第六章 还原反应.

（4）炔烃顺式加氢
（5）不发生双键迁移的氢化，前者不发 生双键的迁移。
第二节 化学还原
如果分子中有多个可被还原的基团，需 要氢化还原的是列于表6-2前列的较易还 原的基团，而保留的是该列表后列较难 还原的基团，则选用催化氢化法为佳； 反之，若需还原后列基团而保留前列基 团，通常选用具有反应选择性的化学还 原为好。
有的化学还原剂还是具有立体选择性， 即同一个被还原物，若采用不同的化学 还原剂，结果可得不同的空间构型的产 物。
常用的化学还原剂有：金属、金属复氢 化物、肼及其衍生物、硫化物、硼烷等。
一、活泼金属与供质子剂
金属与供质子剂的还原作用应看成是 “内部的”电解还原，即一个电子从金 属表面转移到待还原的有机分子上，形 成“负离子自由基”，然后随即与供质 子剂提供的质子结合成自由基，接着再 从金属表面取得一个电子，形成负离子， 再从供质子剂取得质子而完成还原反应 的全过程。 如下式所示：
非均相催化氢化反应具有工艺简便、原料低廉， 对许多基团的加氢、氢解均有较高的催化活性， 而且容易分离回收等优点， 均相催化剂的缺点是原料成本高，目对氧敏感， 常用惰性气体回流除氧，以保让氢化反应的顺 利进行。但尽管如此，其优点仍然引起人们极 大的兴趣和重视，无论在催化理论的研究上， 还是在有机合成的应用方面，都具有深远的意 义。
催化加氢
催化加氢是指具有不饱和键的有机物分 子，在催化剂存在下，与氢分子作用， 结果不饱和键全部或部分加氢的反应。 该反应应用范围很广，烯烃、炔烃、硝 基化合物、醛、酮、腈、芳环、芳杂环， 羧酸衍生物等均可采用此法还原成相应 的饱和结构。如下例：
催化氢解
通常指在催化剂存在下，含有碳—杂键的有机 物分子在氢化时发生碳—杂键断裂，结果分解 成两部分氢化产物。可用下列通式表示：
选择性还原未端烯键 由于均相催化剂含有立体位阻较大的三 苯基膦结构，而多取代烯烃的立体位阻 也大，两者不易形成络合物，因此可以 选择性地还原未端烯键，而保留分子中 的多取代烯键。
选择性还原α，β—不饱和醛、酮、硝基、 氰基等化合物的烯键，而不影响羰基、 硝基、氰基的存在。
（3） 选择性还原含氯或醚键等敏感 基团的烯键
反应温度增高，氢压加大反应速度也相 应加快，但也容易引起副反应增多，反 应选择性下降。例如：
4. 溶剂的极性与酸碱度的影响
同一催化剂在这些溶剂中所的影响
该反应为多相反应，且有放热效应，所 以需采用强有力和高效率的搅拌，以免 局部过热，减少副反应的发生。
五、均相催化氢化反应
若反应过程中无供质子剂存在，负离子 自由基可以二聚，形成双负离子，反应 后再经供质子剂处理，即可得双分子还 原产物。
1.钠或钠汞齐
以醇为供质子剂，钠或钠汞齐可将羧酸 酯还原成相应的伯醇，酮还原成仲醇， 即所谓Bouveault—Blanc还原反应。主 要用于高级脂肪酸酯的还原。
在没有供质子剂存在下，酯发生双分子 还 原 得 α— 羟 基 酮 ， 称 为 醇 酮 缩 合 （Acylion Condensation）
四、影响催化氢化反应的主要 因素
1．催化剂的影响 从表6—1可知，不同的催化剂，其适用 范围和所要求的反应条件，以及生成的 还原产物有可能不同。
如苯甲酸乙酯分别Raney镍和亚铬酸铜 进行催化氢化，其结果如下 ：
2．被还原物结构的影响
各种官能团催化氢化的活性顺序大致如 表6—2。
3.应温度和压力的影响
首先，TTC在溶剂（S）中离解，生成复合物， 然后活化氢分子，使它均裂，生成二氢络合物， 氢原子直接连接在过渡金属上。加氢时，反应 物分子转换二氢络合物中的溶剂分子，继而两 个氢原子立体专一地进行顺式加成，最后离解 为还原产物和复合物。
继续进行氢化还原反应，烯烃的均相催 化加氢过程可以下图表示：
2.均相催化氢化的适用范围
第六章 还原反应
从广义上讲，凡使反应物分子得到 电子或使参加反应的碳原上的电子 云密度增高的反应称为还原反应； 从狭义上讲，凡使反应物分子的氢 原子数增加或氧原子数减少的反应 即为还原反应。
第一节 催化还原
在催化剂存在下，有机化合物与氢的反 应称为催化氢化。其中催化剂以固体状 态存在于反应体系中的反应体系中的称 为非均相催化氢化，而催化剂溶解于反 应介质的称为均相催化氢化。 从反应结果来看，催化氢化又分为两大 类，即催化加氢和催化氢解。
1.反应历程
均相催化剂是以过渡金属（例如钌、铑、 铱、锇、钴等）的原子或离子为中心， 周围按一定几何构型环绕着配位基而形 成的络合物，由于过渡金属具有空的d电 子轨道，容易吸附大量的氢并使其活化， 因此这类催化剂有很强的催化氢化活性。
以三（三苯基膦）氯化铑（简称TTC）为例， 其均相催化氢化反应历程简述如下：
这类反应常见的有：脱卤氢解、脱苄氢解、脱 硫氢解和开环氢解。
一、非均相催化氢化反应历程
非均相催化氢化反应是在催化剂表面进行的， 反应过程如下：
(1)、在一定的反应条件下，催化剂的活性中心 对氢分子进行化学吸附，生成活泼的氢原子吸 附化合物。
(2)、同时，催化剂对不饱和有机物空间阻碍较 小的一面进行化学吸附，使其π键打开，形成 两点吸附的活性中间体（即σ—π络合物） (3)、活泼的氢原子对活性中间体分步加成，生 成加氢产物，然后加氢产物脱离催化剂表面， 并向介质中扩散。
反应过程示意：
某些烯烃在催化氢化过程中有双键异构 化伴随发生，致使产物以反式加成物为 主。
二、常用氢化催化剂及制备方法
氢化还原常用的催化剂主要是过渡金属 元素，如：镍、铂、钯、钌、等高度分 散的活化态金属。近几年来，由金属氧 化物的混合物所组成的新型加氢催化剂， 如亚铬酸铜等，因其价格便宜，使用方 便，也已广泛应用于工业生产。它们各 自的适用范围见表6一1。
表6—1常用非均相氢化催化剂的适用范围
镍、钯、铂、亚铬酸同氢化催 化剂的制备方法如下：
Raney镍催化剂 P—2型硼化镍（NiB） 钯/炭催化剂（含5%Pd） 钯/炭催化剂（含10%Pd） Lindlar催化剂 钯黑 铂催化剂
三、催化氢化反应装置及操作 方法
常压催化氢化装置 高压催化氢化装置高压催化氢化装置