Keggin结构多金属氧酸盐粒子的制备及表征

keggin型多金属氧酸盐结构English Answer.Keggin-type polyoxometalates (POMs) are a class of inorganic cluster compounds with a general formula of[XM12O40]n-, where X is a heteroatom (typically P, Si, Ge, As, or B) and M is a transition metal (typically Mo or W). The Keggin structure consists of a central XO4 tetrahedron surrounded by 12 octahedrally coordinated MO6 units, which are further connected by four bridging oxygen atoms to form a cage-like structure. The overall charge of the POM is determined by the oxidation state of the metal ions and the number of protonated oxygen atoms. The Keggin structure is named after the chemist John F. Keggin, who first described the structure in 1934.Keggin-type POMs exhibit a wide range of interesting properties, including high thermal stability, redox activity, and catalytic activity. They have been extensively studied for their potential applications invarious fields, such as catalysis, materials science, and medicine.The Keggin structure is a versatile platform for the incorporation of different heteroatoms and transition metals, which allows for the tuning of their properties and the development of new functional materials. Keggin-type POMs have been shown to exhibit a variety of catalytic activities, including acid catalysis, oxidation catalysis, and photocatalysis. They have also been used as building blocks for the construction of more complex structures, such as metal-organic frameworks (MOFs) and nanoparticles.中文回答：开金型多金属氧酸盐结构。

keggin结构的钨钴杂多酸盐的合成与表征题目：合成与表征钨钴杂多酸盐中的Keggin结构引言：钨钴杂多酸盐是一类重要的多酸盐化合物，具有广泛的应用前景，如在催化反应、电催化和电化学领域等。

其中，Keggin结构是一种常见的钨钴杂多酸盐的结构类型，其合成与表征是研究钨钴杂多酸盐的关键步骤。

本文将从合成方法和表征手段两个方面详细介绍Keggin结构的钨钴杂多酸盐的合成与表征。

一、合成方法：1. 溶剂热法合成：溶剂热法合成是一种常见的合成方法，可以在较低温度下制备出高纯度的Keggin结构的钨钴杂多酸盐。

其步骤如下：（1）向反应器中加入适量的钨酸或钴盐，然后加入适量的溶剂（如水或醇类）。

（2）将反应器密封，加热至所需温度，保持一定时间。

（3）将反应溶液进行冷却，离心沉淀。

（4）以适当的溶剂重溶沉淀，得到Keggin结构的钨钴杂多酸盐。

2. 离子交换法合成：离子交换法合成是一种另外一种常用的合成方法，通过阳离子的交换来实现钨钴杂多酸盐中的Keggin结构的生成。

具体步骤如下：（1）首先制备一个金属阳离子的盐溶液。

（2）将所需量的钨酸加入到金属阳离子的溶液中，溶解并生成金属的Keggin结构的钨钴杂多酸盐。

（3）将溶液进行冷却、过滤或离心，得到母液中的纯净钨钴杂多酸盐。

二、表征手段：1. X射线衍射（XRD）：XRD是一种常用的表征手段，可以确定材料的晶格结构和晶体学参数，从而确定钨钴杂多酸盐中Keggin结构的存在与否。

通过与已知标准谱进行对比，可以确定样品的结构类型和结晶度。

2. 红外光谱（IR）：红外光谱可以根据化学键的伸缩振动来确定分子的结构和组成。

钨钴杂多酸盐中的Keggin结构中有一些特征峰，如W=O伸缩振动，Co-O伸缩振动等，可以通过红外光谱进行表征。

3. 热重分析（TGA）：热重分析可以测定材料的热稳定性和热分解过程，通过观察样品的质量变化来确定钨钴杂多酸盐中的Keggin结构的热稳定性。

Keggin结构杂多酸盐结晶方法的探究李晓菲【摘要】Keggin结构杂多酸盐的结晶方法：应用冷冻浓缩法,是将稀溶液中的水冻结并分离冰晶从而使溶质增浓的操作。

应用不同浓度的氯化钠盐溶液凝点的不同,以控制冷冻浓缩过程的温度。

探究对Keggin结构杂多酸盐浓度的设定,从而根据实验过程得到随温度降低的浓度变化曲线。

分析各曲线,绘制非饱和溶液与饱和溶液浓度变化曲线图,最终得到最低温度相交点为此Keggin结构杂多酸盐的低共熔点,即结晶点。

%Crystallization method of heteropoly salt on Keggin-type structure was proposed.Freeze concentration method was applied to dilute solution of water and separate ice to freeze so that the solute concentrated by the operation.Application of different concentrations of sodium chloride salt solution of different gel point,the temperature of the process of freeze concentration was controlled.The structure of Keggin heteropoly salt concentration setting was studied,which was the basis of the experiment with the temperature curve to lowerconcentrations.Analysis of the curve,rendering non-saturated solution with the saturated solution concentration curve,the intersection point of the lowest temperature for the Keggin structure heteropoly salt eutectic of melting point was got,that was,the crystallization point.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2011(039)020【总页数】5页(P80-84)【关键词】Keggin结构;杂多酸盐;结晶;冷冻浓缩;温度【作者】李晓菲【作者单位】黑河学院理化系,黑龙江黑河164300【正文语种】中文【中图分类】TQ465多酸化合物是一类含有氧桥的多酸配位化合物，是由不同含氧酸之间配聚形成的;杂多酸盐则是金属离子或有机胺类化合物取代杂多酸分子中的氢离子所生成的［1］。

Keggin型多金属氧酸盐[Cu2（phen）4（SiMo12O40）]的水热合成、晶体结构及表征李宁;于晓洋;李凯;马可佳【摘要】用硅酸钠和钼酸钠为原料,在水热条件下合成了一种新的Keggin型多金属氧酸盐[Cu2（phen）4（SiMo12O40）]（phen=1,10-邻菲洛啉）（1）.通过元素分析、红外光谱分析和X射线单晶衍射对化合物1进行了结构表征,结构表明该化合物属于三斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=1.303 2（3）nm,b=1.152 2（2）nm,c=2.340 8（8）nm,β=108.29（3）°,V=3.337 3（15）nm3.同时也研究了化合物1的荧光性能.%A novel Keggin-type supramolecular compound,[Cu2（phen）4（SiMo12O40）]（1）,has been synthesized under hydrothermal conditions and characterized by elemental analysis,IR and single crystal X-ray diffraction.It crystallizes in the triclinicsystem,space group P21/c,a= 1.303 2（3）nm,b=1.152 2（2）nm,c=2.340 8（8）nm,β=108.29（3）°,V=3.337 3（15）nm3.The fluorescence property of compound（1）was also investigated.【期刊名称】《吉林化工学院学报》【年(卷),期】2012(029)003【总页数】3页(P30-32)【关键词】多金属氧酸盐;水热合成;晶体结构;Keggin【作者】李宁;于晓洋;李凯;马可佳【作者单位】长春市汽车产业开发区一汽总医院药剂科,长春吉林130011;吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林吉林132022;长春市汽车产业开发区一汽总医院药剂科,长春吉林130011;长春市汽车产业开发区一汽总医院药剂科,长春吉林130011【正文语种】中文【中图分类】O614近年来，多金属氧酸盐由于其结构的多样性和可修饰性，以及优良的物理化学性质引起人们极大的研究兴趣，被广泛应用于催化、光化学、材料等领域.多金属氧酸盐可作为一个特殊的无机配体引入到配合物离域来构筑具有不同性质的多酸基配合物［1－2］.由于含有 Keggin 结构的多金属氧酸盐具有潜在的应用价值，一直以来备受人们的关注.近年来，基于Keggin结构新的过金属氧酸盐无机－有机材料的设计和合成是多酸研究领域的一个热点之一，一些结构新颖独特的Keggin型多金属氧酸盐相继被报道［3］.但是到目前为止，通过共价连接多阴离子和金属有机单元的报道还不是很多，所以合理设计和合成多酸基的配合物是一项长期的挑战.本文中，直接利用硅酸钠，钼酸钠为原料，并引入铜－邻菲洛啉配合物，通过水热原位反应最终合成一种新结构［Cu2(phen)4(SiMo12O40)］(1)，并通过元素分析、红外光谱分析和X射线单晶衍射对其结构进行了表征，同时，对其荧光性能进行了研究.单晶衍射数据在Bruker SMARTAPEX IICCD衍射仪上测得，Mo－K射线，石墨单色器，辐射波长为0.071 073Å，采用 SHELXTL －97程序解析和精修晶体结构;C，H，N元素分析在Perkon－Elmer 240C型元素分析仪上完成;红外光谱分析在Pekin－Elmer SPECTRUM ONE FTIR(CsI)红外光谱仪上测得;化合物的荧光光谱在Edingburgh FS900 Instruments上测得;实验中所用试剂均为市售分析纯，未经过重新提纯.［Cu2(phen)4(SiMo12O40)］(1)晶体的合成:将0.02 g Na2SiO3·9H2O，0.12 g Na2MoO4·2H2O，0.02 g CuSO4·5H2O，0.01 g phen 加入到15 mL蒸馏水中，充分搅拌混合1 h后用HCl调节pH=4.该混合物被装入20 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于170℃烘箱中加热3 d后，缓慢冷却到室温，用蒸馏水洗涤过滤，干燥后得到深绿色块状晶体，产率约为53%(按铜计算).C48H32N8O40Cu2SiMo12(2 667.29)晶体的元素分析(单位为质量分数/%，括号内为计算值):C 21.70(21.61)，H 1.11(1.21)，N 4.15(4.20).红外光谱(KBr压片)特征峰:3 442(s)，1 700(m)1 631(m)，1 541(w)，1 515(w)，1 491(w)，1 424(w)，1 143(w)，1 128(w)，949(m)，902(s)，850(m)，790(s)，717(m)，501(w)cm－1.在室温下，选取尺寸为0.10 mm×0.10 mm×0.09 mm的单晶于Brucker SMART－CCD X射线单晶衍射仪上，在293(2)K下，用Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)扫描方式收集衍射数据，用SHELXTL－97对其进行全矩阵最小二乘法修正.所有非氢原子都用各向异性热参数进行修正，采用理论加氢的方式得到了氢原子的位置.晶体学参数见表1.该化合物在 1 128、949、902、790 cm－1的特征谱带应归属于Keggin型多金属氧酸盐的 Si－Oa，Mo－Od，Mo－Ob－Mo和Mo－Oc－Mo键的振动，而1 400－1 700 cm－1范围内的谱带则是 phen的特征谱带.单晶X射线分析表明，化合物1分子是由一个 Keggin型杂多阴离子［SiMo12O40］4－与［Cu(phen)2］2+通过Cu—O键相连形成的零维结构，如图 1 所示.［SiMo12O40］4－为普通的 Keggin型杂多阴离子:四组共边的三金属簇{Mo3O13}共角相连将无序的SiO4四面体包裹在中央，无序的SiO4四面体位于Keggin“笼”的中央，Si—O键长的变化范围为 0.148(6)－0.168(6)nm，Mo—O 键长在 0.165(3)－2.62(6)nm 之间.价键计算结果表明所有的钼原子都处在+6氧化态，遵守电荷守恒原理.在［Cu(phen)2］2+中，Cu1原子是配位环境是扭曲八面体的六配位模式.Cu1原子分别与两个phen分子上的N原子(N1，N2，N3，N4)配位.同时，Cu1又与多酸阴离子的端氧(O22)和桥氧(O23)配位.Cu—N 键长在0.197(3)－0.214(3)nm 之间，Cu—O 键长在 0.240(3)－0.255(3)nm 之间.两个phen平面之间的夹角为73.6°.通过端氧(O22)和桥氧(O23)与 Cu 相连，［SiMo12O40］4－与［Cu(phen)2］2+连接成零维分子结构.在化合物1中，相邻的分子之间存在π…π堆积作用最终形成了三维超分子结构，如图2所示.如图3所示，在波长为240 nm的光的激发下，该化合物在356、391和463nm处有发光，可以归属为邻菲咯啉配体的π*→π电子跃迁，因为该发射光谱的形状与邻菲咯啉的配体的发射光谱的形状相似.借助于水热工艺，成功地合成了一个三维超分子化合物［Cu2(phen)4(SiMo12O40)］，该化合物是由Keggin 型阴离子(SiMo12O40)4－和两个［Cu(phen)2］2+间通过Cu—O共价键自组装形成零维结构.该化合物的成功合成进一步证明水热技术是自组装合成新型化合物的有效方法.【相关文献】［1］Zhenyu Shi，Jun Peng，Carlos J.Gómez－García，Samia Benmansour，Xiaojun Gu，Influence of metal ions on the structures of Keggin polyoxometalate－basedsolids:Hydrothermal syntheses，crystal structures and magnetic properties［J］.J.Solid State Chem.，2006(179):253－265.［2］Bao－xia Dong，Qiang Xu，Structural Investigation of Flexible 1，4－Bis(1，2，4－triazol－1－ylmethyl)benzene Ligand in Keggin－Based Polyoxometalate Frameworks ［J］.Cryst.Growth Des，2009(9):2776－2782.［3］Chua－De Wu，Can－Zhong Lu，Shu－Mei Chen，Hong－Hui Zhuang，Jin－ShunHuang，Synthesis and characterization of two new polyoxomolybdate compounds:［Cu(imi)2(H2O)4］［Himi］2［(imi)2Mo8O26］and ［Himi］3［H3O］［SiMo12O40］·H2O ［J］.Polyhedron，2003(22):3091－3095.。

多金属氧酸盐的制备及表征实验一十二钼磷酸的制备及红表征．．．．．．．．．．．．．．．．．．．２实验二十二钨磷酸的制备．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．5 实验三十二钨硅酸的制备．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．8 实验四Dawson型K6[P2W18O62]·14H2O（α、β）的合成和结构表征．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．１０实验五Dawson型单缺位K10[α2-P2W17O61]·20H2O的合成和结构表征．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．１２实验六Dawson型三缺位Na12[P2W15O61]·24H2O的合成和结构表征．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．１３实验一十二钼磷酸的制备及红外表征[实验目的及意义]目的：利用乙醚萃取制备Keggin型十二钼磷酸并对其进行了红外表征意义：掌握Keggin型十二钼磷酸的制备方法，及Nicolet 170SX傅立叶红外光谱仪的使用。

[实验原理]具有Keggin结构的杂多阴离子结构通式为[ XM12 O40 ]n - (X = P、Si、Ge、As等,M =Mo、W) 。

四面体的XO4位于分子结构的中心,相互共用角氧和边氧的12 个八面体MO6包围着XO4。

Keggin结构杂多阴离子共有α、β、γ、δ和ε型5种异构体(图1-1) 。

图1-1 α-Keggin结构反应方程式为：12Na2MoO4.2H2O+Na2HPO4.12H2O+26HCl=H3PMo12O40.nH2O+26NaCl+(48-n) H2O为计算产率，使n=2912Na2MoO4.2H2O+Na2HPO4.12H2O+26HCl=H3PMo12O40.29H2O+26NaCl+19 H2O[实验用品]仪器：铁架台、电子天平、烧杯、量筒、滴管、玻璃棒、电磁搅拌器、圆底烧瓶、冷凝管、温度计、分液漏斗、蒸发皿、布氏漏斗、抽滤瓶、泵、滤纸药品：Na2MoO4.2H2O、Na2HPO4.12H2O、浓盐酸、去离子水、无水乙醚[实验内容]一、十二钼磷酸的制备用天平称取约40g Na2MoO4.2H2O，20g Na2HPO4.12H2O溶解于60ml 的去离子水中，在室温下前者的溶解性大，基本上全部溶解，后者溶解性小，会有部分未全部溶解的溶质。

第61卷 第5期吉林大学学报(理学版)V o l .61 N o .52023年9月J o u r n a l o f J i l i nU n i v e r s i t y (S c i e n c eE d i t i o n )S e p2023d o i :10.13413/j .c n k i .jd x b l x b .2023070一种多功能性Ke g gi n 型多酸基配合物的合成㊁结构及性能王 亮1,徐廷双2,耿嘉琦3,杨博琦1,齐 翀2,于晓洋3,陆 通1(1.吉林大学化学学院,长春130012;2.吉林大学第一医院转化医学研究院,长春130021;3.吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林吉林132022)摘要:设计合成一种基于K e g gi n 型多酸的无机-有机杂化配合物,利用水热原位合成法获得[S i W 12O 40][A g (b p y )2]4㊃H 2O (1),(b p y =2,2ᶄ-联吡啶).该配合物中的b p y 由2,2ᶄ-联吡啶-6,6ᶄ-二羧酸原位脱羧得到.利用单晶X 射线衍射㊁元素分析㊁红外光谱及热重分析对该配合物的结构进行表征,并研究其荧光㊁光催化降解有机染料㊁电化学性质及抑菌性能.关键词:K e g gi n 型多酸;水热合成;结构表征;电化学性质中图分类号:O 611.3 文献标志码:A 文章编号:1671-5489(2023)05-1223-07S y n t h e s i s ,S t r u c t u r e a n dP r o pe r t i e s of aM u l t i f u n c t i o n a l K eg g i n -T y p eP o l y a c i dC o m pl e x WA N GL i a n g 1,X U T i n g s h u a n g 2,G E N GJ i a q i 3,Y A N GB o qi 1,Q IC h o n g 2,Y U X i a o y a n g 3,L U T o n g1(1.C o l l e g e o f C h e m i s t r y ,J i l i nU n i v e r s i t y ,C h a n g c h u n 130012,C h i n a ;2.I n s t i t u t e o f Tr a n s l a t i o n a lM e d i c i n e ,t h e F i r s tH o s p i t a l o f J i l i nU n i v e r s i t y ,C h a n g c h u n 130021,C h i n a ;3.I n s t i t u t e o f C h e m i s t r y a n d P h a r m a c e u t i c a l E n g i n e e r i n g ,J i l i n I n s t i t u t e o f C h e m i c a lT e c h n o l o g y ,J i l i n 132022,J i l i nP r o v i n c e ,C h i n a )收稿日期:2023-03-01.网络首发日期:2023-04-21.第一作者简介:王 亮(1986 ),男,汉族,博士,工程师,从事纳米材料合成与表征的研究,E -m a i l :p o l y w a n g @j l u .e d u .c n .通信作者简介:陆 通(1989 ),男,汉族,博士,工程师,从事晶体合成与结构性能的研究,E -m a i l :l u t o n g @jl u .e d u .c n .基金项目:国家自然科学基金(批准号:22271116).网络首发地址:h t t ps ://k n s .c n k i .n e t /k c m s /d e t a i l /22.1340.o .20230419.1704.002.h t m l .A b s t r a c t :W ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e da ni n o r g a n i c -o r g a n i ch y b r i dc o m p l e xb a s e do n K e g g i n -t y p e p o l y a c i d s ,a n do b t a i n e d [S i W 12O 40][A g (b p y )2]4㊃H 2O (1)(b p y =2,2ᶄ-b i p y r i d i n e )b y u s i n g h y d r o t h e r m a l i n s i t u s y n t h e s i sm e t h o d .T h e b p y i n c o m p l e x 1w a s o b t a i n e db y i n s i t ud e c a r b o x yl a t i o n o f 2,2ᶄ-b i p y r i d i n e -6,6ᶄ-d i c a r b o x y l i c a c i d .T h e s t r u c t u r e o f c o m p l e xw a s c h a r a c t e r i z e db y s i n g l e c r y s t a l X -r a y d i f f r a c t i o n ,e l e m e n t a la n a l y s i s ,i n f r a r e ds p e c t r u m a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l ys i s ,a n di t s f l u o r e s c e n c e ,p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no f o r g a n i cd y e s ,e l e c t r o c h e m i c a l a n da n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e s w e r e s t u d i e d .K e y w o r d s :K e g g i n -t y p e p o l y a c i d ;h y d r o t h e r m a l s yn t h e s i s ;s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o n ;e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t y 多金属氧酸盐(p o l yo x o m e t a l a t e s ,P OM s ,简称多酸)是一类重要的金属氧簇化合物,具有形状和尺寸可控,负电荷较高及具有表面富氧的结构等特征.多酸化合物常具有优异的性能[1-6],如高催化活性㊁磁性㊁电化学㊁发光及广泛的生物医药应用前景等.目前,研究人员已合成了大量的多酸基化合Copyright ©博看网. All Rights Reserved.4221吉林大学学报(理学版)第61卷物,如具有丰富结构特点和优异性能的多酸基无机-有机杂化物.K e g g i n型多酸化合物是种类多样的多酸化合物中的重要分支之一,将K e g g i n型多酸引入无机-有机杂化物中将会提高化合物的性能[7-9]: D o n g等[8]合成了两个基于[S i W12O40]4-(S i W12)的无机-有机杂化物,并研究了其荧光性能;F u等[9]合成了一个具有光催化降解有机染料污染物性能的基于S i W12的无机-有机杂化物.在合成多酸基无机-有机杂化物时,需选择金属离子,不同金属离子对杂化物的性质具有不同的影响[10-12].银离子因其具有抑菌性能㊁荧光性能和较强的配位能力而广泛用于构筑多酸基无机-有机杂化物,加入银离子可提高杂化物的性能[13-14].多酸基配合物的合成㊁结构与性能研究是化学与材料研究中的热点之一,本文利用水热合成法制备配合物[S i W12O40][A g(b p y)2]4㊃H2O(1),(b p y=2,2ᶄ-联吡啶)对其结构进行表征,并对其荧光㊁电化学㊁光催化性能和抑菌性能进行测试.1材料与方法1.1试剂与仪器A g N O3,2,2ᶄ-联吡啶-6,6ᶄ-二羧酸,H4S i W12O40㊃H2O,去离子水,H N O3,N a O H,KB r,亚甲基蓝,罗丹明B,番红花红T,营养琼脂(质量分数分别为1%胰蛋白酶㊁0.5%酵母提取物㊁1%氯化钠和2%琼脂),金黄色葡萄球菌,所有试剂纯度均为化学纯,购于北京百灵威科技公司.单晶X射线衍射仪(D8V e n t u r e型,德国B r u k e rA X S公司),红外光谱仪(V E R T E X80V型,德国B r u k e r公司),元素分析仪(V A R I O M I C R O C U B E型,美国A g i l e n t公司),热重分析仪(Q500型,美国T A公司),荧光光谱仪(R F-5301P C型,日本岛津公司),紫外可见分光光度计(U V-3600型,日本岛津公司),电化学工作站(P A R S T A T2273型,美国A m e t e k公司).1.2K e g g i n型多酸配合物的合成将A g N O3(0.008g,0.05mm o l),2,2ᶄ-联吡啶-6,6ᶄ-二羧酸(0.012g,0.05mm o l),H4S i W12O40∙H2O(0.290g,0.1mm o l)溶解在10m L去离子水中,在室温下持续搅拌30m i n后,先用1.0m o l/L的H N O3和1.0m o l/L的N a O H调节溶液p H=2.66,再将混合溶液转移至带有15m L的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,密闭恒温180ħ加热4d后,以10ħ/h的速度冷却至室温,用去离子水冲洗生成物,最后得到黄色块状晶体,晾干,挑选尺寸合适的块状晶体进行X射线单晶衍射解析.元素分析(分子式A g4S i W12O41C80N16H66,相对分子质量4573.14)理论值(%):C20.99,H1.44, N4.90;实验值(%):C20.86,H1.24,N4.82.红外数据(K B r压片,c m-1):3495(s),3093(w), 1618(m),1490(m),1461(m),1302(w),1248(w),1150(m),1010(m),970(s),922(s), 798(s),750(w),563(w).1.3晶体结构测定在室温293K条件下进行晶体测试,使用B r u k e rD8V e n t u r e型单晶衍射仪对配合物1进行单晶结构数据收集.采用S H E L X T L进行结构求解,并用最小二乘法进行精修.对非氢原子进行各向异性精修,采用理论加氢的方法对配合物1添加氢原子.配合物1的晶体学数据列于表1.表1配合物1的晶体学数据T a b l e1C r y s t a l l o g r a p h i c d a t a o f c o m p l e x12 结果与讨论2.1 配合物1的晶体结构单晶X 射线衍射实验的结果表明,配合物1是由1个K e g g i n 型S i W 12,4个[A g (b p y )2]+和1个结晶水构成,单斜晶系,P 21/c 空间群.在S i W 12多阴离子结构中,S i 原子由8个均为0.5占有率的氧围绕,S i O 键长(1.556(9)~1.668(10)n m )和W O 键长(0.1665(7)~0.2442(9)n m )均在正常范围内[8-9].价键计算表明,所有W 原子均为+Ⅵ氧化态,A g 离子为+Ⅰ氧化态,遵循电荷守恒原理.在配合物1中,有机配体b p y 由2,2ᶄ-联吡啶-6,6ᶄ-二羧酸脱去两个羧基获得,反应过程如图1所示.图1 2,2ᶄ-联吡啶-6,6ᶄ-二羧酸脱羧形成b p yF i g .1 b p y P r e p a r e db y d e c a r b o x y l a t i o no f 2,2ᶄ-b i p y r i d i n e -6,6ᶄ-d i c a r b o x yl i c a c i d [A g (b p y )2]+中Ag +均为四配位,由来自2个b p y 的4个N 原子配位,A g N 键长(0.2294(8)~0.2367(1)n m )均在正常范围内.图2为配合物1中[A g (b p y )2]+之间的π π堆积作用示意图.由图2可见,相邻的[A g (b p y )2]+之间存在ππ堆积作用(面面垂直距离分别为0.3433,0.3482,0.351n m ),将[A g (b p y )2]+连接成为一维超分子链.在一维超分子链中,相邻Ag +之间的距离分别为0.358,0.4594n m ,均略大于2个银原子之间的范德华距离(0.344n m )[14].S i W 12和结晶水与[A g (b p y )2]+之间存在氢键作用力.配合物1中的三维超分子结构如图3所示.由图3可见,配合物1通过氢键和π π堆积相互作用自组装形成了三维超分子结构[15].图2 配合物1中[A g (b p y)2]+之间的π…π堆积作用示意图F i g .2 S c h e m a t i c d i a g r a mo f π πs t a c k i n g ef f e c t b e t w e e n [Ag (b p y )2]+i n c o m pl e x 1图3 配合物1中的三维超分子结构F i g .3 T h r e e -d i m e n s i o n a l s u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r e i n c o m pl e x 12.2 配合物1的红外光谱配合物1的红外光谱如图4所示.由图4可见,3495c m -1处的峰归属为客体水分子的O H 伸缩振动,1150~1618c m -1内的峰归属为b p y 配体的特征峰,1010c m -1处的峰归属为S i W 12簇单元中S i O 键的伸缩振动,970,922,798c m -1处的峰分别归属为W O d (端氧),W O b (桥氧) W ,W O c(桥氧) W 键的伸缩振动.2.3 配合物1的热重分析在25~900ħ内,空气条件下,以升温速率为10ħ/m i n 对配合物1进行热重分析,结果如图5所示.由图5可见,在25~165ħ内,失去质量为0.45%(理论值为0.39%),这是由于配合物1失去结晶水分子所致.在221~582ħ内,失去质量为27.68%,这是由于配合物1失去剩余的有机配体所致(理论值为27.29%).5221 第5期王亮,等:一种多功能性K e g g i n 型多酸基配合物的合成㊁结构及性能Copyright ©博看网. All Rights Reserved.图4 配合物1的红外光谱F i g .4 I n f r a r e d s p e c t r u no f c o m pl e x1图5 配合物1的热重曲线F i g .5 T Gc u r v e o f c o m pl e x 12.4 配合物1的荧光对配合物1的固体荧光进行测试分析,当入射波长为372n m 时,其荧光光谱如图6所示.由图6图6 配合物1的荧光光谱F i g .6 F l u o r e s c e n c e s p e c t r u mo f c o m pl e x 1可见,配合物1在470,525n m 处有两个主要发射峰.470n m 处的发射峰与文献[16]中b p y 的荧光发射峰相比(382n m )红移88n m ,可归属为配体到配体的荷迁移(L L C T ),525n m 处的发射峰可归属为受A g A g 作用(d -s /d -p )影响的配体到金属的荷迁移(L M C T ),这是由于配合物1中最短的A g A g 距离非常接近2个银原子之间的范德华距离所致[17].2.5 配合物1光催化降解有机染料测试多酸基无机-有机杂化物,尤其是含银的多酸基无机-有机杂化物通常具有较好的光催化降解有机染料污染物的性能[18].以配合物1为光催化剂对一系列有机染料污染物进行光催化降解,操作过程如下:1)将30m g 光催化剂(配合物1)分散在50m L 浓度为4ˑ10-5m o l /L 的有机染料污染物溶液中,为使光催化剂与有机染料污染物达到吸附饱和,将混合液置于黑暗条件下,持续搅拌约30m i n 后,取2.0m L 样品测其紫外-可见光谱,作为光催化测试的起始点.2)将上述已达到吸附饱和的㊁带有光催化剂的混合溶液置于300W 氙灯下照射并持续搅拌,每隔15m i n 取2.0m L 的溶液测其紫外-可见光谱,直至实验结束.3)空白实验方法.进行与1)同样的实验方法,先将光催化剂加入有机染料污染物的溶液中,使有机污染物的溶液达到吸附饱和,再取出光催化剂,在没有催化剂的条件下,用300W 氙灯照射,每隔15m i n 提取2.0m L 样品并测其紫外-可见光谱,直至实验结束.图7为以亚甲基蓝(M B )㊁罗丹明B (R h B )和番红花红T (B R 2)为目标染料,配合物1对其光催化降解的效果.由图7可见:170m i n 后,配合物1对M B 溶液的光催化降解率约为94.50%(空白实验仅为57.46%);180m i n 后,配合物1对R h B 溶液的光催化降解率约为82.82%(空白实验仅为11.68%);150m i n 后,配合物1对B R 2溶液的光催化降解率约为87.75%(空白实验仅为13.49%).实验结果表明,配合物1对M B ,R h B 和B R 2有机染料具有较好的光催化降解作用,是一种对有机染料污染物光催化效率较高的固体光催化剂.2.6 配合物1的电化学行为1-C P E 在0.5m o l /LN a 2S O 4水溶液中不同扫速下的循环伏安曲线如图8所示.将配合物1制成碳糊电极1-C P E ,测试不同扫速下(20,40,60,80,100,150,200,250,300,350,400m V /s)配合物1的循环伏安曲线.在0.5m o l /LN a 2S O 4水溶液中,-700~0m V 内有两对氧化还原峰(Ⅰ-Ⅰᶄ,Ⅱ-Ⅱᶄ),当扫描6221 吉林大学学报(理学版) 第61卷Copyright ©博看网. All Rights Reserved.图7 配合物1作为催化剂光催化降解有机污染物溶液的紫外-可见吸收光谱F i g .7 U Va b s o r p t i o n s p e c t r a o f c o m p l e x 1a s c a t a l y s t f o r p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no f o r ga n i c p o l l u t a n t s o l u t i o ns 图8 1-C P E 在0.5m o l /LN a 2S O 4水溶液中不同扫速下的循环伏安曲线F i g .8 C y c l i c v o l t a m m e t r y c u r v e s o f 1-C P E i n0.5m o l /LN a 2S O 4a q u e o u s s o l u t i o na t d i f f e r e n t s c a n n i n g s pe e d s 速率为200m V /s 时,其平均峰电位E 1/2=(E p a +E p c )/2分别为-202m V (Ⅰ-Ⅰᶄ)和-432m V (Ⅱ-Ⅱᶄ).根据ΔE p =E p a -E p c =59/n m V 可知,这是由于钨原子的两步连续单电子的可逆氧化还原过程所致.由图8可见,随着扫描速率从20~400m V /s 不断增加,峰电位变化的规律性显著,即阴极峰向负电位方向移动,阳极峰向正电位方向移动,扫描速率与峰值电流成正比,表明1-C P E 的氧化还原过程受表面限制[7].2.7 配合物1的抑菌活性银化合物在抑菌方面应用较多[13,19],采用抑菌圈法测试配合物1对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌7221 第5期王亮,等:一种多功能性K e g g i n 型多酸基配合物的合成㊁结构及性能Copyright ©博看网. All Rights Reserved.的抑菌活性.用7枚相同直径的滤纸片为载体,将配合物1(1.0,2.5,5.0m g /m L ),b p y (2.5m g/m L ), 1为空白组;2~4分别为质量浓度为1.0,2.5,5.0m g/m L 的配合物1;5~7分别为质量浓度为2.5m g /m L 的b p y,Ag N O 3,S i W 12.图9 配合物1及对照样品对金黄色葡萄球菌的抑菌圈F i g .9 A n t i b a c t e r i a l z o n e o f c o m pl e x 1a n d c o n t r o l s a m p l e s a g a i n s t S t a p h yl o c o c c u s a u r e u s A g N O 3(2.5m g /m L )和S i W 12(2.5m g /m L )在无菌水中进行超声分散以获得悬浮液.将直径均为6.0mm 的滤纸片分别浸入上述悬浮液中以及作为空白对照实验的无菌水中,持续振荡5m i n 后取出干燥备用.将营养琼脂(质量分数分别为1%胰蛋白酶㊁0.5%酵母提取物㊁1%氯化钠和2%琼脂)在120ħ下灭菌约30m i n 后在培养皿上均匀平铺,形成3mm 厚的琼脂层.将稀释的细菌悬浮液均匀分散在营养琼脂表面.将已制备的滤纸片规则排列在培养基上.然后将培养皿在37ħ下培养24h 后取出,观察抑菌情况,结果如图9所示.由图9可见,配合物1对金黄色葡萄球菌具有抑菌活性,通过对比实验可见,b p y 和Si W 12没有明显的抑菌效果,而硝酸银的抑菌效果明显,从而推测配合物1对金黄色葡萄球菌的抑菌活性主要是银离子作用. 综上所示,本文采用水热合成方法合成了一种基于S i W 12的三维超分子配合物[S i W 12O 40][A g (b p y )2]4㊃H 2O ,该配合物中的b p y 由2,2ᶄ-联吡啶-6,6ᶄ-二羧酸原位脱羧得到,π π堆积和氢键弱作用力将配合物1连接形成三维超分子结构.光催化降解有机染料测试表明,配合物1对有机染料M B ,R h B 和B R 2光催化降解作用效果较好.用循环伏安法研究配合物1电化学性质的结果表明,配合物1存在两步氧化还原过程.此外,配合物1对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌具有抑菌活性,是一种多功能固体材料.参考文献[1] L I UZJ ,Y A OS ,Z HA N GZ M ,e t a l .AP o l y o x o m e t a l a t e -B a s e d I o n i cC r y s t a lA s s e m b l y f r o maH e t e r o m e t a l l i c C l u s t e r a n dP o l y o x o a n i o n sw i t hV i s i b l e -L i g h tC a t a l y t i cA c t i v i t y [J ].R S CA d v a n c e s ,2013,3(43):20829-20835.[2] WA N GD ,L I U LL ,J I A N GJ ,e t a l .P o l y o x o m e t a l a t e -B a s e dC o m p o s i t eM a t e r i a l s i nE l e c t r o c h e m i s t r y :S t a t e -o f -t h e -A r tP r o g r e s s a n dF u t u r eO u t l o o k [J ].N a n o s c a l e ,2020,12(10):5705-5718.[3] WU Y ,B I L H.R e s e a r c h P r o g r e s so n C a t a l y t i c W a t e r S p l i t t i n g B a s e d o n P o l y o x o m e t a l a t e /S e m i c o n d u c t o r C o m p o s i t e s [J ].C a t a l ys t s ,2021,11(4):524-1-524-22.[4] Z H E N GST ,Y A N G G Y.R e c e n tA d v a n c e s i nP a r a m a g n e t i c -TM -S u b s t i t u t e dP o l y o x o m e t a l a t e s (TM=M n ,F e ,C o ,N i ,C u )[J ].C h e m i c a l S o c i e t y Re v i e w s ,2012,41(22):7623-7646.[5] L A NJ ,WA N G Y ,HU A N GB ,e t a l .A p p l i c a t i o no fP o l y o x o m e t a l a t e s i nP h o t o c a t a l y t i cD e g r a d a t i o no fO r g a n i c P o l l u t a n t s [J ].N a n o s c a l eA d v a n c e s ,2021,3(16):4646-4658.[6] 林宏艳,李佳慧,曾凌,等.四氮唑配体和A n d e r s o n 型多酸组装铜配合物的合成及性能[J ].吉林大学学报(理学版),2020,58(4):997-1002.(L I N H Y ,L I JH ,Z E N GL ,e t a l .S y n t h e s i s a n dP r o p e r t y o fA n d e r s o n -T y p e P o l y o x o m e t a l a t e -B a s e dC o p p e r C o m p l e x H y b r i d i z e d b y a T e t r a z o l [J ].J o u r n a lo fJ i l i n U n i v e r s i t y (S c i e n c e E d i t i o n ),2020,58(4):997-1002.)[7] T I A N A X ,L I U J N ,L I T T ,e ta l .A m p e r o m e t r i cS e n s i n g a n d P h o t o c a t a l y t i c P r o p e r t i e su n d e rS u n l i gh t I r r a d i a t i o no f aS e r i e sK e g g i n -A g IC o m p o u n d s t h r o u g hT u n i n g S i n g l ea n d M i x e dL i g a n d s [J ].C r y s t E n g C o mm ,2018,20(21):2940-2951.[8] D O N G W ,Y A OF ,C H E N Y G ,e t a l .S u p r a m o l e c u l a rC o m p o u n d sC o n s t r u c t e d f r o m K e g g i nA n i o n s a n d M e t a l -O r g a n i c C o m p l e x C a t i o n s o f3-A m i n o p y r a z i n e -2-c a r b o x y l i c A c i d [J ].J o u r n a lo fI n c l u s i o n P h e n o m e n a a n d M a c r o c y c l i cC h e m i s t r y,2014,78(1):397-404.[9] F UZY ,Z E N G Y ,L I U X L ,e ta l .C o p p e rB a s e d M e t a l -O r g a n i c M o l e c u l a rR i n g w i t hI n s e r t e d K e g g i n -T y p e P o l y o x o m e t a l a t e :AS t a b l eP h o t o f u n c t i o n a lH o s t -G u e s tM o l e c u l a r S y s t e m [J ].C h e m i c a l C o mm u n i c a t i o n s ,2012,8221 吉林大学学报(理学版) 第61卷Copyright ©博看网. All Rights Reserved.48(49):6154-6156.[10] HU A YJ ,WA N G C T ,L I U JY ,e ta l .V i s i b l eP h o t o c a t a l y t i cD e g r a d a t i o no fR h o d a m i n eB U s i n g Fe (Ⅲ)-S u b s t i t u t e dP h o s p h o t u n g s t i cH e t e r o p o l y a n i o n [J ].J o u r n a l o fM o l e c u l a rC a t a l y s i sA :C h e m i c a l ,2012,365:8-14.[11] E OM G H ,P A R K H M ,H Y U N M Y ,e ta l .A n i o n Ef f e c t so nt h e C r y s t a lS t r u c t u r e so fZ n ⅡC o m pl e x e s C o n t a i n i n g 2,2ᶄ-B i p y r i d i n e :T h e i rP h o t o l u m i n e s c e n c ea n dC a t a l y t i c A c t i v i t i e s [J ].P o l yh e d r o n ,2011,30(9):1555-1564.[12] 支晓彤,姜伟丽,李继聪,等.双金属催化剂用于烯烃氢甲酰化反应的研究进展[J ].天然气化工 C 1化学与化工,2022,47(1):15-23.(Z H IX T ,J I A N G W L ,L I JC ,e t a l .R e s e a r c hP r o g r e s so fB i m e t a l l i cC a t a l ys t s f o r H y d r o f o r m y l a t i o no fO l e f i f i n s [J ].N a t u r a lG a sC h e m i c a l I n d u s t r y,2022,47(1):15-23.)[13] Y U X Y ,L I SL ,Z HA N G R ,e t a l .A N e w2DS i l v e r (Ⅰ)I n o r g a n i c -O r g a n i c H y b r i dC o n s t r u c t e d f r o mi ns i t u D e c a r b o x y l a t i o nR e a c t i o n :S y n t h e s i s ,S t r u c t u r ea n dP r o p e r t i e s [J ].I n o r ga n i c aC h i m i c a A c t a ,2020,510:119717-1-119717-5.[14] WA N G X P ,HU T P ,S U N D.L u m i n e s c e n t S i l v e r (Ⅰ)C o o r d i n a t i o n A r c h i t e c t u r e s C o n t a i n i n g 2-A m i n o p y r i m i d y l L i g a n d s [J ].C r y s t E n gC o mm ,2015(18):3393-3417.[15] 张宇,王亚男,刘稳,等.晶种导向合成MO R 分子筛及其催化应用[J ].天然气化工 C 1化学与化工,2022,47(2):54-60.(Z HA N G Y ,WA N G Y N ,L I U W ,e t a l .S e e dD i r e c t e dS y n t h e s i so fM o r d e n i t eZ e o l i t ea n dI t s C a t a l y t i cA p p l i c a t i o n [J ].N a t u r a lG a sC h e m i c a l I n d u s t r y ,2022,47(2):54-60.)[16] 孙英华.一个新型层状硒酸钒无机-有机杂化材料的水热合成㊁结构表征及荧光性质[J ].吉林大学学报(理学版),2010,48(6):1052-1056.(S U N Y H.H y d r o t h e m a l S yn t h e s i s ,S t r u c t u r eC h a r a c t e r i z a t i o n a n dF l u o r e s c e n c e P r o p e r t y o f aN e wL a y e r e d V a n d i u m S e l e n i t e [J ].J o u r n a l o f J i l i n U n i v e r s i t y (S c i e n c eE d i t i o n ),2010,48(6):1052-1056.)[17] J A Y A R A T N A NB ,O L M S T E A D M M ,K HA R I S O VBI ,e t a l .C o i n a g eM e t a l P y r a z o l a t e s [(3,5-(C F 3)2P z )M ]3(M=A u ,A g ,C u )a sB u c k y c a t c h e r s [J ].I n o r g a n i cC h e m i s t r y,2016,55(17):8277-8280.[18] 陈星玉,张雪乔,鲁李李,等.G Q D s /B i O B r 复合光催化剂可见光降解磺胺废水的研究[J ].天然气化工 C 1化学与化工,2021,46(增刊1):74-81.(C H E N X Y ,Z HA N G X Q ,L U L L ,e ta l .S t u d y o n V i s i b l e -L i g h t D e g r a d a t i o no fS u l f a m i l a m i d e W a e t e w a t e rb y G Q D s /B i O B rC o m p o s i t eP h o t o c a t a l ys t [J ].N a t u r a lG a sC h e m i c a l I n d u s t r y ,2021,46(S u p pl 1):74-81.)[19] T K A C H E N K O O ,K A R A SJ A.S t a n d a r d i z i n g ani nv i t r oP r o c e d u r ef o rt h eE v a l u a t i o no ft h e A n t i m i c r o b i a l A c t i v i t y o f W o u n d D r e s s i n g sa n dt h e A s s e s s m e n to f T h r e e W o u n d D r e s s i n gs [J ].J o u r n a lo f A n t i m i c r o b i a l C h e m o t h e r a p y,2012,67(7):1697-1700.(责任编辑:单 凝)9221 第5期王亮,等:一种多功能性K e g g i n 型多酸基配合物的合成㊁结构及性能Copyright ©博看网. All Rights Reserved.。

综述多金属氧酸盐电催化方面的研究摘要：综述了多金属氧酸盐的电化学性质及其在电催化降解染料废水的研究，亚硝酸根的电催化还原，甲醇电催化氧化的促进作用等方面的研究与应用。

并为进一步研究它的应用指出了前景。

关键词：多金属氧酸盐电催化一，前言多金属氧酸盐(Polyoxometalate，POM)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。

多金属氧酸盐的范围主要是高价态的前过渡金属(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)，具有形成金属—氧簇阴离子的能力。

相关研究也形成了一个学科——多酸化学。

早期的多酸化学认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子缩合脱水得到的一类化合物，根据组成不同分为同多酸和杂多酸盐。

杂多阴离子具有良好的氧化还原行为，其氧化还原状态非常稳定，能在不影响结构的情况下通过改变杂原子或配原子来调整它们的氧化还原电势，并且可能进行多电子转移，这使得杂多阴离子作为氧化还原催化剂对间接电化学过程有非常重要的意义，有望填补间接化学反应中具有高选择性并且稳定时间长的氧化还原催化剂极少的空白。

近年来，研究的焦点集中在杂多阴离子的电化学行为和电催化活性方面，大量有发展潜力的成果已经被报道。

Keggin和Dawson型杂多阴离子已被广泛用作电催化剂。

进入20世纪70年代后，随着科学水平的提高，尤其随着电子计算机技术的飞跃发展，经计算机数据处理的物理测试仪器的检测灵敏度和速度都大为提高，所能提供的信息量大大增加，极大地促进了多酸化学的发展。

作为一类含有氧桥的多核配合物，相关的各项研究日趋被人们所重视。

在这些体系中金属离子之间通过电子传递所产生的相互作用以及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响，使它们呈现出许多不同于单核配合物的物理功能、化学性质和生物活性。

多酸化合物的合成进入了裁剪和组装快速发展的阶段，大量结构新颖的多酸化合物被合成出来，高聚合度、链型、微孔、层状多酸配合物及纳米结构、夹心式、无机双螺旋类多酸配合物层出不穷，功能性多酸化合物的合成、开发依然是处使多酸化学长足发展的动力，多金属氧酸盐的功能化，几乎涉及了所有领域，如催化、光电磁功能材料以及药物化学，特别是抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病的研究。