多金属氧酸盐

多金属氧酸盐负载脱硫研究王紫东【摘要】环境污染已使得地球的自净能力不堪重负,而气候变化也已使人类的生存环境不断恶化.多金属氧酸盐催化分子氧或者H2O2氧化脱硫反应活性较高,操作条件温和且无污染,是目前十分具有应用前景的新型氧化脱硫催化剂.将多金属氧酸盐阴离子结合分子尺寸较大的阳离子表面活性剂或离子液体,不仅能提高多金属氧酸盐的催化氧化脱硫能力,而且使易溶于极性溶剂的多金属氧酸盐催化剂实现了重复利用.但经修饰的多金属氧酸盐催化剂制备步骤繁琐、稳定性低,制约其大规模工业化的应用.因此,利用多金属氧化物的特性,开发活性高、耗氧少、重复性好且适用于工业化生产需要的负载型多金属氧化物催化剂,是催化氧化脱硫反应的重要研究方向.【期刊名称】《世界有色金属》【年(卷),期】2019(000)007【总页数】3页(P135-136,140)【关键词】keggin结构;多金属氧酸盐制备与筛选;红外谱图;电镜检测;杂多酸负载;氧化还原循环【作者】王紫东【作者单位】东华大学,上海 201620【正文语种】中文【中图分类】X524课题分别采用含有聚乙烯亚胺（PEI）组分和三羟甲基氨基甲烷（Tris）基团的多孔纳米纤维素海绵与多金属氧酸盐结合来制备多孔纳米纤维素/多金属氧酸盐复合材料并研究其催化氧化脱硫的性能以期获得一类新的，环境友好的，在催化反应结束后可以直接从反应体系中取出，无需进行额外分离操作就可以进行循环使用的催化材料。

通过FT-IR、Raman、SEM、TEM、XPS、XRD、N2吸/脱附、元素分析等方法对固载型多金属氧酸盐的结构进行表征和分析[1]。

1 实验设计利用多酸化合物的性质可以实现负载修饰来改进催化工艺，提高催化效率。

研究过程分为制备多酸原料，表征和对比筛选与原理分析几个步骤进行。

合成：通过控制反应条件，合成含有Co、Mn的多金属氧酸盐催化剂。

采用如下方案进行初期合成：SiW10、GeW10+金属离子（Co、Mn）+P、V；金属离子（Co、Mn）+NaWO4+P、Si、V。

收稿日期：2011-03-07基金项目：国家自然科学基金资助项目（20671026；20971032）作者简介：万彬（1983-），女，在读硕士研究生，主要研究方向：多酸化学。

导师简介：周百斌，男，博士，博士生导师，一直从事多金属氧酸盐的研究，在国内外SCI 论文期刊上发表论文70余篇。

文章编号：1002-1124（2011）05-0034-03Sum 188No.5化学工程师ChemicalEngineer2011年第5期已在催化及材料化学领域中成为人们研究的热点。

如：[Cu 6（4atrz ）6][PMo 12O 40]2·H 2O [3],[{Ag （bpy ）}2{Ag 4（bpy ）6}{PM o 11VO 40}][{Ag （bpy ）}2{PMo 11VO 40}][4]。

2.2P 2Mo 18和P 2Mo 5型多金属氧酸盐[P 2Mo 18O 62]6-阴离子具有D3h 对称性，其中杂原子P 呈四面体配位，配原子呈八面体配位。

在阴离子中两个PO 4四面体以角氧相连,位于分子结构的中心，其余18个M oO 6八面体相互共用顶角、边形成笼型结构。

该结构中含有两种Mo 原子，6个“极位”M o 原子和12个“赤道位”M o 原子。

Dawson 结构的磷钼酸盐与Keggin 结构是重要的杂多化合物，在催化等工业生产等方面具有重要应用，因此，对Dawson 结构磷钼杂多化合物的研究也比较深入，如H 3（L-HC 6H 9N 3O 2）3[P 2Mo 18O 62]·20H 2O [5]等等。

含有两个P 杂原子的磷钼杂多化合物中，[P 2Mo 5O 23]6-结构的杂多化合物也十分重要。

Strandberg 于1973年首次确定其结构，在其结构中，两个P 原子呈四面体配位，分布在5个钼原子八面体共用顶角、边形成环的中心两侧。

此种结构在光催化、医疗、材料等方面都有着良好的性质，目前已合成一大类无机-有机杂化材料，如：M g[Cu （bim ）（H 2O ）]2[P 2M o 5O 23]·4H 2O [6]等，其结构见图2。

离子液体基Dawson结构多金属氧酸盐的合成及表征文章報道了一种新型化合物的合成方法，在95℃条件下将正四丁基溴化铵C16H36BrN与阴离子主体[Na12（H2O）38][WZn{Mn（H2O）}2（ZnW9O34）2]·3H2O在水溶液中反应得到了浅棕色的晶体，经TGA、IR进行了表征，证实为离子液体基Dawson结构多金属氧酸盐。

标签：离子液体基；Dawson结构；多金属氧酸盐；合成；表征引言我们采用Dawson型锌钨酸配合物与正四丁基溴化铵离子液体反应合成了一种新型化合物，其中将杂多酸阴离子和有机阳离子通过化学反应形成具有独特结构的杂多酸离子液体化合物，它不仅保持了阴阳离子的结构不变，又能使阴阳离子共同决定着化合物的性质。

有望为杂多酸离子液体材料的开发和应用提供基础[1～2]。

1 实验部分1.1 过渡金属取代Dawson结构锌钨酸盐的合成将127g Na2WO4·2H2O溶于热水350mL中，所得溶液在强搅拌下于80-85℃下用浓硝酸处理，直至开始生成的沉淀完全溶解。

然后在继续搅拌和90-95℃下加入1 mol·L-1 ZnNO3水溶液100mL，将溶液回流3h。

冷却条件下，可生成针状晶体。

将所有产品重结晶得到白色针状晶体Na12[WZn3（H2O）2（ZnW9O34）]2·48H2O。

[3～4]称取36.3克（0.lmo1）的钨酸钠，溶于180ml热水中，冷却至室温后，用1：1的硝酸调溶液的pH至6.30，将此溶液立即加热至沸腾，在连续不断的搅拌下滴加硝酸锌的水溶液（0.010moIZn（NO3）2·6H2O溶于20mI水中），煮沸一段时间后，边搅拌边滴加硫酸锰的水溶液（0.01 mol溶于20mI水中），回流一小时并将此溶液浓缩至60ml左右，趁热过滤除去少量的黄色沉淀。

将母液放置结晶，晶体以蒸馏水重结晶三次，产物为棕色的针状晶体。

取100mL0.05mol·L-1 针状晶体水溶液，加入100mL0.5mol·L-1 Mn（NO3）2在100℃水浴下保持一小时，后加入NaNO3饱和溶液200mL冷却至室温，反应瓶加盖放置于恒温箱中，50℃恒温4天，自然降温1天，得到有棕色晶体。

多金属氧酸盐化学研究进展与展望作者：刘静来源：《新教育时代》2015年第02期摘要：多金属氧酸盐（POM）是一种多金属氧簇化合物，它的基本单元形成是前过渡金属氧簇，由于这种物质在物理、化学性质方面有着独特的优势，因此被广泛应用在纳米科技、药物和新材料方面。

本文就多金属氧酸盐的相关特征进行描述，简要叙述了其化学研究进展，对其研究发展作了一些展望。

关键词：多金属氧酸盐化学研究展望引言多金属氧酸盐（POM）自从1826年发现至今，已发展了近200年，经过一代代人的潜心研究，POM的结构大大的丰富了，目前POM的组成元素获得了重大的突破，包含了近70种元素，并且这个数字还在增加[1]。

随着现代化学合成科技的发展，许多新的多金属氧酸盐合成方法不断涌现，为创造结构功能各异的POM提供了可能性。

POM作为一类新型的功能性分子材料，在有机化学、分析化学、高分子化学、医药学和材料科学等方面都有着广泛的应用，涉及到生产生活的方方面面。

一、关于多金属氧酸盐的研究进展1.经典结构研究随着合成化学的发展，多酸化学也获得了很大的发展空间，新的具有创造性的合成方法不断涌现，为POM化学的发展注入了新鲜的血液，使之更富生机与活力。

在对多酸化学的研究上，国外学者Nyman用水热合成方法得到了Keggin型[SiNb12O40]16-和Keggin结构相关的[H2Si4Nb16O56]14-簇（如图1所示）[2]，这就形成了早期的多金属氧盐酸的经典结构。

尽管这种结构不具备先进性，但是，在配位（或称齿顶）原子的研究上仍具有创新意义。

在此基础上，Nyman课题研究组在2004年证实了一种稳定的Keggin结构化合物，及以PNb12和GeNb12等组合构成。

图1 Keggin型多金属氧酸盐结构2.有机结构研究多金属氧盐酸的化合物由于其结构存在共性，因而不同的结合可以通过共性实现连接，在这一方面有许多学者都有研究。

有学者通过将六钼酸阴离子与有机胺共扼分子相互连接，得到了有机桥连共轭杂化分子；同时，还有学者通过类似的方法又合成了无机-有机杂化分子哑铃，这是由一个三重键和两个苯环形成的共轭体系，此外，这种无机-有机杂化分子哑铃还可以由2个三重建和3个苯环组成。

2022年1月第34卷第1期收稿日期：2021-10-09；修订日期：2021-12-05基金项目：中央支持地方高校发展改革资金人才培养支持计划项目；黑龙江省普通高等学校青年创新人才培养计划项目(UNPYSCT-新型多金属氧酸盐药物{BiW8O30}对肝癌SK-HEP-1细胞的抑制作用祝欣萍1，贾迪1，林少辉1，刘晨1，李婧铱1，赵炜明1，2，* (1．齐齐哈尔医学院医学技术学院，黑龙江齐齐哈尔161006；2．黑龙江中医药大学，黑龙江哈尔滨150040)Inhibitory effects of a novelpolyoxometalate drug{BiW8O30}on liver cancer SK-HEP-1cellsZHU Xinping1,JIA Di1,LIN Shaohui1,LIU Chen1,LI Jingyi1,ZHAO Weiming1,2,*(1.Medical Technology Department,Qiqihar Medical University,Qiqihar161006;2.Heilongjiang University of Chinese Medicine,Harbin150040,Heilongjiang,China)【摘要】目的：研究新型多金属氧酸盐药物{BiW8O30}对体外培养的肝癌细胞的作用及其机制。

方法：体外培养人肝癌细胞SK-HEP-1，实验组分别给予50、100、200、400μmol/L的{BiW8O30}药液，对照组给予正常培养液，培养24和48h后检测相应指标。

采用细胞增殖实验检测细胞存活率并计算{BiW8O30}对SK-HEP-1细胞的半数抑制浓度(IC50)；细胞集落形成实验检测集落形成数；划痕实验检测划痕愈合率；Transwell实验检测侵袭细胞数变化；荧光染色分析药物对细胞凋亡的影响。

结果：与对照组比较，50、100、200、400μmol/L的{BiW8O30}处理24h后，SK-HEP-1细胞存活率分别降低了29.98%、51.29%、65.81%、83.59% (P<0.01)，48h后分别降低了31.57%、66.23%、81.88%、83.97%(P<0.01)；IC50分别为24h时(102.07±1.38)μmol/L，48h时(74.68±0.91)μmol/L；50、100、200μmol/L的{BiW8O30}处理2周后，SK-HEP-1细胞的集落形成数分别降低了28.57%、63.27%、90.82%(P<0.01)；50、100、200μmol/L的{BiW8O30}处理24h后，SK-HEP-1细胞的划痕愈合率分别降低了8.47%、70.59%、80.83%(P<0.01)，48h后分别降低了19.56%、65.98%、75.49%(P<0.01)；SK-HEP-1的侵袭细胞数在24h后分别降低了27.74%、45.51%、68.77%(P<0.01)，48h后分别降低了47.03%、72.20%、84.07%(P<0.01)。