材料分析方法哈尔滨工业大学周玉原子力显微镜讲义

STM
§12.2 原子力显微镜(AFM)
原子力显微镜(AFM)也称扫描力显微镜，是针 对扫描隧道显微镜不能直接观测绝缘体表面形貌 的问题，在其基础上发展起来的又一种新型表面 分析仪器。
一.结构
A是AFM待测样品，B是AFM针尖，C是STM 的针尖，D是微杠杆(悬臂梁)，又是STM的样品。 E为使微杠杆发生周期振动的调制压电晶体，用 于调节隧道间隙。样品A固定在三维压电晶体驱 动器(图中用AFM SF表示) 上，由驱动器进行x、 y扫描和z方向控制。两者都装在绝缘体 (氟橡 胶)F上，并固定在金属框架上。
二、STM的结构
STM由隧道显微镜主体、电子控制系统 和计算机系统组成。
隧道显微镜主体包括针尖（或样品）的平面 扫描机构、样品与针尖间距离控制调节机构、 系统与外界振动等的隔离装置。世界各国实验 室发展了有各自特色的STM，其中比较常用的 扫描机构（x,y, z三维细调）是压电陶瓷扫描 管或压电陶瓷杆组成的三维互相垂直的位移器。 三维扫描控制器如图所示。
3.表面的弹性、塑性、硬度测定
当杠杆针尖B为硬质材料如金刚石时， 可测通过测定试样压入深度Z（试样移动 距离－STM移动距离）、杠杆的弯曲变 形力（F=K △Z, △Z杠杆的弯曲大小）， 绘出Z—F曲线，从而反映材料的弹塑性。
AFM
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◆固定在压电陶瓷传感器(三维扫描控制器)上的 探针可沿样品表面在x、y两个方向扫描； ◆隧道电流强度对针尖与样品表面之间距非常敏 感，如果距离 S 减小0.1nm，隧道电流 I 将增 加一个数量级，因此，利用电子反馈线路控制 隧道电流的恒定，并用压电陶瓷材料控制针尖 在样品表面的扫描，则探针在垂直于样品方向 上高低的变化就反映出了样品表面的起伏。将 针尖在样品表面扫描时运动的轨迹直接在荧光 屏或记录纸上显示出来，就得到了样品表面态 密度的分布或原子排列的图象。

扫描模式示意图
（a）恒电流模式；（b）恒高度模式
S 为针尖与样品间距，I、Vb 为隧道电流和偏置电压， Vz为控制针尖在 z 方向高度的反馈电压。
四.探针与试样要求
1.探针
探针针尖的尺寸、形状及化学同一性不仅影响 显微图像的分辨率，而且影响原子的电子态的 测定、分析。 若针尖最尖端只有一个稳定的原子(单原子锋)， 则能够获得原子级分辨率的图像。 探针通常用0.1~0.3nm的铂铱合金丝或钨丝经电 化学腐蚀制作，通过适当处理，可获得具有单 原子峰的针尖。 样品的清洁处理也是获得原子分辨图像的关键。
第二篇 电子显微分析
第十二章 扫描隧道显微镜和原子力显微镜
◆扫描隧道显微镜（STM） （Scanning Tunneling Microscope) ◆原子力显微镜(AFM)
(Atomic Force Microscope)
§12.1 扫描隧道显微镜（STM）
◆1982年，国际商业机器公司苏黎世实验室的葛. 宾尼G．Binnig博士和海.罗雷尔H．Rohrer博士 共同研制了世界第一台新型的表面分析仪器—— 扫描隧道显微镜(STM)。使人类第一次能够实时 地观察单个原子物质表面的排列状态和与表面电 子行为有关的物理、化学性质，被国际公认为上 世纪80年代世界十大科技成就之一。 为此，1986年，宾尼博士和罗雷尔与发明电 子显微镜的鲁斯卡获诺贝尔物理学奖。 ◆以扫描隧道电子显微镜为基础，G．Binnig 等于 1985年又发明了可用于绝缘体检测、分析的原子 力显微镜(AFM)。
实验得到的石墨表面STM图像
2）表面缺陷分析
3）表面吸附、催化、腐蚀、钝化分析 4）衬底质量、薄膜厚度分析 5）表面动力学过程分析 观察不同时间试样表面的STM图象变化 ，可在原子级尺度研究表面动力学过程。如 表面吸附、扩散、相变、化学反应过程。 6）生命科学 如观察脱氧核酸（DNA)双螺旋结构等。 7）原子技术（工艺）
STM恒流使AFM试样与杠杆探针原子间作 用力恒定。 STM的PZ（控制STM针尖Z方向的
压电陶瓷）不动，因试样表面高低不平，为保持 STM的恒流，试样需随表面高低起伏前后移动， 可记录试样表面各点的 （VXVYVZ)→XYZ, 获试 样表面原子尺度三维结构图像。
2.测针尖原子与试样表面原子间作用力
一、扫描隧道显微镜的工作原理
1.隧道效应
假设两金属被一厚度为s的绝缘体（如真空）隔开， 在金属中的能级如图所示，金属中EF费米能级电子逸出 表面的功分别为φ1、 φ2，按照经典电磁学理论，金属1 中EF能级电子至少要获得能量φ1，才能至金属2中。但 当S达到原子尺寸时，按量子力学理论，金属中的自由电 子具波动性，形成金属表面上的电子云，两金属表面电 子云将相互渗透（两金属透射波φT1与 φT2相互重叠),此 称之为隧道效应。 两片金属上加一电压VT，金属1中自由电子无需获得任 何能量，便有一定几率的电子跑至金属2，在两金属间形 成电流，称为隧道电流。隧道电流方向由电压极性决定。
用扫描隧道显微技术或其它方法在原子尺度(纳 米尺度)对材料的加工和制备。
1990年，IBM公司的科学 家展示了一项令世人瞠目结 舌的成果，他们在金属镍表 面用35个惰性气体氙原子 组成“IBM”三个英文字 母。
这是中国科学院化学所的科 技人员利用纳米加工技术在 石墨表面通过搬迁碳原子而 绘制出的世界上最小的中国 地图。
2.恒高度工作模式
沿表面扫描过程中，探针保持在同一高度(不产生z 方向上下位移)。如此，则在扫描过程中，随样品 表面起伏的变化(针尖与样品表面间距变化)，隧道 电流不断变化。通过记录扫描过程中隧道电流的 变化，也可得到样品表面的三维显微形貌图。 恒高度工作模式获取显微图像快(1s)，能有效地减 少噪音和热漂移对隧道电流信号的干扰，提高分 辨率；但恒高度工作模式只适于观察表面起伏较 小(一般不大于1nm)的样品，即观察的表面必须原 子尺度光滑(否则会损坏探针)。 恒电流工作模式可用于观察表面起伏较大的样品， 是扫描隧道显微镜通常使用的工作模式。
1.特点：与其它表面分析技术相比，扫描隧道 显微(境)分析具有其自身的特点： 具有原子级高分辨率。扫描隧道显微镜在平 行和垂直于样品表面方向(横向和纵向)的分 辨率分别为0.1nm和0.01nm。可以分辨出 单个原子。 可实时得到样品表面三维(结构)图像。 可在真空、大气，常温、高温等不同环境下 工作，甚至可将样品浸在水或其它溶液中。 相对于透射电子显微镜，扫描隧道显微镜结 构简单、成本低廉。
STM与TEM、SEM、FIM某些方面的比较
2.应用
扫描隧道显微镜最初主要用于观测半导体表面的 结构缺陷与杂质，目前，已在材料科学、物理、化 学、生命科学及微电子等领域得到了广泛的应用。 扫描隧道显微镜主要用于金属、半导体和超导体等 的表面几何结构与电子结构及表面形貌分析。 1）对表面、界面形貌的分析 直接观测样品具有周期性和不具有用期性特 征的表面结构、表面重构和结构 缺陷等．
k=h(2m φ)1/2/2π φ=(φ1+ φ2)/2
取对数，微分得：
△I/I =－2ks
如△I/I 控制在±2%内，k≈10（nm)-1,则两 片间距控制精度△s达到0.001nm.
3.STM的工作原理
利用半径为原子尺度的针尖为一极，探测固体 表面为另一极，当它们间距缩小至原子尺度时， 两极间的势垒减小至很小，在很小的偏压下，电 子穿过两极间的势垒，形成隧道电流。 由I∝exp(－2ks)，如针尖在固体表面扫描过程 中保持隧道电流不变，则针尖必须随固体表面起 伏上下移动，以保持间距s不变，这样针尖的运动 轨迹便是固体表面的形貌。 如△I/I 控制在±2%内，则针尖至固体表面间距 控制精度△s达到0.001nm.
AFM工作原理图
二.工作原理
AFM针尖B在试样表面扫描时，由于试样表 面不平，针尖原子与试样表面原子的间隙不断变 化，原子间作用力变化。如试样与杠杆间作用力 为F1时，对应杠杆向试样倾斜△Z，STM对应一 隧道电流I0,当STM的PZ（控制STM针尖Z方向的 压电陶瓷）不动，使AFM样品沿X(Y)方向移动， 试样表面凸起， △Z↓，排斥力↑，杠杆右倾， STM隧道间隙S ↓,隧道电流↑，反馈AFM的Z方向 压电晶体VZ ↓，样品右移。这样试样在杠杆针尖 表面XOY扫描时，可记录试样表面各点的 （VXVYVZ)→XYZ, 获试样表面轮廓图。
三.工作模式 1.恒电流工作模式
沿表面扫描过程中，探针沿z方向的位移由反 馈电路控制。反馈电路接受由于样品表面原 子排列变化(样品表面起伏变化)引起的电压 信号变化并驱动压电陶瓷使探针沿z方向上下 移动，以保持隧道电流在扫描过程中恒定不 变(即探针针尖与样品间距恒定不变)。通过 记录扫描过程中针尖位移的变化[即z(x，y)]， 即可得到样品表面三维显微形貌图。
测出针尖与试样表面间距与作用力关系： ■STM针尖靠近杠杆，直至观察到电流ISTM（恒 流） ■使样品沿Z方向由远→近靠近杠杆，Z ↓ →引 力↑ →杠杆右移→STM间隙S ↑ → ISTM ↓ → STM向移动△Z，使S不变，ISTM（恒流）。此 时该位置受力为F=K △Z,试样与杠杆针尖间距 可由原始间距、试样移动距离、STM移动距离 求出。 ■当试样连续向杠杆靠近时，可测出各位置的受 力F、试样与杠杆针尖间距，从而胜出原子间 作用力随距离变化曲线。

2.样品要求
对试样大小无要求，无破坏程度。但试样表面 应无氧化与污染。 扫描隧道显微镜不能直接分析陶瓷等绝缘体样 品，为此采用以下方法：将样品制成薄膜，均 匀地覆盖在导电性较好的衬底上；或在样品表 面均匀覆益一层导电膜。 工作环境：大气、溶液、真空环境下均可。但 为防试样表面氧化与污染，一般多在超高真空 环境下进行样品表面的分析、研究。