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可控自由基聚合

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可逆加成断裂链转移可控活性自由基聚合

可逆加成断裂链转移可控活性自由基聚合
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洪春雁等用于苯乙烯的RAFT聚合制得了以树星型聚合物的形 成机理示意图
可逆加成-断裂链转 移试剂的选择
可逆加成-断裂链转 移试剂(RAFT试剂) 主要有：二硫代酯 、三硫代碳酸酯、 芳基二硫代氨基甲 酸酯、黄原酸酯和 ω-全氟二硫代酯。
RAFT聚 合的应用
目前,利用 RAFT 聚合可实现对聚合物分子 量大小和分布的控制,并实现聚合物的分子设 计,合成具有特定结构和性能的聚合物,已成 为高分子合成研究最活跃的领域之一。 RAFT技术可以在温和的条件下方便地合成 结构可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、 树枝状、支化及超支化聚合物等。
对上面的4种RAFT试剂，可以将左 边与碳原子相连的基团都看成Z基 团，右边的与硫原子相连的基团看 成是R基团。RAFT试剂的性质主要 决定于Z基团、R基团以及所形成的 自由基(R)的性质。根据不同的单体 ，选择RAFT试剂时，要充分了解R 基团、Z基团的性质以及单体自由 基的活性等。其活性可以用自由基 对它的链转移常数Ctr表示。
硫酯化合物链转移常数很大，若试剂选择合适且 反应条件得当，则可以得到分子量分散系数很小 （<1.2）的产物；
由于RAFT试剂存在于聚合物链的末端，从而保持 02 了聚合物的活性，即若再加入单体，可生成嵌段、
星型和其他具有特殊结构的聚合物，还可以很好 地控制聚合物链端结构，制备带有端基官能团的 遥爪聚合物，该特性可以用于进行分子设计。
可以在温和的条件下方便地合成结构可控的聚合物，如 嵌段、接枝、星形、树枝状、支化及超支化聚合物等
与NMP、Ini erter 和ATRP 等方法相 比, RA FT 聚合适用的单体范围更广, 几 乎所有能进行自由基聚合的烯类单体都 能进行RAFT 聚合, 且反应条件比较 温和,没有聚合实施方法的限制, 适宜于 本体、溶液、乳液、悬浮等聚合方法。

可控活性自由基聚合

可控活性自由基聚合

Iniferter研究进展
一、光Iniferter与热Iniferter结合 光Iniferter和热Iniferter能分别引发不同的单体进行活性自由基聚合， 并且具有各自的优点。钦曙辉等人将六取代乙烷型C—C 键和DC 基团 设计到一个分子中，合成出一种新的化合物DDDCS。
可以选择先光分解后热分解（或倒过来）的顺序进行MMA，St，异戊二 烯和乙酸乙烯酯（VAc）的聚合，制备一系列组分和链长度可控的ABA 型的三嵌段共聚物，尤其是制备PVAc-b-PSt-b-PVAc 三嵌段共聚物。
2）适用丙烯酸甲酯(MA)、乙酸乙烯酯(VAc)、丙烯腈(MAN)、甲基丙烯腈 (MAN)等单体的聚合；
3）用于聚合物的分子设计，如用单官能团、双官能团、多官能团Iniferter可 用于合成AB型、ABA型嵌段共聚物及星状聚合物
Iniferter法的优缺点
• 引发转移终止剂法对聚合过程控制的不是很好，所得聚合物的分子量与理论值 偏差较大，分子量分布较宽。 与RAFT、反向ATRP、SFRP法相比，Iniferter显著的优点是可聚合单体比较多， 能方便地制备接枝和嵌段共聚物。 对于反向ATRP，体系需要催化剂，使用传统引发剂（AIBN或BPO）会导致双 基终止严重。 RAFT法聚合产物的链端为活性基团、在反应最后阶段需进行基团转化。 SFRP法反应温度高时间长，需要加入加速剂。 Iniferter体系比较简单，实验条件温和。
引发转移终止剂
• 引发转移终止剂是指在自由基聚合过程中同时起到引发、转移和终止作用的 合物.
•
一般可分为热分解和光分解两种类型.
Iniferter的分类
一、热分解型（Thermoiniferter ） 热分解型Iniferter通常是对称的六取代乙烷类化合物，其中又以1， 2-二取代的四苯基乙烷衍生物居多。另外还有偶氮键的三苯甲基偶氮 苯（PAT）和S—S键的四乙基秋兰姆（TD）。

可控自由基聚合

可控自由基聚合

• 1引发一转移一终止剂(INIFERTER)法
• 20 世 纪 80年代初，Otsu等在总结自己早期工作和其它研究者报道的结 果时发现:在自由基聚合体系中加入某些化合物，例如二硫代氨基甲酸盐、二 硫化合物等，聚合表现出某些活性聚合的特征。Otsu发现在这样的聚合体系 中，加入的二硫代氨基甲酸盐同时起到了引发剂、转移剂和终止剂的作用， 1982年，Otsu提出了Iniferter的概念, "Iniferter"是由“initiator"、“transfer"、 "terminater“ 这三个词各取三个字母合并而成的，这种化合物集引发、转移、 终止的功能于一身。其反应机理如图所示
4 原子转移自由基聚合(ATRP)
• 199 5年 , Matyjaszewski, Percec, Sawamoto等 三个研究小组几乎同时报道了三个不同的“活 性”/可控自由基聚合体系。它们的引发体系的组 分类似，都由卤化物和过渡金属络合物组成，且 聚合反应的机理也相似。王锦山,Matyjsszewski 把这类聚合反应命名为原子转移自由基聚合 (Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP), ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂，卤化亚 铜与联二吡啶的络合物为卤原子的载体，通过氧 化一还原反应，实现了活性种与休眠种中间的可 逆动态平衡，从而达到控制聚合反应的目的。
The structure of RAFT reagents
1.2.2 RAFT活性自由基聚合的特点 RA F T 活性自由基聚合和其它活性自由基聚合的区别在于: (1)RAFT适用 的单体范围较宽。用于RAFT聚合的单体可以带有羧基、羟基、二烷胺基等特 殊官能团，所以RAFT不仅适用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类、丙烯腈等常用单 体，还适用于丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙 酯等质子性或酸碱性功能单体;(2)聚合所要求的聚合条件温和(60-70℃即可反应) 且反应过程无需保护和解保护;(3)可采用多种聚合方法实施，可用本体、溶液、 乳液、悬浮等方法来实现，可用间歇加料、半连续加料及连续加料法来进行。 (4)可以合成嵌段共聚物及特殊结构的高分子。 存在的问题 R A FT 聚 合所需的链转移剂双硫酷类化合物的制备过程需要多步有机合成， 聚合体系中也存在双基终止现象:双基终止生成的无活性死聚物，使产物的分子 量分散系数增大，而要减少双基终止，体系中的自由基浓度应远远低于RAFT试 剂的浓度，这在本体和溶液聚合中聚合速率会较低;RAFT聚合存在控制程度与分 子量的矛盾，单体浓度一定，要得到高分子量的产物，就必须减少链转移剂的用 量，链转移剂用量的减少会使聚合的可控性减弱。另外，RAFT活性自由基聚合 在新的反应介质中的聚合规律等还需要深入的研究。

可控“活性”自由基聚合在聚羧酸减水剂合成中的应用

可控“活性”自由基聚合在聚羧酸减水剂合成中的应用

可控“活性”自由基聚合在聚羧酸减水剂合成中的应用可控/“活性”自由基聚合在聚羧酸减水剂合成中的应用摘要：越来越多的研究表明，聚羧酸减水剂的相对分子质量、相对分子质量分布以及侧链密度对于减水剂的性能有着很大的影响。

传统的聚羧酸减水剂采用自由基水溶液共聚合，该合成方法具有聚合反应不可控、产物相对分子质量分布宽、产物结构不可控的缺点。

可控/“活性”自由基聚合是一种具有聚合物相对分子质量及结构可控、相对分子质量分布窄等特点的聚合方法，并且相对于单体种类较少、聚合条件苛刻的阴/阳离子聚合，具有单体种类多、条件温和的优点。

已有关于采用可控/“活性”自由基聚合技术合成聚羧酸减水剂或是梳状聚羧酸类分散剂的合成和性能报道。

随着可控/“活性”自由基聚合技术的发展成熟，该技术将实现工业化生产，应用于减水剂合成中，必将带来聚羧酸减水剂性能的提升。

关键词：聚羧酸减水剂；可控/“活性”自由基聚合；相对分子质量及其分布；分子结构1 前言作为一种分散剂，聚羧酸减水剂的相对分子质量对其分散效果有着显著的影响；同时，作为一种自由基共聚合产物，其共聚单体的组成以及聚合物结构也决定着其作为水泥分散剂的性能。

目前，大量的对于聚羧酸减水剂的研究工作集中于功能性共聚单体的选择以及对减水剂性能的影响上，而对于聚羧酸减水剂的新的合成方法、聚合体系以及采用特殊聚合手段调控聚羧酸减水剂分子结构的报道则较少。

然而，随着对聚羧酸减水剂研究的不断深入，越来越多的研究发现，在相同的共聚单体组成下，聚羧酸减水剂的相对分子质量以及其分布以及共聚物的侧链密度等分子结构特征对其在减水、保持、相容性等方面的性能有着巨大的影响。

张海彬等的研究表明，聚羧酸减水剂分子中小相对分子质量部分对于减水剂的分散性能基本没有贡献，相对分子质量适中的减水剂分子是其性能的主要体现部分。

左彦峰采用膜分离的方法得到了不同相对分子质量区间的聚羧酸减水剂分子。

研究结果表明，低分子部分对于水泥的分散性能和相容性较差，且对砂含泥量敏感；相对分子质量为5万~10万的减水剂分子对水泥的分散性能和相容性最优，且对砂含泥量不敏感；高于该相对分子质量区间的减水剂分子性能全面下降。

活性可控自由基聚合反应

活性可控自由基聚合反应

3.大分子单体的合成 大分子单体是末端含可聚合基团的线形聚合物。 在活性聚合中，加入不同的终止剂，可以获得端基带预 期官能团的聚合物。
CO2 H2C O CH2 H2C S CH2 CoCl2 ClCH2CH CH2
COOH
OH
SH
COCl
CH2CH
CH
CH2Li CH2Li
+ Cl + Cl
CH2CH CH2 OCH CH2
（4）ABC杂臂星形聚合物
氯硅烷法
苯乙烯-异戊二烯-丁二烯杂臂星形聚合物(PS-PI-PB) 的 合成
锂硅烷法
苯乙烯_二甲基硅氧烷_特丁基丙烯酸甲酯杂臂星形聚合物 (PS-PDMS-PtBuMA）的合成
（5）超支化聚合物 超支化聚合物概念： ABx(X≥2) 型的单体的缩聚反应 生成可溶性的高度支化的聚合
Kim,Y. Hபைடு நூலகம்; Webster, O. W. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4592
超支化聚合物的应用
酶的载体
利用酶的-NH2与超支化聚酰胺 的端基反应来实现酶的固定化。 用于合成超支化聚酰胺的单体 优点：效率高，结合强， 得到的固定酶很稳定
Cosulich, M. E.; Russo, S.; Pasquale, S.; Mariani, A. Polymer 2000, 41, 4951.
典型的活性聚合具备以下特点： （1）分子量大小可通过反应物的化学计量控制 ； （2）活性聚合体系中产物的平均聚合度可表示为 ：
M 0 x Pn I 0
其中[M]0，[I]0分别为单体和引发剂的初始浓度， χ为单体转化率。上式表明产物数均分子量Mn与单 体转化率呈线性增长关系。 （3）数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比 ； 因此 聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄，并且可 利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。还可用来合成 复杂结构的聚合物。

光催化 可控自由基聚合 综述

光催化 可控自由基聚合 综述

光催化可控自由基聚合综述一、概述光催化可控自由基聚合是一种新兴的合成方法，通过光催化产生自由基，在可控条件下进行聚合反应，得到具有精确结构和性能的高分子材料。

本综述将从光催化原理、可控自由基聚合方法以及应用方面进行探讨。

二、光催化原理1. 光催化的基本原理光催化是指在光照条件下，光催化剂吸收光能，激发其电子并参与化学反应的过程。

光催化反应的关键是光催化剂的选择和光反应的机理研究。

2. 光催化产生自由基光催化反应中，光催化剂的激发态电子能够与其他分子发生反应，产生自由基。

这些自由基能够参与聚合反应，从而实现可控自由基聚合。

三、可控自由基聚合方法1. 控制自由基的产生通过合理选择光催化剂和光照条件，可以控制自由基的产生速率和数量，从而实现可控自由基的聚合。

2. 控制聚合反应条件在聚合过程中，可以通过调节温度、溶剂、反应时间等条件，来实现聚合反应的可控性，从而得到具有特定结构和性能的高分子材料。

四、光催化可控自由基聚合的应用1. 高性能功能材料的制备光催化可控自由基聚合可以合成具有特定结构和性能的高性能功能材料，如光催化剂、传感材料、电子材料等。

2. 环保高效合成方法与传统的聚合方法相比，光催化可控自由基聚合具有较高的选择性和效率，能够实现对废弃物料的有效利用，具有很大的环保意义。

五、挑战与展望光催化可控自由基聚合作为一种新兴的合成方法，仍然面临着许多挑战，如光催化剂的设计、反应条件的优化等。

未来，我们可以通过更深入的研究，进一步拓展其在材料合成和环境保护领域的应用。

光催化可控自由基聚合作为一种新兴的合成方法，具有重要的研究价值和应用前景。

通过深入理解其原理和方法，我们可以不断拓展其在高分子材料领域的应用，为解决能源和环境问题提供新的思路和方法。

期待在不久的将来，光催化可控自由基聚合能够为人类社会的发展做出更大的贡献。

光催化可控自由基聚合作为一种新兴的合成方法，近年来受到了广泛的关注和研究。

在过去的一段时间里，研究人员们对光催化原理和可控自由基聚合方法进行了深入的探讨和研究，取得了许多重要的进展。

可控自由基聚合

可控自由基聚合制备用于光固化薄膜领域的定向低聚物结构By Jon Scholte, Soon Ki Kim, and C.Allan Guymon简介光聚合是一个急速扩张的领域，它在工业上有许多方面的应用。

由于光固化环氧树脂有良好光学清晰度与优异的附着性能，因此工业上经常使用到这类型树脂。

虽然光固化环氧树脂以硬度闻名，但是其脆性很大以至在很多领域都不适合使用。

最近的研究表明，混合型环氧丙烯酸酯树脂的整体硬度不但能达到纯的环氧树脂的水平，而且在更短的辐射时间里能达到更高的转化率。

通常需要阳离子引发剂与自由基引发剂复配使用来使得复合体系中的双组分均能达到足够的转化率，因此这大大限制了它的使用范围。

环氧树脂机械性能的改性主要是通过加入预聚物来实现。

传统预聚物是由一系列分子量和聚合度的化合物组成，如果能准确控制预聚物的结构，这将会非常有用。

能通过可控自由基聚合技术来得到这种可控结构的预聚物，氮氧调控自由基聚合就是其中一种。

这项技术使用高度稳定的氮氧自由基去调控活性聚合物链的增长，因此产物保持较低的分散指数。

另外，预聚物的分子量和结构能通过反应投料的改变来控制，这得益于NMP体系中产生的自由基有长的活性周期。

对预聚物结构的控制能实现材料的相分离，这对某些领域来说是非常有用的。

先前的研究表明，在环氧树脂中引入多官能化的星型聚合物后，光固化聚合物网络的机械性能，包括冲击强度，得到了提高。

此外，已有研究表明，当体系中加入了非反应性的低聚物，自由基光聚合会引发相分离。

在这，我们提出加入环氧官能团改性的丙烯酸预聚物来增强环氧树脂，同时建立了玻璃化转变温度模型。

通过简单的NMP法合成线性多官能预聚物。

此外，我们还证实线性预聚物骨架上的反应性官能团会影响到聚合物网络的强度。

实验新型预聚物的合成用到了BlocBuilder RC-50，它用来引发和调控自由基。

在2L的反应容器中加入BlocBuilder RC-50，丙烯酸正丁酯以及等质量的乙酸乙酯作为溶剂。

可控 活性自由基聚合


反应方程式如下：
+
O
O
O PhC O
N O
-
O O CPh
PhC O O CPh + O N
TEMPO可以加速BPO的分解，活化能由 120kJ/mol降为40kJ/mol，大大提高了链引发 的速率。
SFRP方法在现实中的应用：
O C O CH2 CH n CH2 CH O N kL k-L
O C O CH2 CH n CH2 CH O N
以上四种方法都在进一步的进展中„„
Thank you！
BPO可以被TEMPO分解为初级自由基， 活化能为40kJ/mol，远低于BPO单独的分解 活化能（120kJ/mol）。初级自由基引发单 体聚合而增长。增长自由基迅速被TEMPO捕 捉，偶合成共价休眠种。在较高温度下，休 眠种均裂成链自由基，进一步与单体加成而 增长；均裂的另一个产物RNO· 又能与新的链 自由基结合为休眠种，如此反复下去，使分 子量不断增长，最终形成高分子化合物。
● ●
休眠种逆分解成增长自由基，继续与单 体加成而增长，如此反复，聚合度不断增加
• 13.4、原子转移自由基聚合（ATRP）法 • ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催 化剂，使卤原子实现可逆转移,包括卤原子从 烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过 渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环 的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链 自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的 可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在 较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆 双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。 ATRP的核心是引发剂卤代烷R-X与单体中C=C键 加成，加成物中C-X键断裂产生自由基引发聚 合。示意图如下：

“活性”可控自由基聚合

“活性”/可控自由基聚合熊鹏鹏2010214110 摘要: 自由基聚合是生产高分子量聚合物的重要方法, “活性”/ 可控自由基聚合综合了自由基聚合和离子聚合的优点, 使自由基聚合具有可控性。

本文对目前可以实现“活性”/ 可控自由基聚合的途径和各自机理进行介绍, 指出应该重视对“活性”/可控自由基聚合的研究。

关键词: “活性”/可控自由基聚合; 稳定自由基; 可逆加成-裂解链转移; 原子转移; 引发转移终止剂;退化转移。

自由基聚合是工业上和实验室中生产高分子量聚合物的重要方法, 该法具有可聚合的单体种类多、反应条件宽松、以水为介质、容易实现工业化生产等优点, 但也存在着缺陷, 如自由基聚合的本质( 慢引发, 快速链增长, 易发生链终止和链转移等) 决定了聚合反应的失控行为,其结果常常导致聚合产物呈现宽分布, 分子量和结构不可控, 有时甚至会发生支化、交联等,从而严重影响聚合物的性能, 此外, 传统的自由基聚合也不能用于合成指定结构的规整聚合物。

鉴于离子聚合和配位聚合可以很好地控制聚合物结构, 而能不能控制自由基聚合体系则成为当前的研究热点, 但近年来从离子聚合和可控有机自由基反应的研究进展来看, 答案是肯定的。

就聚合反应而言, 要合成具有确定结构的聚合物, 则要求所有的链应同时引发, 增长相似, 这就需要快速引发, 在聚合结束前增长链应保持活性, 链转移和链终止的效应可以忽略, 而自由基聚合的本质( 慢引发, 快终止) 与之正好相反。

所以实现可控自由基聚合要基于以下三个原则:1) 自由基体系中的增长反应应对自由基敏感, 终止反应对自由基浓度的敏感度次之。

这样, 在自由基浓度很低时, 链增长反应与终止反应的速率比才足够高, 才能合成出分子量很大的聚合物。

2) 增长链的浓度必须比初始游离自由基的浓度高得多, 在整个反应过程中所有的链均需保持活性, 且游离自由基与高浓度休眠链处于动态平衡之中, 这种持续自由基效应对任何控制自由基反应来说都是最重要的。

可控自由基


J. S. Wang, K. Matyjaszewsky, J. Am. Chem. Soc., 117, 5614(1995). M. Kato, M. Kamigaito, M. Sawamoto, T. Higashimura, Macromolecules, 28, 1721(1995).
在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物 Mtn从有机卤化物R－X中吸取卤原子X，生成引发 自由基R· 及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1－X。 自由基R· 可引发单体聚合，形成链自由基R－Mn· 。 R－Mn· 可从高氧化态的金属络合物Mtn+1－X中重新 夺取卤原子而发生钝化反应，形成R－Mn－X，并 将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn。
(3) 可逆加成－断裂转移聚合(Reversible AdditionFragmentation Chain Transfer Polymerization, RAFT, 1999)
在经典自由基聚合中，不可逆链转移副反应是 导致聚合反应不可控的主要因素之一。而可逆链转 移则可形成休眠的大分子链和新的引发活性种。这 一概念的建立为活性可控自由基聚合研究指明了方 向。 当链转移剂的转移常数和浓度足够大时，链转移反 应由不可逆变为可逆， 聚合有不可控变为可控。
(2) 稳定自由基法－SFRP D. H. Solomon, 1985 USP; M. K. Georges, 1993 Nitroxide Mediated “Living” Radical Polymerization
C-O
H3C CH3 CH2CH + ON H3C CH3 TEMPO CH2CH H3C CH3 ON H3C CH3
特点： 单体适用范围大，分子设计能力强。引发剂 制备复杂。
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3 可逆加成一断裂链转移自由基聚合(RAFT)
1998年 37届国际高分子学术讨论会上澳大利亚的Rizzardo报道了一种新的活性 自由基聚合方法，即通过可逆的加成一断裂链转移的方法(Reversible Addition Fragment Chain Transfer, RAFT)，在传统的自由基聚合体系中加入高链转移常数和 特定结构的链转移剂以实现活性自由基聚合。在经典自由基聚合中，不可逆链转移 副反应是导致聚合不可控的主要因素之一，但当链转移剂的链转移常数和浓度足够 大，链转移反应由不可逆变为可逆，聚合反应也由不可控变为可控。比较稳定自由 基调控的“活性”/可控自由基聚合和RAFT两者的出发点可以发现，前者利用了可逆 链终止来实现活性过程，而后者则利用了可逆链转移反应。其聚合机理如下图所示。 其中Pn· 和PM.分别是链长为n和m的活性自由基链，这些增长自由基与RAFT试 剂中的碳硫双键发生加成反应形成不稳定的自由基中间体，此自由基中间体可 以分解产生起反应物或者分解形成暂时失活的休眠种，同时产生自由基R"，它 可以继续引发聚合:末端含有二硫代拨基结构(-S(S)-C-Z)的休眠种聚合物是认为 具有相同活性的链转移剂，又可以作为大分子RAFT试剂与增长自由基反应而 得到活化;聚合物链段Pn"或Pm.既可以结合到链转移剂上形成休眠种，又可以 从链转移剂分子上断裂形成活性自由基链并继续引发聚合反应，故称该活性聚 合反应为“可逆加成一断裂链转移活性自由基聚合(RAFT聚合)”。由于这些过 程都是可逆的过程，从而可以控制聚合体系中增长自由基的浓度。
钌(II)化合物催化的原子转移自由基聚合 Sawamoto 等用RuC12(PPh3): 为催化剂， 有机铝化物MeAI(ODBP)2 [methylaluminum bis-(2,6-di-tert-butylphenoxide)]为助催化剂，四氯化碳 为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯聚合，实现了活性/可控自由基聚合。其反应机理可 表示如下:
这样，通过活性种和休眠种之间快速的转换，不仅控制了自由基的浓度，而且 解决了分子量控制问题。同时也应该看到，虽然自由基的浓度远远低于常规自 由基聚合反应，但是自由基活性中心本质并没有改变，不可逆的链终止、链转 移反应只是被抑制而没有完全消除，所以说这样的聚合过程不是真正意义上的 活性聚合，通常称为控制聚合或“活性”/可控自由基聚合。
•
如果 在 聚 合体系中能够建立如上的这样的一个平衡反应, 问题就可以 迎刃而解了。上式中X不能引发单体聚合，也不能发生其它反应，但可以与自 由基P· 快速作用而使自由基失去活性，生成一个不能引发单体聚合的休眠种PX。此休眠种在一定的条件下又可以释放出增长自由基和X。如果失活、活化转 换速率足够快的话，当自由基活性种的浓度很低时，聚合物分子量将由P-X的 浓度决定而不是由增长自由基的浓度决定。
“活性”/可控自由基聚合
• • • • • • 实现“活性”/可控自由基聚合的基本思路 自由基聚合的增长反应是相对于自由基浓度的一级反应，链终止反应是相对 于自由基浓度的二级反应，因此链终止速率与链增长之比可用式(1)表示。 Rp=kp[P·][M] Rt=kt[P·l[P·]=kt[P·]2 Rt/R p= ( k t[P·] )/(k p[M]) (1) 通常，kt/kp为104-105，因此Rt/Rp取决于自由基浓度与单体浓度之比。当本体 聚合时，[M]0大约为10 mol/L,即使当转化率达到90%时，瞬时单体浓度也只 降低为1 mol/L,所以说Rt/R p主要取决于体系中瞬时自由基浓度(即Rt/R 4 p=10 [P·]) 。 降低体系中的瞬时自由基浓度就可有效地降低Rt/R p值，也 就是说降低链终止反应对整个聚合反应的贡献。一般而言，为保证一定的聚 合速率，瞬时自由基浓度[P]可降低到10-5m ol/L，在这样一个自由基浓度下, Rt/Rp=10-3~10-4, Rt相对于 Rp可以忽略不计. 因此 ， 要 实现活性自由基聚合，需要解决两个问题，一是如何在整个聚合 反应过程中控制自由基浓度在一个较低的水平。二是当自由基浓度很低时， 如何控制聚合物的聚合度(DP[M]o/[P·] 进行分子量的设计和控制。 “
4 原子转移自由基聚合(ATRP)
• 199 5年 , Matyjaszewski, Percec, Sawamoto等 三个研究小组几乎同时报道了三个不同的“活 性”/可控自由基聚合体系。它们的引发体系的组 分类似，都由卤化物和过渡金属络合物组成，且 聚合反应的机理也相似。王锦山,Matyjsszewski 把这类聚合反应命名为原子转移自由基聚合 (Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP), ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂，卤化亚 铜与联二吡啶的络合物为卤原子的载体，通过氧 化一还原反应，实现了活性种与休眠种中间的可 逆动态平衡，从而达到控制聚合反应的目的。
The structure of RAFT reagents
1.2.2 RAFT活性自由基聚合的特点 RA F T 活性自由基聚合和其它活性自由基聚合的区别在于: (1)RAFT适用 的单体范围较宽。用于RAFT聚合的单体可以带有羧基、羟基、二烷胺基等特 殊官能团，所以RAFT不仅适用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类、丙烯腈等常用单 体，还适用于丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙 酯等质子性或酸碱性功能单体;(2)聚合所要求的聚合条件温和(60-70℃即可反应) 且反应过程无需保护和解保护;(3)可采用多种聚合方法实施，可用本体、溶液、 乳液、悬浮等方法来实现，可用间歇加料、半连续加料及连续加料法来进行。 (4)可以合成嵌段共聚物及特殊结构的高分子。 存在的问题 R A FT 聚 合所需的链转移剂双硫酷类化合物的制备过程需要多步有机合成， 聚合体系中也存在双基终止现象:双基终止生成的无活性死聚物，使产物的分子 量分散系数增大，而要减少双基终止，体系中的自由基浓度应远远低于RAFT试 剂的浓度，这在本体和溶液聚合中聚合速率会较低;RAFT聚合存在控制程度与分 子量的矛盾，单体浓度一定，要得到高分子量的产物，就必须减少链转移剂的用 量，链转移剂用量的减少会使聚合的可控性减弱。另外，RAFT活性自由基聚合 在新的反应介质中的聚合规律等还需要深入的研究。
除 了 CCl4外，一些a卤代拨基化合物CCl2COCH3, C HCl2COC6H5. (CH3)3CBrCO2C2H5作引发剂时效果更好，可以得到分子量分布极窄的聚合物 (Mw/Mn<1.1)。不同的有机铝化合物由于其路易斯酸强度不同，对聚合速率有不 同程度的影响，常用的有机铝化物是二(2, 6一二特丁基苯氧基)甲基铝 MeAl(ODBP)2和异丙醇铝Al(OiPr)3两种。
TE MP O 控制的活性自由基聚合既具有可控聚合的典型特征，又可以避免 离子聚合所需的各种苛刻的反应条件，因此引起了高分子学术界和工业界的共 同兴趣。但由于TEMPO调控下的苯乙烯有聚合时间长、反应温度高的缺点， 近几年的主要研究集中于降低聚合温度，缩短聚合时间，扩大可聚合单体的范 围。解决这些问题的关键在于〔1)合成新型的氮氧稳定自由基;(2)在研究聚合动 力学基础上，优化聚合条件;(3) 新型加速剂的研究。 优点与不足 由于 稳 定 白由基调控的“活性”/可控自由基聚合普遍需要较高的聚合温 度，而且大多数氮氧稳定自由基只对苯乙烯及其衍生物具有控制能力，虽然己 有高活性的氮氧自由基被发现，但是合成过程复杂，产率低。这些因素限制了 该体系更广泛的研究应用。但是它是第一个被发现的有效的而且实现方法简便 的活性自由基聚合体系，对活性自由基聚合的发展起到了重要的促进作用。
• 1引发一转移一终止剂(INIFERTER)法
• 20 世 纪 80年代初，Otsu等在总结自己早期工作和其它研究者报道的结 果时发现:在自由基聚合体系中加入某些化合物，例如二硫代氨基甲酸盐、二 硫化合物等，聚合表现出某些活性聚合的特征。Otsu发现在这样的聚合体系 中，加入的二硫代氨基甲酸盐同时起到了引发剂、转移剂和终止剂的作用， 1982年，Otsu提出了Iniferter的概念, "Iniferter"是由“initiator"、“transfer"、 "terminater“ 这三个词各取三个字母合并而成的，这种化合物集引发、转移、 终止的功能于一身。其反应机理如图所示
2 稳定活性自由基聚合(SFRP)
1986年 ， Rizzard 等人发现在甲基丙烯酸甲酷(MMA)的自由基聚 合体系中，加入少量的稳定双叔丁基氮氧自由基(di-t-butylni troxylradical)，可以得到分子量分布指数小于2的MMA的低聚物，由此 提出了可逆封端剂的概念。1993年，加拿大Xerox公司研究小组为开发高 质量的油墨添加剂，在Rizzardo等人的研究基础上，开展了苯乙烯的高 温聚合，获得突破;Geroges等人在过氧化苯甲酰(BPO)引发苯乙烯的本体 自由基聚合体系中，加入少量的TEMPO，在1200C条件下引发苯乙烯的本 体聚合，发现为活性聚合。TEMPO (2,2,6,6一四甲基哌啶氮氧自由氧化 物)为稳定自由基，只与增长链发生偶合作用形成共价键，而这种共价键 在高温下可分解产生自由基，因而TEMPO捕捉增长连自由基后并不是活性 链的真正死亡，而是暂时失活。基于此，Georges等首次报道了TEMPO稳 定自由基存在下的可控自由基聚合.1994年，Wayland发现CoⅡ 金属络合 剂可以使丙烯酸酯发生活性聚合，从而发现了有机金属稳定自由基存在 下的活性聚合，但此体系不能使其他单体(如MMA和St)发生活性聚合，另 外由于体系价格昂贵，难有工业生产前景，因此，TEMPO调控的体系一直 以来被作为稳定活性自rter试剂(AB)，一方面通过其分解可以产生活性不同的 两类自由基---- 一种自由基(A· )具有引发单体聚合的活性，另一种自由基(B· ) 活性较低，不能引发单体聚合而易于与增长自由基发生链终止反应;另一方面， 这类试剂对增长自由基向其本身的链转移反应具有很高的活性。通过这两方面的 作用可以控制体系中增长自由基的浓度，从而实现自由基聚合的“活性”/可控目 的，同时这样的聚合反应也可以简单的视为单体分子向特殊试剂中的连续插入反 应，得到的聚合产物的结构特征是两端带有引发剂的碎片。由此，可以很容易的 合成单官能团或双官能团的聚合物，进而达到聚合物结构设计的目的。所加入 的Iniferter试剂主要包括许多弱的引发剂如硫化物、苯偶氮化合物、胺、烷氧基胺、 卤化物和硫醇及过氧化物、二硫化物和四苯基乙烷等。这些作为Iniferte献剂的 化合物分为两大类:热活化型和光活化型。但从文献报道的结果来看，光活化型 Iniferter比热活化型Iniferter更有效. 优势与不足 尽管 与 其 它“活性”/自由基聚合方法相比，由于Iniferter均裂速度较慢，而自由 基链与单体进行链转移速率较快，所以引发转移终止剂法对聚合过程的控制不是 很好，所得聚合物的分子量与理论值偏差较大，分子量分布指数较宽，但其一个 显著的特点是可聚合单体多，实验条件简单，能方便的制备接枝和嵌段共聚物， 因此，近20年来，它一直是高分子合成化学领域的一个研究热点，最近也有不少 使用nifer[er方法成功制备功能材料的报道.