,Grugeonas S,et al.Nanosized transition metal oxides negative electrode materials for lithium-ion batteries [J].图4不同温度下制得的Fe 2O 3/RGO 的XRD 图和（a ）和不同倍率下的循环性能图（b）5810季红梅，于湧涛，王露，等：水热合成Fe2O3/石墨烯纳米复合材料及其电化学性能研究59 Nature,2000,407(6803):496-499.[2]Wang HL,Cui LF,Cui Y,et al.Mn3O4-Graphene Hybrid as a High-Capacity Anode Material for Lithium Ion Batteries[J].J A C S,2010,132:13978-13980.[3]Wang L,Chen L,Yang G,et al.Preparation of Mn3O4nanoparticles at room condition for supercapacitor application[J].Powder Tech-nol,2013,235:76-81.[4]Hummers WS,Offeman RE.Preparation 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underlying conducting graphene network.The Fe2O3nano-particles formed on RGO at180℃show good rate capability and cycling stability.During the charge and discharge process with different current density,the initial discharge ca⁃pacity was1023.6mAh/g(current density:40mA/g).When the current density increased to800mA/g,the dis⁃charge capacity still retained at406.6mAh/g,higher than the theory capacity of grapheme~372mAh/g,and the capacity retained stable in other relative high current density.The Fe2O3/RGO hybrid could be a promising can⁃didate material for a high-capacity,low-cost,and environmentally friendly anode for lithium ion batteries. Key words:Fe2O3;reduced grapheme oxide;cathode material。
第31卷第3期硅酸盐通报Vol．31No．32012年6月BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY June ，2012水热体系中氧化石墨烯复合金颗粒的合成及表征杨俊松1，司友琳1，王腾2，张胜义2（1．蚌埠医学院公共课程部化学教研室，蚌埠233000；2．安徽大学化学化工学院，合肥230039）摘要：在200ħ自气压水热条件下制备了氧化石墨烯复合金。
使用X 射线粉末衍射仪（XRD ）、扫描电子显微镜（SEM ）、透射电子显微镜（TEM ）等一系列仪器进行表征，结果表明氧化石墨烯复合金由大约5μm 的金颗粒与氧化石墨烯复合而成，形貌分析表明氧化石墨烯对金颗粒的形成和进一步演化起到了一定的作用。
关键词：氧化石墨烯；水热；复合金颗粒中图分类号：O611文献标识码：A 文章编号：1001-1625（2012）03-0650-03Synthesis and Characterization of Au /grapheneOxide Composite Particles by Hydrothermal System基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．20875001）；安徽省教育厅资助项目（KJ2011Z247）作者简介：杨俊松（1975-），男，讲师．主要从事复合材料合成方面的研究．E-mail ：cacfrw@163．com YANG Jun-song 1，SI You-lin 1，WANG Teng 2，ZHANG Sheng-yi 2（1．Teaching and Research Office of Chemistry ，Department of Public Course ，Bengbu Medical College ，Bengbu 233000，China ；2．School of Chemistry and Chemical Engineering ，Anhui University ，Hefei 230039，China ）Abstract ：The Au /graphene oxide composite particles were prepared at 200ħin hydrothermal system．A series of analytic instruments ，such as X-ray powder diffraction （XRD ），scanning electron microscope （SEM ），transmission electron microscope （TEM ）were used to characterize Au /graphene oxide composite particle and the results indicated that the sample was made up of Au particle with diameter about 5μm and graphene oxide．It was found that graphene oxide was important to the synthesis of Au particles．Key words ：graphene oxide ；hydrothermal ；composite Au particle1引言为了研究贵金属材料的相关性质，科研人员开展了大量的工作，特别是复合贵金属材料倍受关注［1］。
化工系《专题研究训练》实验报告a -FeOOH的制备和表征XXXXXX1、实验背景随着人类活动范围的扩大及工业化进程的加剧，水环境质量日益恶化，被污染的水体，水质复杂，无机离子的种类和数量较多，常规的水处理剂对无机离子的去除效果较差，迫切需要研究、推广和应用绿色环保高效低耗的水处理剂。
a-FeOOH 由于具有超强的吸附能力、极好的流动稳定性、较大的比表面积和较高的羟基密度等优点，可以吸附和共沉淀环境介质中的无机离子。
a-FeOOH制备方法以水溶性的铁盐为铁源，采用水热法合成，制备过程中，通过调节悬浊液的pH值和反应时间，可改变a -FeOOH纳米片的尺寸。
本实验采用空气快速氧化法来制备a-FeOOH纳米粉体，本实验操作简单易行，制得的a-FeOOH粉体粒径相对均匀，分散性较好，结晶度和纯度较高。
2、实验原理2.1 a-FeOOH粉体制备原理研究认为空气氧化法制备a-FeOOH粉体，整个工序有两个紧密相连的反应，反应式如下：Fe2+ + 2OH- f Fe(OH)24Fe(OH)2 + 02f 4FeOOH + 2H2O其中，低价铁的氧化是通过溶解在溶液中的氧来实现的，氧化过程包括空气中的氧溶解于液相，并向液相主体和Fe(OH)2颗粒的表面扩散，亚铁离子吸附氧分子，氧分子裂解为氧原子，亚铁离子与氧原子之间发生电子交换等许多步骤。
各个主要环节用反应式可表示为：Fe2++ 02 f Fe2+. O2吸附Fe2+.02吸附 f F e2+.202吸附Fe2+.2O2吸附f Fe3+. O1-.OFe3+. O1-. O + Fe2+ f 2Fe3+. O2-. O另一个氧原子也将以同样的方式被还原成O2-离子，所形成的O2-会和高价铁离子强烈的结合，形成(Fe-O-Fe)4+这样的络离子。
这个氧化还原反应的产物再与OH- 结合，并进一步脱水缩合，就生成了水合氧化铁，其主要反应式可表示为：4Fe2++ O2 f 2(Fe-O-Fe)4+2(Fe-O-Fe)4++8OH- f 4FeOOH + 2H2O本试验是用Fe SO4-7H2O和氨水反应，采用室温空气缓慢氧化法，从而制备了a-FeOOH纳米粉体，合成之后用SEM和EDS对其表征进行分析。
水热合成法制备非晶态α-Fe2O3薄膜及其光吸收性能孙彤;李微;刘连利;徐姝颖;杨海龙【期刊名称】《材料导报》【年(卷),期】2014(028)014【摘要】以K9玻璃为基片,在柠檬酸存在的碱性体系内,采用水热合成法制备了非晶态α-Fe2 O3薄膜,并对样品进行了XRD、SEM、FT-IR、UV-Vis表征.研究结果表明,随着反应体系初始pH值升高及Fe3+初始质量浓度增大,所得样品的结晶度略有增大.水热反应体系初始pH值从9.5升高至10.5,薄膜表面沉积颗粒增大,薄膜逐渐致密.但当pH值继续升高至11时,沉积颗粒减小,且存在较大孔隙.水热体系中Fe3+初始质量浓度增大至1.2 g/L时,薄膜表面沉积颗粒最大,颗粒间孔隙较大.Fe3+质量浓度继续增大,颗粒减小,薄膜表面致密、均匀.反应体系初始pH值较低时,有少量柠檬酸随非晶态α-Fe2O3沉积,反应过程中非晶态α-Fe2O3与玻璃基底有化学键力的结合.水热反应初始pH值为11时,薄膜对紫外光的吸光度最大.当Fe3+初始质量浓度为1.5 g/L时,薄膜对紫外光的吸光度最高,当Fe3+初始质量浓度为1.2 g/L时,薄膜对可见光的吸光度最低,反射率最高.【总页数】6页(P14-18,23)【作者】孙彤;李微;刘连利;徐姝颖;杨海龙【作者单位】渤海大学化学化工与食品安全学院,锦州121013;渤海大学辽宁省应用化学重点实验室,锦州121013;渤海大学化学化工与食品安全学院,锦州121013;渤海大学辽宁省应用化学重点实验室,锦州121013;渤海大学实验管理中心,锦州121013;渤海大学化学化工与食品安全学院,锦州121013;渤海大学辽宁省应用化学重点实验室,锦州121013;渤海大学化学化工与食品安全学院,锦州121013;渤海大学辽宁省应用化学重点实验室,锦州121013【正文语种】中文【中图分类】TB332【相关文献】1.非晶态MmNi5.20合金薄膜的制备及析氢反应电催化性能的研究 [J], 胡伟康;张允什2.磁控溅射制备非晶态WO3薄膜的光催化性能 [J], 黄佳木;李璐;刘园园;赵培;董思勤3.非晶态Fe0.51P0.49合金薄膜的电化学制备及其性能研究 [J], 荣文倩;郑小美;张朋越;葛洪良;4.磁控溅射制备非晶态TiO_2-V薄膜的光催化性能研究 [J], 黄佳木;蔡小平;赵培;李月霞5.非晶态和纳米晶碳化硅薄膜的制备及力学性能 [J], 王新华因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
锂离子电池负极材料a-Fe2O3的水热合成与性能研究锂离子电池负极材料—Fe2O3的水热合成与性能研究李娟,任保平(新疆大学化学化[学院,新疆乌鲁木齐830046)摘要:用水热反应法合成了几种具有不同形貌的低维纳米结构的—Fe20.材料.通过X射线衍射和透射电镜等测试手段对材料微观结构和形貌做了表征.分析探讨了不同沉淀剂和沉淀剂浓度对产物形成机理的影响.表活剂的存在对材料微观形貌的影响,以及微乳液体系在水热合成中的尝试应用等问题.将合成的a —Fe20.材料组装成模拟电池进行恒电流充放电测试.考察了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能.结果证明,随着材料微观形貌和粒径的改变,其电化学性能也有明显的差异.部分合成材料具有较好的电化学性能,具有较大的放电比容量和稳定的循环充放电性能.关键词:一Fe20.;水热法;负极材料;锂离子电池中图分类号:TM912.9文献标识码:A文耄编号:1002—087X(2010)09—0881-04 HydrothermalsynthesisandelectrochemicalpropertiesofGc—Fe2O3as anodematerialsforlithium—ionbatteriesLIJuan.RENBao—ping (CollegeofChemistryandChemicalEngineering,Xi~iangUniversity,UrumqiXi~iang830 046,China)Abstract:Severallow—dimensionalnanostructureCf—Fe203materialswithdifferentmicromorphologiesweresynthe- sizedbyhydrothermalmethods.Thecrystallinestructureandmorphologyoftheas—synthesizedpowderwascharac-terizedbyX-raypowderdiffraction(XRD)andtransmissionelectronmicroscopy(TEM).Someproblemsweresys—tematicallydiscussed,suchastheeffectofthevarietyandconcentrationoftheprecipitatorson formativemechanismofthematerials,theeffectofthesurfactantonmorphologyoftheparticles,andtheattemptofmi croemulsionsysteminhydrothermalmethod.Theelectrochemicalpropertiesof—Fe203asanodematerialsforlithium—ionbatterieswere investigatedbygalvanostaticcharge—d{schargetests.Andtheresultsindicatethatthechangesofmorphologyand particlesizehavegreateffectontheelectrochemicalpropertiesofthesamples.Thepreparedr od-likecr-Fe203has alargerdischargecapacityandbettercycleperformance.KeyWOrds:—Fe2O3:hydrothermalmethod;anodematedais;fithIum—ionbatteries氧化铁原料丰富,价格便宜,环境友好,且有多种性能各异的存在形式,而纳米Fe:0,在光,电,磁等许多方面都具有完全不同于体相材料的独特特性,使其在催化,颜料,磁性存储器,生物医疗,气敏元器件等许多领域广泛应用[1-5】.在这些应用中,纳米Fe2()的颗粒形貌和尺寸对性能有着至关重要的影响.因此,许多研究者都在通过不同的合成方法,控制精细的合成条件,以期达到制备形貌可控,尺寸均一,性能稳定的纳米Fe0材料q.因为a—Fe0相对于LWLi的电位在1.1V以下,且其理论比容量远高于石墨类材料的理论比容量,所以它很快也成为锂离子电池负极材料的一个研究热点[11-|51.水热法具有产物纯度高,分散性好,粒度易控制等优点,使得普通条件难以溶解或者不溶解的物质溶解并且重结晶_l6].在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于分子水平,反应活性提高,水热反应可以替代某些高温固相反应.又由于水热收稿日期:2010—04—20基金项目:国家自然科学基金的资助(20663006)作者简介:李娟【1972一l,女,河南省人,副教授,主要研究方向为储能电极材料的制备和性能.881反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,此外还可以通过添加不同的表面活性剂,以及改变反应温度或者反应时间来影响和控制产物颗粒的形貌,结构及尺寸,因而可以合成出一些新型结构的化合物材料lJ7_】.本文利用水热反应法合成出了一系列具有不同形貌的零维和一维纳米结构的a—FeO,并对其作为锂离子电池负极材料的电化学性能做了研究.1实验1.1试剂和仪器硝酸铁[Fe(NO3)3-9H:0],氢氧化钠(Na0|I),脲(H2NCONH2),酰胺,环己烷,十六烷基三甲基溴化胺(CTAB),正戊醇,乙炔黑,聚偏氟乙烯(PVDF),N一甲基吡咯烷酮,以上试剂均为分析纯.实验用水为去离子水.日本理学H600型透射电子显微镜;日本理学D/max2400型x射线衍射仪,辐射源为Cu靶(=0.154056 nm);LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司).2010.9V oI34NO91.2样品的制备取0.005mol的Fe(NO)?9H,O和0.03toolNaOH溶于30mL去离子水中,磁力搅拌15min得到氢氧化铁悬浊液.再将烧杯中试剂转入到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在160℃反应24h取":反应釜,待自然冷却后用去离子水和无水乙醇交替抽滤洗涤,将得到的沉淀放人50℃真空十燥箱烘4h,得到样品a.将NaOH的.}}j量分别提高至0.075mol和0.15mol,其它条件不变,得到样品b和C.将上述制得的样品a在马弗炉中300℃热处理1h,得到样品d.取0.005mol的Fe(NO)?9H,O和0.03molNaOH溶于30mL浓度为1mol/L的酰胺水溶液巾,制备及处理过程与上同,得到样品e.取0.005tool的Fe(N0?9H2O和0.015mol脲溶于30mL去离子水中,磁力搅拌15min再将烧杯中试剂转入到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在120℃反应24h?取fH反应釜,经过相的洗涤和烘1:过程得到样品取25mL环已烷,5mL戊醇,lgCTAB在烧杯中磁力搅拌15min,然后加入O.005mol的FefN03)?9H,O和0.015mol 脲再搅拌30min.再将烧杯If1试剂转入到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在120℃反应24h.取反应釜,经过相同的洗涤和烘干过程得到样品g.1.3电极的制备及测试电极片的制备:将样品,乙炔黑和PVDF以80:10:10的质量比混合研磨10min,加入适量N一甲基吡咯烷酮,拌成浆状,均匀地涂在打磨过的铜片上.将涂好的铜片放入真空十燥箱中120℃干燥6h.电池的组装:将制成的电极片以金属锂片为对电极,电解液是1.0mol/LLiPF的碳酸乙烯酯(Ec)和碳酸二乙~(DEC)混合液,隔膜为Celgard2400,在充满氩气的手套箱中组装成模拟电池,静置24h.jIJLAND电池测试系统对模拟电池进行恒电流充放电测试,充放电测试电压范围是0.05～2.0V,电流密度为0.05～0.6mA/cm.2结果与讨论2.1XRD结果分析l是样品a～e的x射线衍射谱图.通过Ll~x,t发现,样品a在20为21.2.,26_3.,33.2.,36.6.,41.2.,53.2.等主要位置的衍射峰与止交相口一FeOOH的标准图谱(JCPDSCardNo.29—0713)完全一致,可知该样品主要为12一FeOOH.随着沉淀剂NaOH的用量增加,样品b的谱图中逐渐现a—FeO的衍射峰,表明部分a—FeOOH转化为a—FeO.继续增加NaOH的用量,a—FeOOH则完全转化为a—FeO.图中样品C在24.1., 33.1.,35.6.,40.8.,49.5.,54.1.,62.4.,63.9.,71.9.等主要位置的衍射峰与六方相a—FeO的标准图谱(JCPDSCardNo. 33—0664)完全吻合,表明该样品主晶相为a—Fe:O.将样品a在300℃热处理1h得到的样品d是纯相a—FeO,.样品e与样品a相比,只是在制备的过程中加入了酰胺作为表活剂.而从图巾可以看出,样品e的主品相也是a—Fe20,说明表活剂酰胺能促进a—FeOOH向a—Fe:O,的转化.2O1O9VOl34NO9882图1样品a,b,c,d和e的XRD谱图网2是样品f,g的XRD图谱.利用脲在水热反应分解的氨做Fe(NO)的沉淀剂制备的样品f的衍射图谱同JCPDS卡片上的标准图谱(JCPDSCardNo.33—0664)一致,说明该样品为六方相的a—FeO.而使用环己烷一正戊醇微乳液体系辅助水热法制备的样品g的主晶相虽然也是六方相的—FeO,但是也现了一些较弱的杂质峰,如图中所标注.这些杂质可能与表活剂CTAB有关.20,【)图2样品f和g的XRD谱图2.2产物形成机理的探讨在整个合成过程中有以下几个反应存在:Fe(NO3)3+3Na0H=Fe(OH)3I+3NaN03(1)Fe(OH)3=FeOOH+H2O(2)2FeOOH=Fe2O3+H2O(3)用NaOH作沉淀剂时,沉淀速度很快.当NaOH浓度小的时候,主要发生式(1),(2)两个反应,产物为FeOOH.NaOH浓度增加,则反应式(3)也会参与,得到的就是FeOOH和FeO,的混合物,继续增大NaOH浓度,式(1),(2),(3)三个反应都会完全进行,最终得到产物FeO.而据文献报道[20】,若采用KOH做沉淀剂,碱浓度增大时有少量FeOOH转化为Fe0,主晶相还是FeOOH,当碱液的浓度达到更高的2.0mol/L时,Fe(OH)会溶解在足够浓度的KOH溶液中,得不到Fe:O.用脲作沉淀剂水热法制备样品时,因为脲的缓慢分解所以反应式(1)得到的Fe(OH)浓度并不大,导致反应式(2)转化成的a—FeOOH晶体生长缓慢,这些小品体具有高活性,容易进一步反应,式(3)得到a—FeO.所以尽管反应速度慢,但最终都会转变为a.FeO.2.3TEM分析图3中照片a是样品a的透射电镜照片,从照片上可以看出,用NaOH做沉淀剂在没有添加任何表面活性剂的条件,通过水热合成方法得到的a—FeOOH具有良好的分散性,而且产物形貌为大小均一的纳米棒,纳米棒的直径为50--100nm,长为0.6～1.5txm.随着NaOH用量的增加,我们可以看到样品b的纳米棒结构有变粗趋势,并开始杂有边长200--400lll1]的立方状品体【图3(b)].继续增加NaOH沉淀剂用量,产物(样品C)就完全转化成了更大(500nm以上)的立方块状品体[图3(c)].通过形貌对比并结合前面XRD分析的结果,我们认为,在水热条件下,以NaOH为沉淀剂,在沉淀剂浓度低时,得到一维纳米棒结构的a—FeOOH,而存沉淀刹浓度大到一定程度时,产物会转变为立方块状12一Fe20晶体.当将低浓度沉淀剂合成的纳米棒状a—FeOOH,红300℃热处理之后得到产物a—FeO,(样品d),其微观形貌保留丁12一FeOOH的纳米棒结构[图3(d)】.而加入酰胺表活剂在与样品a同样浓度NaOH沉淀剂同样水热合成温度条件下合成的产物,无需热处理即为a.FeO(样品e),且也具有一维或准一维结构,但并不是表面光滑的纳米棒,而呈多孔一维结构,且有分枝[网3(e)].在使用酰胺作为表面活性剂时,～来改变了水热反应中的沉淀环境,使得样品由口.FeOOH直接转化成了a—FeO,另外酰胺起到了一定模板剂的作用使得产物呈现一维结构.当用脲做沉淀剂时,不用热处理,水热反应得到的产物就是立方状a—FeO粒子,大小比较均一且分散性好,立方体边长小至100nm以下,在60nm~80nm之间[罔3(f)】.得到纳米粒径的立方晶体,是由于脲作为沉淀剂,使得沉淀反应速度缓慢,成核速度相对快于晶体生长速度所致.而NaOH则使得沉淀反应快速进行,得到大立方晶体.另外,立方晶体应该是先形成二维片层结构,再向三维方向伸展生长的,所以可以看到立方体的厚度有不同.周3(g)是水热.微乳液法合成的样品gff9透射电镜照片.可以看f}{,产物晶体大小比较均一,无明显团聚现象,粒径在40～100nm之间.另外,可以看出产物的晶体形貌虽然为块状,整体接近立方体,但是很清楚,整个立方体是南片层堆砌而成.与样品f相比,显然,由于微乳体系的有机溶剂及CTAB表活剂的影响,片层之间未紧密堆砌,形成清晰的层结构.●●一●■●■●图3样品a～g的透射电镜照片8832.4电化学性能测试将a—FeO,样品C,d,e,f,g作为锂离子电池的负极材料组装成模拟电池,用LAND电池测试系统进行电流密度为0.2mA/cm的恒电流充放电测试,电极的充放电曲线见图4.二邑面枯疆图4样品的放电比容量和循环次数关系图从【11町以看m:第一,首周放电比容量最大的是样品e,达到1454.1mAh/g,其次是样品c,d,f,g,比容量分别为l364.5,1309.5,1244.8,1159.8mAh/g,而除样品C外,其它电檄的第二周放电比容量很接近,几乎都在800~840mAh/g. 第二,循环充放20周以后,样品d的第20周放电比容量最大,为509.9mAh/g,为首周比容量的37.4%,循环性能较好.此比容量远高于锂离子电池碳材料负极的372mAh/g的理论比容量.而首周比容量最大的样品e的第20周比容量为396.5mAh/g,比容量保持率只有27.3%.说明多孔纳米结构材料虽然有很好的储能性能,但二次储能性能并不稳定.可能原冈是,Lr在a.Fe:O,晶粒内可逆脱嵌时,a—Fe:O,体积会发生膨胀,样品e的多孑L结构在反复胀缩过程中可能比其它结构的样品更容易发生坍塌变形,反而妨碍了Lr在晶粒内的快速脱嵌,增大了材料的晶粒电阻,导致较大的极化和比容量衰减.第三,样品g的电化学活性和循环充放电稳定性相对较差,首周放电比容量和20周比容量都比较低.这应该是材料不纯造成的结果,从样品的XRD罔谱中,我们看到了与制备方法有关的杂质峰.第四,样品C的首周放电比容量和20周比容量都是最低的,第20周比容量为213.1mAh/g.可见,该材料在充放电循环过程中利用率不高.作为锂离子电池的电极材料,锂离子必须能够在材料晶体层间,间隙或者隧道的开放式结构中可逆地嵌入或者脱出, 且要求电化学过程中材料的体积不能发生大的膨胀或收缩. 对于大的立方块状口一Fe,O颗粒,Li需要经过更长距离的扩散才能进入颗粒内部,不利于内部材料的容量完全释放出来, 从而降低了材料的整体利用率.而Lr在纳米材料晶格内只需短距离扩散,减小了电极的极化程度,提高了材料的容量.图5是口一FeO样品d,e,f电极在不同的电流密度(0.05,0.1,0.2,0.4,0.6mA/cmz)下的第一周和第二周放电比容量与电流密度关系曲线.由网可见,随着放电电流的增大, 各样品放电比容量均有所减小.其中,e电极首周比容量衰减最快,f电极第二周比容量衰减最快,而d电极则整体表现出较好的去极化性能,显示出适宜重负荷放电的极大优势. 2010,9V o134NO.93电流密度l(mA?cm一图5样品d,e,f电极在不同电流密度下的第一周和第二周放电比容量曲线(1)利用水热法在无表面活性剂的条件下,以NaOH为沉淀剂与Fe(NO)?9HO反应,可得到大小均一分散性良好的a—FeOOH纳米棒.通过马弗炉300℃热处理1h可以将样品南a—FeOOH转化成不改变其一维形貌的a—FeO,纳米棒.随着NaOH浓度的增加,水热反应产物.FeOOH纳米棒逐渐含有并最终完全转化成粒径几近微米的立方块状a—FeO.而加入酰胺表活剂在低浓度NaOH沉淀剂条件下合成的产物,无需热处理即为a—FeO,且也具有准一维结构,但并不是表面光滑的纳米棒,而呈有分枝的多孔准一维结构. (2)以脲做沉淀剂通过水热法在无表面活性剂的条件下可直接得到形貌均一,分散性好的ct—FeO,纳米立方体.利用水热.微乳夜法可以得到由纳米片层堆砌而成的比较规整的a—Fe20纳米立方体,但产物纯度不够,影响了其电化学性能.(3)具有纳米棒结构和纳米立方体结构的纯相口一FeO,电极(样品d和样品f)都有不错的放电比容量和循环稳定性.具有多孔准一维结构的样品e的首周放电比容量最大,但循环稳定性还有待提高.而样品d在不同电流密度下放电均有更好的去极化性能,表现出适宜于重负荷放电的优势.参考文献[2][3]赵克辉,王承权,闫涛,等.纳米Fe20,的制备与气敏性质的研究『J】.化工进展,2002,2l(8):579—581.马振叶,李凤生,崔平,等.纳米FeO的制备及其对高氯酸铵热分解的催化性能[J].催化,2003,24(10):795—798.DEGENP,PAULUSM,MAASM,eta1.InsituobservationofT-Fe203nanopa~icleadsorptionunderdifferentmonolayersattheair/waterinterface[J].Langmuir,2008,24:12958—12962.[4]LVBL,XUY,WUD,eta1.Preparationandpropertiesofmagnetic ironoxidenanotubes[J].Particuology,2008,6:334—339.[5]李大成,付云德,胡鸿飞,等.胶溶相转移法制备超微细透明氧化铁颜料的研究[J].四川大学,2000,32(1):37—40.【6]SAREMIYS,TAHIRAA,V AIDHYANATHANB,eta1.Fabrication ofnanostructureda—Fe203electrodesusing~oceneforsolar hydrogengeneration[J].MaterLeR,2009,63:523—526.[7】LIA0XH,ZHUJJ,ZHONGW,eta1.Anoveltechniquebythe citratepyrolysisforpreparationofironoxidenanopaticles[J】.Mater Lett,2000,77(2):207—209.[8]LlQ,WEIY.Studyonpreparingmonodispersedhematitenano- particlesbymicrowave—inducedhydrolydsisofferricsaltssolution [J].MaterResBull,1998,33(5):779—782.[9]海阔,唐东升,袁华军,等.大面积a.FeO纳米线及纳米带阵列的制备研究[J].物理,2009,58(2):l120—1125.[10]SARANGIP,NAIKB,GHOSHNN.Lowtemperaturesynthesisofsingle-phasea—Fe2O3nano—powdersbyusingsimplebutnovel chemicalmethods[J].PowderTechnology,2009,192:245—249.[11]SARRAD1NAJ,RIBESAM,GUESSOUSBA,eta1.StudyofFe203-basedthinfilmelectrodesforlithiumionbatteries[J].Solid-state Ionies,1998,112:35—40.[12]JUNJX,GAURA VJ.Ananocrystallineferricoxidecathodefor rechargeablelithiumbatteries[J].ElectrochemandSolid—StateLett, 2003,6(9):A190一A193.[13]CHENJ,XUL,LIWY,eta1.a—Fe2O3nanotubesingassensorand lithium—ionbatteryapplication[J].AdvMater,2005,17:582—585. 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