预氧化方式对沥青基球形活性炭制备过程的影响_刘小军
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空气氧化处理法对沥青基球状活性炭孔结构及其吸附性能的影响
品［ ， 用空 气氧 化法对 其进 行后处 理 ， 察 了不 同 ３采 ］ 考
结构 丰 富 、 机械 强度 高 、 分少 、 灰 堆积 密度高 等优 点 ，
广 泛应用 为 医疗 领域 中血 液净 化材料 。 是 ， ¨但 由于 其 孔结 构 多集 中在 微 孔 范 围 内 ， 化学 表 面结 构 也 且
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｉ ｈ ｓｐ ｐ ｒ ｐ ｔ ｈ ｂ ｓ ｄ ｓ ｈ ｒ ａ ｃ ｉ ａ ｅ ａ ｂ ｎ ＰＳ ｓ ｒ ｃ ： ｎ ｔ ｉ ａ ｅ ， ｉ － ａ ｅ ｐ ｅ ｉ ｌ ｔｖ ｔ ｄ ｃ ｒ ｏ （ ＡＣ）ｗａ ｄ ｆ ｄ ｂ ｈ ｉ－ ｏ ｉ ａ ｉ ｎ ｃ ｃ ａ ｓ ｍｏ ｉ ｅ ｙ ｔ ｅ ａｒ ｉ ｘｄ ｔ ｏ
孔孔容 的增加 比较 明显 。 与此 同时 ， 青基 球 状活性 炭 对苯 酚的 吸 附性 能 下降 。 沥
关 键词 ： 活性 炭 ；沥青基 球状 活性 炭 ；空气氧化 处理 法 ；吸 附；苯酚
中图分 类号 ： Ｔ ２ ． ９ Ｑ４ ４ １ 文 献标 识码 ： Ａ
ＴＨ Ｅ ＥＦＦＥＣＴ ＯＦ Ｒ — ＯＸＩ ＡＩ ＤＡ ＴＩ ＯＮ ＴＲＥＡＴＭ ＥＮＴ ＦＯＲ ＴＨ Ｅ
ＰＯＲＥ ＴＲＵＣＴＵ ＲＥ Ｓ ＡＮ Ｄ ＡＤ Ｓ ＯＲＰＴＩ ＯＮ ＰＥＲ ＦＯＲＭ ＡＮＣＥ Ｆ Ｏ
ＰＩ ＴＣＨ — ＢＡ Ｓ ＥＤ ＰＨ ＥＲＩ Ｓ ＣＡ Ｌ ＡＣＴＩ ＶＡＴＥＤ ＣＡＲＢＯＮ
Ｉｉ ｈ ｏ ｊ ｎ Ｔｅ ｇ Ｎａ Ｌｉｎ ａ — ｉＬ ｎ ｉｃ ｅ ｇ ｕ Ｃ ａ —ｕ ， ｎ ， ａ ｇ Ｘｉｏ ｙ ， ｉ ｇ Ｌ — ｈ ｎ
ｐ ｎ ｈｅ ｏｌ
前 言
沥青 基 球 状 活 性 炭 （ Ｓ Ｐ ＡＣ） 有 球 形 度 好 、 具 孔
结构 丰 富 、 机械 强度 高 、 分少 、 灰 堆积 密度高 等优 点 ，
广 泛应用 为 医疗 领域 中血 液净 化材料 。 是 ， ¨但 由于 其 孔结 构 多集 中在 微 孔 范 围 内 ， 化学 表 面结 构 也 且
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｉ ｈ ｓｐ ｐ ｒ ｐ ｔ ｈ ｂ ｓ ｄ ｓ ｈ ｒ ａ ｃ ｉ ａ ｅ ａ ｂ ｎ ＰＳ ｓ ｒ ｃ ： ｎ ｔ ｉ ａ ｅ ， ｉ － ａ ｅ ｐ ｅ ｉ ｌ ｔｖ ｔ ｄ ｃ ｒ ｏ （ ＡＣ）ｗａ ｄ ｆ ｄ ｂ ｈ ｉ－ ｏ ｉ ａ ｉ ｎ ｃ ｃ ａ ｓ ｍｏ ｉ ｅ ｙ ｔ ｅ ａｒ ｉ ｘｄ ｔ ｏ
孔孔容 的增加 比较 明显 。 与此 同时 ， 青基 球 状活性 炭 对苯 酚的 吸 附性 能 下降 。 沥
关 键词 ： 活性 炭 ；沥青基 球状 活性 炭 ；空气氧化 处理 法 ；吸 附；苯酚
中图分 类号 ： Ｔ ２ ． ９ Ｑ４ ４ １ 文 献标 识码 ： Ａ
ＴＨ Ｅ ＥＦＦＥＣＴ ＯＦ Ｒ — ＯＸＩ ＡＩ ＤＡ ＴＩ ＯＮ ＴＲＥＡＴＭ ＥＮＴ ＦＯＲ ＴＨ Ｅ
ＰＯＲＥ ＴＲＵＣＴＵ ＲＥ Ｓ ＡＮ Ｄ ＡＤ Ｓ ＯＲＰＴＩ ＯＮ ＰＥＲ ＦＯＲＭ ＡＮＣＥ Ｆ Ｏ
ＰＩ ＴＣＨ — ＢＡ Ｓ ＥＤ ＰＨ ＥＲＩ Ｓ ＣＡ Ｌ ＡＣＴＩ ＶＡＴＥＤ ＣＡＲＢＯＮ
Ｉｉ ｈ ｏ ｊ ｎ Ｔｅ ｇ Ｎａ Ｌｉｎ ａ — ｉＬ ｎ ｉｃ ｅ ｇ ｕ Ｃ ａ —ｕ ， ｎ ， ａ ｇ Ｘｉｏ ｙ ， ｉ ｇ Ｌ — ｈ ｎ
ｐ ｎ ｈｅ ｏｌ
前 言
沥青 基 球 状 活 性 炭 （ Ｓ Ｐ ＡＣ） 有 球 形 度 好 、 具 孔
三聚氰胺改性沥青基球形活性炭的实验研究
三聚氰胺改性沥青基球形活性炭的实验研究1刘小军，詹亮，梁晓怿，乔文明，凌立成华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海（200237）E-mail：xjliu@摘要：以三聚氰胺为改性剂，修饰了沥青基球形活性炭的表面化学性质。
分别采用热重分析仪（TGA）、气体吸附仪、X射线光电子能谱仪（XPS）等对球形活性炭改性前后的性质进行了分析与表征。
结果表明：浸渍三聚氰胺高温处理改性是一种有效的修饰沥青基球形活性炭表面化学性质的方法。
通过调节球形活性炭与改性剂的浸渍比，能够获得具有不同孔隙率和氮元素含量的沥青基球形活性炭。
在球形活性炭与改性剂的浸渍比为1:0.8时，改性球形活性炭的BET比表面积从改性前的1000 m2/g下降到795 m2/g，其氮元素含量相应从0.3%增加到5.4%，氮在球形活性炭表面的存在形式为吡啶和吡咯类氮。
关键词：材料科学；活性炭；改性；三聚氰胺中图分类号：TQ425.1+1 文献标识码：A0 引言在沥青基球形活性炭的实际使用过程中，影响其性能的主要因素有孔结构参数和表面化学性质。
孔隙结构主要是指活性炭的比表面积、孔容及孔径分布，决定了活性炭的吸附速率和吸附容量。
表面化学性质主要是指活性炭表面化学基团及其分布，为活性炭表面的杂原子基团，如含氧、氮、硫等官能团，活性炭的表面官能团作为活性中心支配着活性炭表面的化学性质，决定了其吸附、亲（疏）水性质、催化、氧化还原及酸碱性等[1]。
然而，以常规方法制得的沥青基球形活性炭表面化学性质较为单一，为含氧类官能团，且不可控，限制了在实际应用过程中的吸附性能。
因此，表面改性处理对沥青基球形活性炭吸附性能的研究越来越受到重视。
汤进华等[2]以HNO3和H2O2对沥青基球形活性炭进行表面改性，增加了表面的C=O、O-C=O等含氧官能团，使其对污染气体甲醛的吸附容量从原来的198.9 mg/g提高到256 mg/g和274.7 mg/g；刘朝军等[3]对沥青基球形活性炭在400和450 ℃进行空气氧化改性处理，通过引入含氧类官能团改善了活性炭表面的化学性质和表面润湿性，提高了对苯酚在环己烷体系下的吸附性能。
煤沥青制备球形活性炭的研究
分类号: TQ424.1 密 级: U D C: 单位代码: 1 0 1 4 6 学 号: 160089鞍山科技大学 硕 士 学 位 论 文论文题目: 煤沥青制备球形活性炭的研究作 者: 代 伟 指导教师姓名: 白 金 锋 教授 专 业 名 称 : 化 学 工 艺二○○四 年 三 月鞍山科技大学硕士学位论文论文题目：煤沥青制备球形活性炭的研究Study on the Preparation of Spherical Activated CarbonBased on Coal Pitch研究生姓名：代伟指导教师姓名：白金锋教授单位：鞍山科技大学化工学院论文提交日期：答辩日期：学位授予日期：授予单位：论文评阅人：单位：单位：目 录引 言 (1)1 文献综述 (2)1.1前言 (2)1.2活性炭的发展概述 (2)1.2.1 活性炭的发展历史 (2)2.1.2 国内外活性炭发展概况 (3)1.3超级活性炭 (3)1.3.1 超级活性炭开发的历史和现状 (4)1.3.2 超级活性炭的制备 (4)1.3.3 超级活性炭的性能 (6)1.4球形活性炭 (7)1.4.1 制备球形活性炭的原料 (7)1.4.2 沥青基球形活性炭的制备方法 (8)1.4.3 球形活性炭的应用 (11)1.5开展本课题的研究思路 (12)2 实验部分 (14)2.1实验原料及设备 (14)2.2煤沥青球的制备工艺过程 (14)2.3煤沥青球的预氧化处理 (15)2.4煤沥青球的炭化和活化工艺过程 (15)2.5煤沥青球及球形活性炭的性能表征 (16)2.5.1 形貌分析 (16)2.5.2 平均球形度的测定 (16)2.5.3 比表面积和孔径分布的测定 (16)2.5.4 活性炭碘吸附值的测定 (16)2.5.5 活性炭苯吸附值的测定 (16)2.5.6 活性炭亚甲基蓝吸附值的测定 (17)3 结果与讨论 (18)3.1制备煤沥青球的影响因素 (18)3.1.1 原料煤沥青的预处理 (18)3.1.2 煤沥青球的制备 (20)3.2煤沥青球的预氧化处理 (23)3.2.1 预氧化温度对煤沥青基球形活性炭吸附性能的影响 (23)3.2.2 预氧化时间对煤沥青基球形活性炭吸附性能的影响 (25)3.3炭化工艺条件对煤沥青基球形活性炭吸附性能的影响 (26)3.3.1 炭化温度对煤沥青基球形活性炭吸附性能的影响 (27)3.3.2 炭化时间对煤沥青基球形活性炭吸附性能的影响 (28)3.3.3 炭化升温速率对煤沥青基球形活性炭吸附性能的影响 (29)3.4活化工艺条件对煤沥青基球形活性炭吸附性能的影响 (29)3.4.1 活化温度对煤沥青基球形活性炭吸附性能的影响 (30)3.4.2 活化时间对煤沥青基球形活性炭吸附性能的影响 (31)3.4.3 活化升温速率对煤沥青基球形活性炭吸附性能的影响 (32)3.5添加KOH和Z N C L对煤沥青基球形活性炭吸附性能的影响 (32)2形成的球形活性炭吸附性能的影响 (36)3.6水蒸汽流量对添加KOH和Z N C L23.7本研究结果与文献值的比较 (37)4 结 论 (39)有待于进一步开展的研究工作 (40)参考文献致 谢摘要煤沥青基球形活性炭是一种新型高效吸附功能材料，由于它具有比表面积高，微孔分布均匀且吸附性能优良等特点，已得到许多研究者的关注。
超级球形活性炭制备的研究
成球 温度 为 ９ ￣ 搅拌 速 度为 ２ ０ｐ 及搅 拌 时 间为 ２ ｍｉ ， ０Ｃ、 ０ｒｍ ０ ｎ 由此 可制 备 出平均球 形 度 大 于 Ｏ ９ 平 均粒 径 ． 和
为 ２ｂ 的煤 沥青球 ； ５ｔ ｍ 将所 制备 的煤 沥 青球 经过预 氧 化 温度 ２ ０ 预 氧化 时间 ６小 时和炭 化 温度 ７０ 炭 ８ ℃、 ０ ℃、 化 时 间 ４ｍｉ ０ ｎ及升 温速 率 ５ ｍｉ， ＯＨ 与煤 沥 青的质 量 比为 ３： ℃／ ｎ Ｋ １的条 件 下 ， 制备 出煤 沥青基球 形 活性 炭
窄， 是一 种 高性 能的 炭质 吸 附材料 。探 讨 了煤 沥青 球 的预氧 化 、 化和 活 化 等 工艺条 件 对 Ｐ Ａ 的碘 、 和 炭 ＳＣ 苯 亚 甲基 蓝 吸 附值影 响规律 。 果表 明 ： 结 当分散 荆 、 水溶 液和 沥 青的 吡啶 溶液体 积 比为 Ｏ１： ． １时， 宜的 ． Ｏ ８： 适
的 比表 面积 为３３ ５ ／ ， 、 和 亚 甲基 蓝 吸 附值 分 别达 到 ２２ ６ ／ 、 ６ ｍｇ ｇ和 ３ ０ ／ ， 孔 径 ｍｇ ｇ 微 要 集 中分 布在 ２－３ ｍ 左 右的球 形 活性炭 。 － ｎ －
关键 词 ： 沥青球 ； 级球 形 活性炭 ；制备 煤 超
（ ｃ ｏ ｌ ｆ ｃ ｎ ｅ Ｔ ａ ｊ ｉｅｓ ｙ Ｔ ａ ｊ ０ ０ ２ Ｃ ｉａ １Ｓ ｈ ｏ ｏ ｉ ｃ ， ｉｎｉ Ｕｎｖ ｒｉ ， ｉｎｉ ３ ０ ７ ， ｈｎ ； Ｓｅ ｎ ｔ ｎ
２ Ｓ ｈ ｏ ｆｃ ｅ ｓ ｒ Ａｎ ｈ ｎ Ｕｎｖ ｒ ｉ ｆＳ ｉｎ ｅａ ｄ ｔｃ ｎ ｌ ｓ Ｃｈｎ ） ｃ ｏ ｌｏ ｈ ｍｉｔｙ， ｓ ａ ｉｅｓｔ ｏ ｃｅ ｃ ｎ ｅ ｈ ｏｏ ｙ， ｉ ａ ｙ
为 ２ｂ 的煤 沥青球 ； ５ｔ ｍ 将所 制备 的煤 沥 青球 经过预 氧 化 温度 ２ ０ 预 氧化 时间 ６小 时和炭 化 温度 ７０ 炭 ８ ℃、 ０ ℃、 化 时 间 ４ｍｉ ０ ｎ及升 温速 率 ５ ｍｉ， ＯＨ 与煤 沥 青的质 量 比为 ３： ℃／ ｎ Ｋ １的条 件 下 ， 制备 出煤 沥青基球 形 活性 炭
窄， 是一 种 高性 能的 炭质 吸 附材料 。探 讨 了煤 沥青 球 的预氧 化 、 化和 活 化 等 工艺条 件 对 Ｐ Ａ 的碘 、 和 炭 ＳＣ 苯 亚 甲基 蓝 吸 附值影 响规律 。 果表 明 ： 结 当分散 荆 、 水溶 液和 沥 青的 吡啶 溶液体 积 比为 Ｏ１： ． １时， 宜的 ． Ｏ ８： 适
的 比表 面积 为３３ ５ ／ ， 、 和 亚 甲基 蓝 吸 附值 分 别达 到 ２２ ６ ／ 、 ６ ｍｇ ｇ和 ３ ０ ／ ， 孔 径 ｍｇ ｇ 微 要 集 中分 布在 ２－３ ｍ 左 右的球 形 活性炭 。 － ｎ －
关键 词 ： 沥青球 ； 级球 形 活性炭 ；制备 煤 超
（ ｃ ｏ ｌ ｆ ｃ ｎ ｅ Ｔ ａ ｊ ｉｅｓ ｙ Ｔ ａ ｊ ０ ０ ２ Ｃ ｉａ １Ｓ ｈ ｏ ｏ ｉ ｃ ， ｉｎｉ Ｕｎｖ ｒｉ ， ｉｎｉ ３ ０ ７ ， ｈｎ ； Ｓｅ ｎ ｔ ｎ
２ Ｓ ｈ ｏ ｆｃ ｅ ｓ ｒ Ａｎ ｈ ｎ Ｕｎｖ ｒ ｉ ｆＳ ｉｎ ｅａ ｄ ｔｃ ｎ ｌ ｓ Ｃｈｎ ） ｃ ｏ ｌｏ ｈ ｍｉｔｙ， ｓ ａ ｉｅｓｔ ｏ ｃｅ ｃ ｎ ｅ ｈ ｏｏ ｙ， ｉ ａ ｙ
浅谈活性炭的改性及其应用
浅谈活性炭的改性及其应用董 洁,吴边华(中国矿业大学,江苏徐州 221116)摘 要:主要概述了活性炭的改性方法,阐述了改性活性炭的吸附性能及其在环境保护方面的应用,并对活性炭改性方法研究方面进行了展望。
关键词:活性炭;改性;应用中图分类号:TQ42411 文献标识码:A文章编号:100727677(2008)0420051203 Discussion on modif ication and application of activated carbonDON G Jie,WU Bian2hua(China Uni versit y of Mining and Technolog y,X uz hou221116,Chi na)Abstract:The modification method of activated carbon was summarized,and the adsorption capability of modified activated carbon and its application in environmental p rotection was elaborated,and the development of activated carbon modification was p resented in this paper.K ey w ords:activated carbon;modification;application 活性炭是一种多孔性物质,具有很大的比表面积,具有较强的吸附性和催化性能,且安全性高,耐酸碱、耐热、不溶于水和有机溶剂,易再生等优点,是一种环境友好型吸附剂。
活性炭用于化工、环保、食品加工、冶金、军事化学防护等各个领域。
且广泛用于工业三废治理、溶剂回收、水处理、气体的分离精制、冰箱的除臭、金属的提取、半导体应用等方面[1]。
最近几十年来,市场需求不断扩大,活性炭表现出了其优越的性能,但随着人民生活水平的不断提高,人们对产品的质量要求也不断提高,因此,必须通过对活性炭进行改性以赋予一些新的性能,从而使其质量得到提高来满足新的使用要求。
预氧化时间对中间相沥青及其泡沫炭的影响
龙源期刊网
预氧化时间对中间相沥青及其泡沫炭的影响作者：张红波肖锋李万千
来源：《湖南大学学报·自然科学版》2010年第10期
摘要:对AR中间相沥青进行300 ℃预氧化处理,获得氧化沥青,以AR中间相沥青和氧化沥青为原料制备泡沫炭,采用氮/氧、碳/硫分析仪和热分析仪分析原料的元素含量和热分解过程,采用扫描电子显微镜观察泡沫炭的微观形貌,研究了300 ℃预氧化处理对AR中间相沥青元素和热重的影响机制.结果表明,AR中间相沥青经300 ℃预氧化2 h,4 h和6 h后,沥青中氧元素含量由原来的0.85%增加到6.60%,10.47%和11.31%.AR中间相沥青经预氧化后获得了孔径较小的泡
沫炭材料.当预氧化时间为6 h时,炭化和石墨化泡沫炭的压缩强度分别为12.07 MPa和9.06 MPa.
关键词:泡沫炭;AR中间相沥青;预氧化;压缩强度
中图分类号:TQ127 文献标识码:A。
煤焦油沥青研制球形活性炭的试验研究
2. 水蒸气活化机理
碳与水蒸气反应是吸热反应 C+H2O → H2+CO -129.77 KJ/mol
水蒸气过量时： C+2H2O → 2H2+CO2 -75.35 KJ/mol
反应机理如下： C+H2O? C（H2O）
C（H2O）→H2+C（O）
煤焦油沥青研制球形活性炭的试验研究
杨 旭1 张德祥2
（杨 旭1河南省平煤集团技术中心，张德祥2华东理工大学）
摘 要：实验室研究利用煤沥青研制球型活性炭。其最佳工艺条件活化温度850℃，活化时间6h，烧失率为67.5%时制得的活性炭碘值为778.8mg/g，亚甲蓝值为77.32mg/g。具有球形度好、装填密度均匀、比表面积较大、强度高、耐磨损、耐腐蚀等优点。达到了净化用颗粒活性炭质量标准。
高压釜，成型机，管式电阻炉，坩埚形电阻炉，圆柱形炭化、活化管，
ASAP2400型微结构分析仪。
3.3 试验结果与讨论
3.3.1 炭 化
炭化的实质是有机物的热解过程，包括热分解反应和热缩聚反应。显然,芳香结构中C-C键最牢固, C-H键其次,所以经过热解后能够得到带芳香族碳网平面的微晶结构。有机物的热解一般分为三个阶段：
5）吸附态的产物从固体表面脱附。
6）发生反应的气体从内部向颗粒表面扩散（内扩散）。
7）反应生成的气体不断从表面扩散到气相空间（外扩散）。
活化速度决定于气体扩散和化学反应中最慢的那个速度。当总反应受扩散过程的速度控制时，称为扩散控制；反之，当总反应受化学反应速度控制时，称为化学动力学控制。
3.3.2 活 化
1. 气体活化过程
常用气体活化剂有水蒸气、二氧化碳、空气、烟道气等。水蒸气活化一般在750~900℃条件下完成；二氧化碳活化需要更高的温度850~1100℃，活化时间也较长；氧活化是放热反应，炉内不易保持确定的温度，尤其很难避免局部过热和活化的不均匀性。
碳与水蒸气反应是吸热反应 C+H2O → H2+CO -129.77 KJ/mol
水蒸气过量时： C+2H2O → 2H2+CO2 -75.35 KJ/mol
反应机理如下： C+H2O? C（H2O）
C（H2O）→H2+C（O）
煤焦油沥青研制球形活性炭的试验研究
杨 旭1 张德祥2
（杨 旭1河南省平煤集团技术中心，张德祥2华东理工大学）
摘 要：实验室研究利用煤沥青研制球型活性炭。其最佳工艺条件活化温度850℃，活化时间6h，烧失率为67.5%时制得的活性炭碘值为778.8mg/g，亚甲蓝值为77.32mg/g。具有球形度好、装填密度均匀、比表面积较大、强度高、耐磨损、耐腐蚀等优点。达到了净化用颗粒活性炭质量标准。
高压釜，成型机，管式电阻炉，坩埚形电阻炉，圆柱形炭化、活化管，
ASAP2400型微结构分析仪。
3.3 试验结果与讨论
3.3.1 炭 化
炭化的实质是有机物的热解过程，包括热分解反应和热缩聚反应。显然,芳香结构中C-C键最牢固, C-H键其次,所以经过热解后能够得到带芳香族碳网平面的微晶结构。有机物的热解一般分为三个阶段：
5）吸附态的产物从固体表面脱附。
6）发生反应的气体从内部向颗粒表面扩散（内扩散）。
7）反应生成的气体不断从表面扩散到气相空间（外扩散）。
活化速度决定于气体扩散和化学反应中最慢的那个速度。当总反应受扩散过程的速度控制时，称为扩散控制；反之，当总反应受化学反应速度控制时，称为化学动力学控制。
3.3.2 活 化
1. 气体活化过程
常用气体活化剂有水蒸气、二氧化碳、空气、烟道气等。水蒸气活化一般在750~900℃条件下完成；二氧化碳活化需要更高的温度850~1100℃，活化时间也较长；氧活化是放热反应，炉内不易保持确定的温度，尤其很难避免局部过热和活化的不均匀性。
煤沥青球的氧化不熔化过程特性
CIESC Journal, 2018, 69(1): 499-506
化工学报 2018 年 第 69 卷 第 1 期 |·w4w9w9.·
DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20171042
煤沥青球的氧化不熔化过程特性
Байду номын сангаас
郭源 1，邵应娟 1，钟文琪 1，李开喜 2
关键词：煤沥青球；氧化；热重分析；动力学；活性炭
中图分类号：TQ 424.1; TQ 522.65
文献标志码：A
文章编号：0438—1157（2018）01—0499—08
Characteristics of oxidation stabilization process of coal pitch based spheres
China)
Abstract: Oxidation stabilization is the core process in the preparation of coal pitch based spherical activated carbon. Consequently the understanding of process characteristics and kinetic mechanism is the key to accomplish oxidation process optimization. The effects of particle size range, heating rate and oxidative temperature on oxidation stabilization process were discussed by experiments which used coal pitch spheres as the raw materials. The kinetic parameters and reaction mechanism function were determined. The results show that oxidation stabilization mainly consists of four stages, light component pyrolysis, preliminary oxidation, oxidative weight increment and constant temperature oxidative weightlessness, respectively. After oxidation stabilization, carbon and hydrogen content of coal pitch spheres reduce, oxygen content increases, and surface is much smoother. Reducing the particle size and selecting the appropriate heating rate（0.25—0.5℃·min−1） and oxidative temperature（275—325℃） are beneficial for oxidation stabilization. The activation energy reaches the minimum values at particle size range of 0.3—0.6 mm, heating rate of 0.5℃·min−1 and oxidative temperature of 300℃, which are 83.34, 293.19, 302.25 and 357.05 kJ·mol−1 in every stage.
化工学报 2018 年 第 69 卷 第 1 期 |·w4w9w9.·
DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20171042
煤沥青球的氧化不熔化过程特性
Байду номын сангаас
郭源 1，邵应娟 1，钟文琪 1，李开喜 2
关键词：煤沥青球；氧化；热重分析；动力学；活性炭
中图分类号：TQ 424.1; TQ 522.65
文献标志码：A
文章编号：0438—1157（2018）01—0499—08
Characteristics of oxidation stabilization process of coal pitch based spheres
China)
Abstract: Oxidation stabilization is the core process in the preparation of coal pitch based spherical activated carbon. Consequently the understanding of process characteristics and kinetic mechanism is the key to accomplish oxidation process optimization. The effects of particle size range, heating rate and oxidative temperature on oxidation stabilization process were discussed by experiments which used coal pitch spheres as the raw materials. The kinetic parameters and reaction mechanism function were determined. The results show that oxidation stabilization mainly consists of four stages, light component pyrolysis, preliminary oxidation, oxidative weight increment and constant temperature oxidative weightlessness, respectively. After oxidation stabilization, carbon and hydrogen content of coal pitch spheres reduce, oxygen content increases, and surface is much smoother. Reducing the particle size and selecting the appropriate heating rate（0.25—0.5℃·min−1） and oxidative temperature（275—325℃） are beneficial for oxidation stabilization. The activation energy reaches the minimum values at particle size range of 0.3—0.6 mm, heating rate of 0.5℃·min−1 and oxidative temperature of 300℃, which are 83.34, 293.19, 302.25 and 357.05 kJ·mol−1 in every stage.
沥青基球形活性炭的制备与研究
沥青基球形活性炭的制备与研究莫宝庆; 沈连仲; 田昊; 徐桂英; 周卫民【期刊名称】《《辽宁科技大学学报》》【年(卷),期】2019(042)004【总页数】5页(P282-286)【关键词】煤沥青; 球形活性炭; 球形度; 粒径【作者】莫宝庆; 沈连仲; 田昊; 徐桂英; 周卫民【作者单位】辽宁科技大学化学工程学院辽宁鞍山 114051【正文语种】中文【中图分类】TQ424.1球形活性炭（Spherical activated carbon，ASC）作为一种新型功能材料，除了具有传统活性炭的吸附性能外，凭借着其特有的几何形状，在提高填充密度、减少床层压降等方面表现出一系列优异的性能［1］，目前已广泛应用于催化剂载体、环保和生物医学等相关领域［2］。
按原料来源的不同，球形活性炭可分为煤基、高分子树脂基和沥青基球形活性炭。
其中，沥青基球形活性炭（Pitch spherical activated carbon，PSAC）具有更高的机械强度、更好的吸附性能、更低的灰分和对称的容重［3］，是当前研究和开发的热门方向之一［4］。
其制备过程一般包括沥青的球化、氧化不熔化、炭化和活化［5］。
沥青球的球形度和形貌对后续的氧化、炭化等工艺及应用有着重要的影响，因此球形度好、表面光滑的沥青球的制备是加工沥青基球形活性炭的先导工序和关键环节［6］。
本文以中温煤焦油沥青（软化点为83 ℃）为原料，采用悬浮法［7］成球，研究成球温度、搅拌速率、分散剂质量浓度等条件对成球形貌的影响，为沥青基球形活性炭的工业化生产与应用，提供更有效的依据。
1 实验1.1 煤沥青球的制备实验采用煤焦油中温沥青为原料，其软化点为83 ℃。
取1 g 沥青粉碎至0.075 mm，用100 mL吡啶进行索氏抽提，配置成沥青的吡啶溶液。
分别取不同质量的聚乙烯醇于90 ℃下溶在100 mL去离子水中制备不同质量浓度的聚乙烯醇水溶液。
以沥青的吡啶溶液为分散质，不同质量浓度的聚乙烯醇水溶液为分散相，将分散质添加入分散相中，在一定搅拌速度下升温至85 ℃，并恒温20 min，冷却之后过滤即可制得球形沥青。
高锰酸盐预氧化对生物活性炭挂膜过程的影响
高锰酸盐预氧化对生物活性炭挂膜过程的影响
任芝军;马军
【期刊名称】《哈尔滨商业大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2005(021)004
【摘要】提出高锰酸盐复合药剂预氧化与生物活性炭联用技术处理微污染地表水.与单独生物活性炭工艺进行了挂膜对比试验研究,结果表明,高锰酸盐复合药剂预氧化促进了后续生物活性炭工艺对有机物和氨氮等污染物的去除,提高了出水水质,并缩短了活性炭的挂膜时间.由于高锰酸盐复合药剂预氧化与生物活性炭滤池联用技术投资小,对于经济有效地改善饮用水水质有深入研究价值.
【总页数】4页(P431-434)
【作者】任芝军;马军
【作者单位】哈尔滨工业大学,市政环境工程学院,哈尔滨,黑龙江,150090;哈尔滨工业大学,市政环境工程学院,哈尔滨,黑龙江,150090
【正文语种】中文
【中图分类】X703
【相关文献】
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Vol.34No.52008210华东理工大学学报(自然科学版) Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition ) 收稿日期:2007211219基金项目:国家自然科学基金(50672025,5073003,20806024);国家高技术研究发展计划(863)(2007AA05Z311,2008AA062302);高等学校博士点基金(20070251008)作者简介:刘小军(19812),男,贵州人,博士生,研究方向为沥青基多孔炭材料的制备。
E 2mail :xjliu @ 通讯联系人:梁晓怿,E 2mail :xyliang @ 文章编号:100623080(2008)0520617205预氧化方式对沥青基球形活性炭制备过程的影响刘小军, 刘朝军, 梁晓怿, 乔文明, 凌立成(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海200237) 摘要:分别以30%HNO 3溶液(质量百分数,下同)和空气为氧化介质处理沥青球,制备了沥青基球形活性炭。
分别采用热重分析仪、傅里叶变换红外光谱仪、X 射线光电子能谱仪、气体吸附仪、扫描电子显微镜等对氧化沥青球、炭化料、沥青基球形活性炭等进行了分析与表征。
结果表明:沥青球在HNO 3氧化过程中主要引入—NO 2官能团,该官能团在炭化过程中促进了沥青分子的交联和聚合,降低了沥青球挥发分的逸出,增加了炭收率;炭化后沥青球内部残留的氮(1.4%)提升了碳表面与活化剂的亲和力,加速了活化反应的进行。
沥青球在空气氧化中的结合氧主要以C —O —C 和C =O 的形式存在,沥青分子在氧化过程中被交联成刚性或链状大分子,保证了炭化过程的顺利进行。
关键词:预氧化;沥青;活性炭;HNO 3;空气中图分类号:TQ425.1+1文献标识码:AE ffect of Preoxidation with HN O 3and Air on Preparation ofPitch 2B ased Spherical Activated C arbonL I U X i ao 2j un , L I U Chao 2j un , L I A N G X i ao 2y i , Q I A O W en 2mi ng , L I N G L i 2chen g(S t ate Key L aboratory of Chemical Engi neeri ng ,East Chi na Uni versit y ofS cience and Technolog y ,S hang hai 200237,Chi na )Abstract :Pitch 2based sp herical activated carbon (PSAC )was prepared f rom t he pitch sp heres oxidized wit h 30%HNO 3and air ,respectively.The oxidative stabilization of pitch sp heres ,carbonization and acti 2vation were investigated by using T GA ,F T 2IR and XPS ,etc.The result s show t hat in t he process of HNO 3oxidation ,—NO 2group s are mainly int roduced into pitch molecules ,and t he —NO 2group s promote t he cro ss 2linkage and polymerization reactions t hat take place during carbonization ,allowing t he stabiliza 2tion of t he pitch sp heres.The existence of nit rogen in t he carbonized sp heres accelerates t he reactio n rate between carbon and activating agent.In addition ,in air 2oxidation process ,t he oxygen uptake is mainly in t he form of C —O —C and C =O group s ,and t he formation of cross 2linked st ruct ures makes t he pitch sp heres suitable for carbonization.K ey w ords :p reoxidation ;pitch ;activated carbon ;HNO 3;air716 作为一种性能优异的多孔炭材料,沥青基球形活性炭(PSAC)由于具有球形度好、机械强度高、固定床使用时阻力小以及吸、脱附速度快、生物相容性好等优点,目前已在医疗、军事等领域得到了较为广泛的应用[1～5]。
沥青球的氧化稳定化是制备沥青基球形活性炭的关键步骤,其目的是将沥青分子由热塑性变为热固性,一般在250～400℃下进行氧化处理。
沥青在氧化过程中,发生氧化、脱氢、交联和环化等化学反应,同时放出CO、CO2、H2O及小分子烃类化合物,形成耐热性的氧桥结构,炭化过程中才能保持其球形结构[6]。
通常氧化介质可以是氧气、臭氧、空气、二氧化氮及其他氧化性气氛,其中空气氧化因价格低廉,操作简单及后处理方便等优点,目前已被广泛使用。
液相氧化可以采用硝酸、硫酸、高锰酸钾、过氧化氢等氧化性液体,由于液相氧化具有处理温度低(通常为室温)等优点,目前已得到一定的应用。
如Ortego等[7]以硝酸溶液作为氧化介质处理沥青纤维代替传统的空气氧化法时发现,当选择合适浓度的硝酸溶液时,沥青纤维能够被成功氧化,从而保证了其炭化过程的顺利进行。
本文以空气为氧化介质按常规方法对沥青球进行空气氧化稳定化处理,此外以一定浓度的HNO3溶液为氧化介质,在室温下对沥青球进行氧化处理,分别考察了两种预氧化方法对沥青球氧化、炭化以及活化行为的影响。
1 实验部分1.1 样品制备以软化点为260℃的煤沥青为原料,通过乳化法制备得到粒径为0.3～0.5mm的沥青球(记为PS)。
取5g该沥青球与50mL30%的HNO3溶液混合,在室温下振荡12h后置于100℃烘箱中干燥6h待用,样品记为PS2N。
空气氧化处理以0.15℃/min升温至292℃,并恒温6h,自然冷却后待用,样品记为PS2A。
PS2N和PS2A在高纯氮的保护下以5℃/min的升温速率加热到900℃并恒温2 h进行炭化处理,随后在该温度下通入H2O/N2的混合气体进行活化反应。
PS2N的炭化样记为PS2 N900,PS2A的炭化样记为PS2A900,其在不同活化时间下的样品分别记为PSAC2N(t)和PSAC2A(t), t为活化时间。
1.2 测试及表征HNO3氧化和空气氧化沥青球的官能团变化采用傅里叶变换红外光谱(Nicolet6700)表征;氧化沥青球的炭化热失重行为在热重分析仪(SD T Q600)上进行。
在氮气气氛下,以5℃/min程序升温至900℃,得到炭化过程中质量和时间的变化曲线;炭化样品的表面官能团类别及元素组成分别由X射线光电子能谱仪(Kratos Axis Ult ra DLD)及元素分析仪(Sartorius Gmhb,Vario ELⅢ)测得;活化样品的比表面积和孔结构信息通过ASA P2020 (Micromeritics)氮气吸附仪在77K下测得。
比表面积由B ET法得出,总孔容由相对压力p/p0=0.993时计算得到,微孔孔容由t2plot法计算,中孔孔容为总孔孔容与微孔孔容之差,孔径分布由DF T模型计算得到;活化样品的表面形貌由扫描电镜(J EOL,J SM26360L V)拍摄得到。
2 结果与讨论2.1 电镜观察图1为两种氧化方式下制备得到的沥青基球形活性炭的表面形貌。
可以看出,空气氧化样和HNO3氧化样经高温炭化、活化后均能保持较好的球形度和光滑的表面形貌,说明通过两种方法能够成功制备出球形度好且具有一定孔隙结构的沥青基球形活性炭。
图1 HNO3/空气氧化沥青球活化样品的表面形貌Fig.1 SEM photographs of the activated samplesa—HNO3oxidation;b—Air oxidation2.2 氧化图2为HNO3和空气氧化沥青球的红外光谱。
可以看出,PS2N在1521cm-1和1340cm-1分别出816华东理工大学学报(自然科学版)第34卷现了硝基官能团(—NO 2)的非对称和对称伸缩振动峰[8～9],硝基官能团的出现以及芳烃和饱和脂肪烃氢谱带的减弱,说明苯环和侧链脂肪烃均能够被HNO 3氧化形成硝基化合物。
PS 2A 在1200cm -1出现了芳香醚(C —O —C )的振动峰,在1700cm -1出现羰基(C =O )振动峰[10],说明沥青球空气氧化结合的氧以C —O —C 和C =O 的形式存在,其中沥青分子通过氧桥醚键交联形成刚性和链状大分子,形成不熔化沥青球。
图2 氧化沥青球的红外光谱Fig.2 FT 2IR spectra of the oxidized pitch spheres2.3 炭化沥青球的炭化是一个非常复杂的过程,它是由一系列平行和连续的反应所组成,主要发生热分解和热缩聚反应。
图3为未氧化沥青球和氧化沥青球的炭化失重曲线。
可以看出,未氧化沥青球呈现出典型的原料沥青的炭化行为:随着炭化温度的升高,沥青分子侧链逐渐断裂,发生剧烈的热分解反应,进而形成半焦。
在沥青分子发生热分解和热缩聚过程中,由于大量挥发分的排除,使得未氧化沥青球剧烈失重;在后续的炭化过程中,沥青分子形成比较稳定的半焦后,主要发生脱氢反应,炭化失重迅速降低[11～12]。
当沥青球通过HNO 3和空气氧化处理后,其炭化失重行为明显变化,失重量降低,失重速率变得较为平缓,且两种氧化沥青球具有相类似的热失重趋势。
表1为沥青球在炭化过程中的炭化失重量及炭化收率。
在25～560℃,未氧化沥青球失重量为33%,占其总失重量的94%,说明了沥青球在该温度区域发生了熔融和焦化。
HNO 3氧化使得沥青球失重率降低至18%,说明了氧化过程中硝基的引入促使了沥青分子在炭化过程中的交联和聚合,使得沥青球的炭化过程顺利进行。