下载文档原格式
直拉硅单晶工艺学前言本教材是通过多年的实践经验和一定的教学经验编写而成。
编写过程中力求教材通俗易懂，联系生产实际。
由于编者水平有限，错误之处在所难免，请读者批评指正，编者深表感谢。
绪论硅单晶是一种半导体材料。
直拉单晶硅工艺学是研究用直拉方法获得硅单晶的一门科学，它研究的主要内容：硅单晶生长的一般原理，直拉硅单晶生长工艺过程，改善直拉硅单晶性能的工艺方法。
直拉单晶硅工艺学象其他科学一样，随着社会的需要和生产的发展逐渐发展起来。
十九世纪，人们发现某些矿物，如硫化锌、氧化铜具有单向导电性能，并用它做成整流器件，显示出独特的优点，使半导体材料得到初步应用。
后来，人们经过深入研究，制造出多种半导体材料。
1918年，切克劳斯基（J·Czochralski）发表了用直拉法从熔体中生长单晶的论文，为用直拉法生长半导体材料奠定了理论基础，从此，直拉法飞速发展，成为从熔体中获得单晶一种常用的重要方法。
目前一些重要的半导体材料，如硅单晶，锗单晶，红宝石等大部分是用直拉法生长的。
直拉锗单晶首先登上大规模工业生产的舞台，它工艺简单，生产效率高，成本低，发展迅速；但是，锗单晶有不可克服的缺点：热稳定性差，电学性能较低，原料来源少，应用和生产都受到一定限制。
六十年代，人们发展了半导体材料硅单晶，它一登上半导体材料舞台，就显示了独特优点：硬度大，电学热稳定性好，能在较高和较低温度下稳定工作，原料来源丰富。
地球上25.8%是硅，是地球上锗的四万倍，真是取之不尽，用之不竭。
因此，硅单晶制备工艺发展非常迅速，产量成倍增加，1964年所有资本主义国家生产的单晶硅为50-60吨，70年为300-350吨，76年就达到1200吨。
其中60%以上是用直拉法生产的。
单晶硅的生长方法也不断发展，在直拉法的基础上，1925年又发明了坩埚移动法。
1952年和1953年又相继发明了水平区熔和悬浮区熔法，紧接着基座相继问世。
总之，硅单晶生长技术以全新姿态登上半导体材料生产的历史舞台。
复习大纲1. 铝背场的作用：①减少少数载流子在背面复合的概率；②作为背面的金属电极；③提高电池的开路电压；④提高太阳电池的收集效率；⑤降低电池的反向饱和暗电流和背表面复合速率；⑥制作良好的欧姆接触。
2. 简述晶体硅的制备工艺过程答：晶体硅太阳电池的制备工艺：p型硅片-清洗制绒-扩散制结（p-n结）-去周边层-去PSG（磷硅玻璃）-镀减反射膜-印刷电极-高温烧结-检测-分选-入库包装。
3.太阳能的利用形式：光化学转化、太阳能光热转化和太阳能光电转化。
4.太阳能电池理论效率最高为75% 。
5.太阳常数：是指大气层外垂直于太阳光线的平面上，单位时间、单位面积内所接受的太阳能辐射。
也就是说，在日地平均距离的条件下，在地球大气上界，垂直于光线1Ｃ㎡的面积上，在１分内所接受的太阳能辐射能量；为（１３６７＋｜－７）Ｗ/㎡。
６．太阳能能量转换方式主要分为光化学转化、太阳能光热转化和太阳能光电转化三种方式。
７．P-N结的形成原理。
答：⑴Ｐ型和Ｎ型半导体都呈电中性；⑵Ｐ型半导体的多子是空穴；Ｎ型半导体的多子是电子；⑶当Ｐ型半导体与Ｎ型半导体连接在一起时，由于ＰＮ结中不同区域的载流子分布存在浓度梯度，Ｐ型半导体材料中过剩的空穴通过扩散作用流动至Ｎ型半导体材料；同理，Ｎ型半导体材料中过剩的电子通过扩散作用流动至Ｐ型半导体材料。
电子或空穴离开杂质原子后，该固定在晶格内的杂质原子被电离，因此在结区周围建立起了一个电场，以阻止电子或空穴的上述扩散流动，该电场所在的区域及耗尽区或者空间电荷区，故而称为ＰＮ结。
如图所示：在交界面，由于扩散运动，经过复合,出现空间电荷区。
８．P-N结半导体光生伏特效应的原理。
答：在半导体被光照射、产生光传导现象时，如果由光产生的载流子在不同位置具有不均一性，或者由于PN结产生了内部载流子的话，就因扩散或者漂移效应而引起电子和空穴密度分布不平衡，从而产生电力，这一现象称为光生伏特效应（photovoltaic effect）.9.太阳能电池的主要参数是短路电流、开路电压、填充因子和光电转换效率。
单晶硅中可能出现的各种缺陷缺陷，是对于晶体的周期性对称的破坏，使得实际的晶体偏离了理想晶体的晶体结构。
在各种缺陷之中，有着多种分类方式，如果按照缺陷的维度，可以分为以下几种缺陷：点缺陷：在晶体学中，点缺陷是指在三维尺度上都很小的，不超过几个原子直径的缺陷。
其在三维尺寸均很小，只在某些位置发生，只影响邻近几个原子，有被称为零维缺陷。
线缺陷：线缺陷指二维尺度很小而第三维尺度很大的缺陷，也就是位错。
我们可以通过电镜等来对其进行观测。
面缺陷：面缺陷经常发生在两个不同相的界面上，或者同一晶体内部不同晶畴之间。
界面两边都是周期排列点阵结构，而在界面处则出现了格点的错位。
我们可以用光学显微镜观察面缺陷。
体缺陷：所谓体缺陷，是指在晶体中较大的尺寸范围内的晶格排列的不规则，比如包裹体、气泡、空洞等。
一、点缺陷点缺陷包括空位、间隙原子和微缺陷等。
1、空位、间隙原子点缺陷包括热点缺陷（本征点缺陷）和杂质点缺陷（非本征点缺陷）。
1.1热点缺陷其中热点缺陷有两种基本形式：弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷。
单晶中空位和间隙原子在热平衡时的浓度与温度有关。
温度愈高，平衡浓度愈大。
高温生长的硅单晶，在冷却过程中过饱和的间隙原子和空位要消失，其消失的途径是：空位和间隙原子相遇使复合消失；扩散到晶体表面消失；或扩散到位错区消失并引起位错攀移。
间隙原子和空位目前尚无法观察。
1.2杂质点缺陷A、替位杂质点缺陷，如硅晶体中的磷、硼、碳等杂质原子B、间隙杂质点缺陷，如硅晶体中的氧等1.3点缺陷之间相互作用一个空位和一个间隙原子结合使空位和间隙原子同时湮灭（复合），两个空位形成双空位或空位团，间隙原子聚成团，热点缺陷和杂质点缺陷相互作用形成复杂的点缺陷复合体等。
2、微缺陷2.1产生原因如果晶体生长过程中冷却速度较快，饱和热点缺陷聚集或者他们与杂质的络合物凝聚而成间隙型位错环、位错环团及层错等。
Cz硅单晶中的微缺陷，多数是各种形态的氧化物沉淀，它们是氧和碳等杂质，在晶体冷却过程中，通过均质成核和异质成核机理形成。
直拉单晶硅中的位错尽管单晶硅石晶格最为完整的人工晶体，但是，依然存在晶格缺陷。
晶体硅的缺陷有多种类型。
按照缺陷的结构分类，直拉单晶硅中主要存在点缺陷、位错、层错和微缺陷；按照晶体生长和加工过程分类，可以分为晶体原生缺陷和二次诱生缺陷。
原生缺陷是指晶体生长过程中引入的缺陷，对于直拉单晶硅而言，主要有点缺陷、位错和微缺陷；而二次诱生缺陷是指在硅片或器件加工过程中引入的缺陷，除点缺陷和位错以外，层错是主要可能引入的晶体缺陷。
对于太阳电池用直拉单晶硅，点缺陷的性能研究很少，其对太阳电池性能的影响不得而知；而普通硅太阳电池工艺的热处理步骤远少于集成电路，所以工艺诱生的层错也比较少。
显然，在太阳电池用直拉单晶硅中，位错是主要的晶体缺陷。
直拉单晶硅位错的引入可以有三种途径。
一是在晶体生长时，由于籽晶的热冲击，会在晶体中引入原生位错。
这种位错一旦产生，会从晶体的头部向尾部延伸，甚至能达到晶体的底部。
但是，如果采用控制良好的“缩颈”技术，位错可以在引晶阶段排出晶体硅，所以，集成电路用直拉单晶硅已经能够做到没有热冲击产生的位错。
另外，在晶体生长过程中，如果热场不稳定，产生热冲击，也能从固液界面处产生位错，延伸进入晶体硅。
对于太阳电池用直拉单晶硅，因为晶体生长速度快，有时有可能会有热冲击位错产生。
如果位错密度控制在一定范围内，对太阳电池的效率影响较小；否则，制备出的太阳电池效率就很低了。
二是在晶体滚圆、切片等加工工艺中，由于硅片表面存在机械损伤层，也会引入位错，在随后的热加工过程中，也可能延伸进入硅片体内。
三是热应力引入位错，这是由于在硅片的热加工过程中，由于硅片中心部位和边缘温度的不均匀分布，有可能导致位错的产生。
位错对太阳电池的效率有明显的负面作用，位错可以导致漏电流、p-n结软击穿，导致太阳电池效率的降低。
所以，在直拉单晶硅的制备、加工和太阳电池的制造过程中应尽力避免位错的产生和增加。
位错的基本性质位错是一种线缺陷，它是晶体在外力作用下，部分晶体在一定的晶面上沿一定的晶体方向产生滑移，其晶体移动不位和非移动部位的边界就是位错。
直拉法生长的硅单晶中的杂质浓度受到许多因素的影响。
掺杂估算所考虑的只是肩部下刚开始等径生长的硅单晶要达到的目标电阻率。
在忽略了一些次要因素后，可以对掺杂量进行大致的估算，作为试拉时的依据，然后可以再根据试拉的结果进行修正。
直拉法生长硅晶体时炉膛中的气氛有正压、减压氩气(也可用氮气)和真空三种。
在不同的气氛下，掺杂剂的蒸发情况不同。
掺杂估算时必须考虑它的影响。
下面我们分别讨论不同气氛下的掺杂估算。
(a)不考虑熔硅中的杂质挥发时的掺杂估算生长用于集成电路和分立器件制造的大直径中、低阻晶体时，普遍采用减压氩(氮)气气氛。
除重掺杂外，在两种气氛下生长硅单晶时都不用纯元素掺杂，而是用掺杂元素与硅的合金与多晶硅共熔掺杂。
这是因为一方面纯元素量太少不易精确计量，另一方面其物理化学性质与硅熔体也相差太远，例如某些元素的熔点比硅低得多，与多晶硅共熔时将于硅熔化前挥发。
CZ法生长是典型的正常凝固过程，在忽略杂质的挥发效应的情形，掺杂剂的轴向分布遵从Pfann关系式(3．149)，分布曲线如图3．41所示。
选取晶体肩部位置的电阻率为目标电阻率上限，如果可以忽略杂质的挥发、石英坩埚引入的杂质、多晶硅中的初始杂质浓度和母合金电阻率的不均匀性对于目标电阻率的影响，则可以推出以下的掺杂估算公式。
母合金中的掺杂元素分凝进入晶体，达到与目标电阻率相应的掺杂剂浓度，故有（a+m)CS=keff.Cm .m 式中，a为多晶硅的重量，m 为掺人的母合金的重量；Cm 为母合金中掺杂剂的浓度，keff为有效分凝系数，CS 为晶体肩部位置处目标电阻率对应的杂质浓度。
因而掺入的母合金的重量可由下式计算得到： m=CS/[(keff.Cm -cs)a] 在减压氩气气氛下，生长硅单晶速度为lmm／min时，几种常用掺杂元素在硅中的有效分凝系数的一组数据是：磷为0．406，硼为0．91，锑为0．052。
按式(4．19)估算掺杂量，再根据实际情况加以修正。
第49卷第4期 2021年4月硅 酸 盐 学 报Vol. 49，No. 4 April ，2021JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI ：10.14062/j.issn.0454-5648.20200826直拉法单晶硅中位错影响因素研究进展苏文佳，李九龙，杨 伟，李 琛，王军锋(江苏大学能源与动力工程学院，江苏 镇江 212013)摘 要：在介绍了直拉法单晶硅中位错形成及运动机理的基础上，归纳了其生长过程中籽晶热冲击、固液界面、晶体直径和杂质等因素对位错的影响，分析了硼、锗、氮、磷、砷掺杂元素和氧杂质对单晶硅位错行为的影响。
籽晶热冲击会引起位错，而通过缩颈、回熔、籽晶预热以及采用掺杂的籽晶等方式可以使其得到抑制。
凸向熔体的固液界面引起较大的边缘切应力产生边缘位错，当形状为平面时，可抑制位错形成；在重掺n 型单晶硅中，固液界面的演变和{111}边缘面的形成可能促进过冷区域产生并中断顶锥生长，进而引发位错，并且边缘面的长度与熔融等温线的曲率有关；引晶时籽晶的不完全引晶，会产生位错且无法排出晶体，进而延伸至硅棒中；单晶硅直径增大和长晶过程中的直径波动都会增加位错的形成风险。
掺杂是抑制位错形成与运动的有效方法，硼、锗、氮、磷、砷以及氧杂质对位错都起着不同程度的抑制作用，主要原因在于杂质原子对位错的钉扎效应。
最后，针对缩颈工艺、热场设计、掺杂工艺和理论建模等方面，对未来的研究工作做出了展望。
关键词：直拉法；单晶硅；位错；固液界面；籽晶热冲击；晶体直径中图分类号：TB321；O77+2 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2021)04–0723–13 网络出版时间：2021–04–01Research Progress on Influencing Factors of Dislocation in Czochralski SiliconSU Wenjia , LI Jiulong , YANG Wei , LI Chen , WANG Junfeng(School of Energy and Power Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, Jiangsu, China)Abstract: Based on the introduction of the dislocation formation and movement mechanism in Czochralski silicon, the effects of seed crystal thermal shock, solid–liquid interface, crystal diameter, and impurities on the dislocations during the crystal growth process were summarized. The effects of boron, germanium, nitrogen, phosphorus, arsenic doping elements and oxygen impurities on the dislocation behavior of the Czochralski silicon were analyzed. The thermal shock of the seed crystal can lead to the dislocations, which can be suppressed by some methods such as necking, melting back, seed crystal preheating, and the use of doped seed crystal. The solid–liquid interface convex to the melt causes a large edge shear stress to produce the edge dislocations. The formation of dislocations can be suppressed when the shape is flat. In heavily n –type doped single crystal silicon, the evolution of solid–liquid interface and the formation of {111} edge surface may promote the generation of supercooling region and interrupt the growth of top cone, thereby causing the dislocations, and the length of the edge surface is related to the curvature of the melting isotherm. Incomplete seeding of the seed crystal will produce the dislocations that cannot be discharged from the crystal, and then extend to the silicon rod. The increase in the diameter of single crystal silicon and the fluctuation of the diameter during the crystal growth process will increase the risk of dislocation formation. Doping is an effective method to inhibit the formation and movement of dislocations. Boron, germanium, nitrogen, phosphorus, arsenic and oxygen impurities all have different degrees of inhibition on the dislocations mainly due to the pinning effect of impurity atoms on the dislocations. Finally, some future research aspects on necking process, thermal field design, doping process and theoretical modeling were prospected.Keywords: Czochralski method; monocrystalline silicon; dislocation; solid–liquid interface; seed thermal shock; crystal diameter收稿日期：2020–11–02。
