具有不同孔结构的沥青基球状活性炭对肌酐及维生素B_(12)吸附性能的研究共46页

生物基活性炭对有机-水共混溶剂中的甲基橙吸附平衡与动力学研究许湖敏;石刚;顾文秀;王大伟;桑欣欣;倪才华;李赢【摘要】探究生物基活性炭对有机-水共混溶剂中的甲基橙的吸附性能、吸附平衡和动力学研究.结果表明,生物基活性炭对甲基橙的最大单层吸附量为80.4 mg/g.相比准一级动力学模型,准二级动力学模型更适合于描述有机-水共混溶剂中活性炭吸附甲基橙的过程.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2018(047)011【总页数】5页(P2309-2313)【关键词】生物基活性炭;有机-水共混溶剂;吸附平衡;准二级动力学模型【作者】许湖敏;石刚;顾文秀;王大伟;桑欣欣;倪才华;李赢【作者单位】江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室,江苏无锡 214122;江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室,江苏无锡 214122;江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室,江苏无锡 214122;江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室,江苏无锡 214122;江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室,江苏无锡 214122;江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室,江苏无锡 214122;江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室,江苏无锡 214122【正文语种】中文【中图分类】TQ014印染废水中含有很多有毒的、难于降解的染料化合物[1-2]。

活性炭拥有高比表面积，富含微孔，吸附能力强，常用来去除印染废水中的染料等污染物[3-5]。

生物质废弃物具有低成本、环保、可再生等优点，已经成为一种最具发展潜能的活性炭原材料[6-11]。

Gao等采用蟹壳为原料，制备了比表面积高达2 197 m2/g的活性炭，对水系中酸性红有良好的吸附性能，饱和吸附量高达1 667 m2/g[12]。

印染行业在生产过程中使用了大量有机溶剂，最后排放的废水中仍含有部分有机溶剂，而且有机溶剂的存在与否，直接影响活性炭对染料分子的吸附能力。

第35卷第6期2023年12月沈阳大学学报(自然科学版)J o u r n a l o f S h e n y a n g U n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c e)V o l.35,N o.6D e c.2023文章编号:2095-5456(2023)06-0464-06牛粪生物炭对沥青加热释放的V O C s的吸附性能林静雯1,张带军1,吴浩2,牛晓巍1,吴国昊1(1.沈阳大学区域污染环境生态修复教育部重点实验室,辽宁沈阳110044;2.辽宁万益职业卫生技术咨询有限公司,辽宁沈阳110163)摘要:以牛粪为原料制备吸附剂,考察牛粪生物炭的制备温度㊁添加量㊁吸附时间㊁沥青加热温度对加热沥青释放的V O C s吸附效果的影响,并对其吸附特性进行了分析㊂结果表明:牛粪生物炭制备温度为600ħ㊁生物炭投加量为10g㊁沥青加热温度达到160ħ㊁吸附时间为20m i n时,牛粪生物炭对沥青加热释放的V O C s的吸附效果最佳,去除率最高,为88.69%㊂对牛粪生物炭吸附沥青加热释放的V O C s的过程进行热力学分析,朗格缪尔方程更加符合其吸附特征,吸附过程以单分子吸附为主;对牛粪生物炭吸附沥青加热释放的V O C s的过程进行动力学分析,准二级动力学方程更加符合其吸附特征,推测发生了化学吸附㊂关键词:牛粪;生物炭;吸附;加热沥青;V O C s中图分类号:X51文献标志码:AA d s o r p t i o n P e r f o r m a n c eo f C o w M a n u r eB i o c h a r o n V OC s R e l e a s e db y H e a t e dA s p h a l tL I NJ i n g w e n1,Z HA N GD a i j u n1,WU H a o2,N I UX i a o w e i1,WUG u o h a o1(1.K e y L a b o r a t o r y o f R e g i o n a lP o l l u t i o na n d E c o l o g i c a l R e s t o r a t i o n,M i n i s t r y o f E d u c a t i o n,S h e n y a n gU n i v e r s i t y,S h e n y a n g,110044,C h i n a;2.L i a o n i n g W a n y iO c c u p a t i o n a lH e a l t h T e c h n i c a lC o n s u l t i n g C o., L T D.,S h e n y a n g110163,C h i n a)A b s t r a c t:T h ee f f e c t so f p r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r e,a d d i t i o na m o u n t,a d s o r p t i o nt i m ea n d a s p h a l th e a t i n g t e m p e r a t u r eo nt h ea d s o r p t i o no f V O C sr e l e a s e db y h e a t e da s p h a l t w e r e i n v e s t i g a t e d,a n d t h e a d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c sw e r ea n a l y z e d.T h e r e s u l t s s h o wt h a tw h e n t h e p r e p a r a t i o n t e m p e r a t u r e o f c o wd u n g b i o c h a rw a s600ħ,t h e d o s a g e o f b i o c h a rw a s10g, t h eh e a t i n g t e m p e r a t u r eo fa s p h a l tw a s160ħ,a n dt h ea d s o r p t i o nt i m e w a s20m i n,t h e a d s o r p t i o n e f f e c t o f c o wd u n g b i o c h a r o nV O C s r e l e a s e d b y a s p h a l t h e a t i n g w a s t h e b e s t,a n d t h e r e m o v a l r a t ew a s t h eh i g h e s t(88.69%).T h e t h e r m o d y n a m i c a n a l y s i s o f t h e a d s o r p t i o n p r o c e s s o fV O C sr e l e a s e db y b i t u m e nh e a t e db y b i o c h a rf r o m c o w d u n g w a sc a r r i e do u t. L a n g m u i re q u a t i o n w a s m o r e c o n s i s t e n t w i t h t h e a d s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c s,a n d t h e a d s o r p t i o n p r o c e s s w a s m a i n l y s i n g l e m o l e c u l ea d s o r p t i o n.T h e p r o c e s so fa d s o r p t i o no f V O C s r e l e a s e db y b i t u m e nh e a t e db y b o v i n ed u n g b i o c h a r w a sa n a l y z e d,a n dt h e q u a s i-s e c o n d-o r d e rk i n e t i c e q u a t i o n w a s m o r e c o n s i s t e n t w i t h t h e a d s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c s, s u g g e s t i n g t h a t c h e m i s o r p t i o no c c u r r e d.K e y w o r d s:c o wd u n g;b i o c h a r;a d s o r p t i o n;h e a t i n g a s p h a l t;V O C sV O C s主要来自于工业源排放,且排放逐年增长[1],其中沥青加热过程中释放的V O C s也是污染的一个重要来源㊂沥青具有良好的延展性和黏性,在道路建设㊁涂料和橡胶等行业广泛应用㊂2020年我国沥青总产量高达3.679ˑ107t[2],其中80%的沥青应用于道路建设和养护㊂在道路建设和养护过程收稿日期:20221115基金项目:国家自然科学基金青年科学基金资助项目(21507091)㊂作者简介:林静雯(1965)女,辽宁沈阳人,教授㊂中,沥青的加热温度一般在150~170ħ,在搅拌和铺设沥青过程中会伴随有大量V O C s 释放到空气中,其质量浓度高达2179μg㊃m -3[3]㊂早在十三五时期,我国就明确规定了V O C s 的总减排量,如何减少V O C s 的释放已经成为我国大气环境保护的一项重要课题㊂目前常采用冷凝㊁吸附㊁催化燃烧㊁膜分离和低温等离子体处理技术对末端V O C s 进行处理,冷凝法和催化燃烧法虽然具有处理效果好的优点,但是成本比较高[4];膜分离技术由于清理操作问题造成的污染导致无法对V O C s 进行有效分解[5];低温等离子技术适用于浓度较低的V O C s 的处理[6];吸附技术由于耗能低㊁操作简单㊁成本低而成为V O C s 吸附的常用技术[7]㊂近年来,国内外应用生物炭吸附技术对V O C s 进行处理成为研究热点,用植物生物炭作为吸附剂进行V O C s 污染的防治已成为吸附技术最主要的发展方向之一,但利用动物粪便特别是牛粪作为原料制备生物炭吸附剂处理V O C s 的研究较少,尤其是对沥青加热释放的V O C s 的吸附鲜有文献报道㊂牛粪作为我国急需资源化的物质,其制备的生物炭通过热消解技术可具有良好的再生性能,使生物炭的应用具有较好的循环利用前景[8]㊂本文以牛粪为原料制备生物炭吸附剂,并对沥青加热释放的V O C s 的吸附特性及影响因素进行研究,以期为牛粪生物炭吸附剂对沥青加热释放的V O C s 的吸附应用提供一定的数据参考㊂1 材料与方法1.1 实验材料与仪器1.1.1 实验材料牛粪来源于内蒙古锡林郭勒,风干备用㊂牛粪生物炭性质:pH 值为9.95;灰分为27.3%;比表面积为86.43m 2㊃g-1㊂沥青来源于盘锦P J90#铺路沥青㊂沥青的基本性能参数:针入度为920mm ;延度>100c m ㊃m i n -1;软化温度为48ħ㊂1.1.2 实验仪器D F -101S 型恒温磁力搅拌器(上海力辰邦西仪器科技有限公司),B S A 224S 型电子天平(上海尚仪仪器有限公司),K Q 5200D E 型数显超声清洗器(深圳市洁盟清洗设备有限公司),101-3A B 型烘箱(上海精宏仪器有限公司),S R J X 型马弗炉(浙江佳宁仪器科技有限公司),W J -60B 型皮托管平行全自动烟尘(油烟)采样器(广东万安迪有限公司),耐高温磁力搅拌转子,搅拌子回收器,二甲基硅油(黏度100c s ),V O C s 气体采样袋,导管等其他实验常见用品㊂1.2 牛粪生物炭的制备将风干㊁烘干后的牛粪放于坩埚容器中,送入控温马弗炉内,以缓慢升温的方式(10ħ㊃m i n-1)加热至300㊁400㊁500㊁600㊁700ħ分别进行热解炭化2h ,取出后放入干燥器中㊂将热解炭化后的牛粪生物炭放入粉碎机中粉碎,过孔径为0.150mm (100目)筛后放入密封袋保存㊂1.3 吸附实验1.3.1 牛粪生物炭对沥青加热释放的V O C s 的去除方法将沥青放置在烧瓶中,烧瓶放入恒温磁力搅拌器中,加热并开始搅拌㊂采用气体采样袋采样法和吸附管采样法进行采样[910],将吸附管按气体流动方向连接,两端分别连接到采样器和气体连接装置上,使用玻璃针管将气体收集到气体收集袋,采样体积为500m L ㊂牛粪生物炭吸附沥青加热释放的V O C s 装置见图1㊂1 搅拌子;2 磁力加热搅拌器;3 两口烧瓶;4 牛粪吸附剂;5 吸附器;6 全自动采样器图1 牛粪生物炭吸附沥青加热释放的V O C s 装置F i g .1 V O C s d e v i c e f o r a d s o r p t i o na n dh e a t i n g r e l e a s eo f a s p h a l t b y co w m a n u r eb i o c h a r 564第6期 林静雯等:牛粪生物炭对沥青加热释放的V O C s 的吸附性能1.3.2 沥青加热释放的V O C s 测定V O C s 的分析方法有多种,主要为气相色谱质谱联用法和热重质谱联用法,这2种方法可以对沥青加热释放的V O C s 组分进行准确分析,但存在成本高㊁花费时间长等缺点㊂本实验选择非甲烷总烃作为V O C s 的代表物质㊂测定方法参考‘环境空气质量手工监测技术规范“(H J 194 2017)[11]㊂在液相色谱仪中用高纯氮气对甲烷气体进行稀释配置甲烷标准样,在气相色谱仪中放入1.0m L 不同质量浓度的甲烷标准样品,将甲烷和总烃的质量浓度进行测定并得到其标准曲线㊂将沥青加热释放的V O C s 收集并按照甲烷和总烃绘制的步骤对其进行测定[12]㊂1.3.3 不同制备温度的牛粪生物炭对沥青加热释放的V O C s 的吸附影响称取50g 沥青放入烧瓶中,将烧瓶放入恒温磁力搅拌器中进行加热至160ħ后,利用采样器使沥青加热释放的V O C s 通过装有生物炭的装置㊂称取制备温度为300~700ħ的牛粪生物炭各10g 对沥青加热释放的V O C s 进行吸附,吸附时间为10m i n ㊂利用液相色谱仪测定质量浓度,确定最佳生物炭制备温度㊂1.3.4 不同因素对牛粪生物炭对沥青加热释放的V O C s 的吸附影响选取最佳温度制定的牛粪生物炭,分别考察生物炭投加量㊁吸附时间㊁沥青加热温度等条件对牛粪生物炭对沥青加热释放的V O C s 去除率的影响㊂1.3.5 等温吸附实验称取50㊁80㊁100㊁120㊁150g 沥青放入烧瓶中,在恒温磁力搅拌器中加热至120ħ,使沥青加热释放的V O C s 通过装有10g 生物炭的装置,利用液相色谱仪测定非甲烷总烃的质量浓度,计算牛粪生物炭对沥青加热释放的V O C s 的去除率㊂1.3.6 吸附动力学实验称取50g 沥青放入烧瓶中,在恒温磁力搅拌器中加热至160ħ,使沥青加热释放的V O C s 通过装有10g 生物炭的装置,于10㊁15㊁20㊁25㊁30m i n 时取样,利用液相色谱仪测定非甲烷总烃的质量浓度,计算牛粪生物炭对沥青加热释放的V O C s 的吸附量㊂1.4 数据分析与计算方法1.4.1 牛粪生物炭的去除率牛粪生物炭对沥青加热释放的V O C s 去除率公式为R =ρ0-ρt ρ0ˑ100%㊂(1)式中:R 为牛粪生物炭的去除率,%;ρ0和ρt 为吸附时间为0和t 时V O C s 的质量浓度,m g ㊃L -1㊂1.4.2 吸附等温线拟合方程用朗格缪尔㊁比弗罗因德利希模型对牛粪生物炭的吸附等温线进行拟合,朗格缪尔模型方程式为Q e =Q m a xw e K p +w e;(2) 比弗罗因德利希模型方程为Q e =K f w 1/ne ㊂(3)式中:Q e 为吸附平衡时的吸附量,m g ㊃g -1;Q m a x 为吸附剂的最大吸附量,m g ㊃g -1;w e 为吸附平衡时V O C s 的质量分数,m g ㊃g -1;K p 为朗缪尔常数,L ㊃m g -1;K f 为比弗罗因德利希常数,L ㊃m g -1;n 为吸附强度常数㊂1.4.3 动力学拟合方程分别用准一级动力学模型和准二级动力学模型对吸附过程进行非线性拟合[13],准一级动力学方程为Q t =Q e [1-e x p (K 1t )];(4) 准二级动力学方程为t Q t =1K 2Q 2e +t Q e㊂(5)式中:Q t 为t 时刻的吸附量,m g ㊃g -1;t 为吸附时间,m i n ;K 1为动力学一级反应速率常数,m i n -1;K 2664沈阳大学学报(自然科学版) 第35卷为动力学二级反应速率常数,g ㊃(m g㊃m i n )-1㊂2 结果与讨论2.1 不同制备温度的牛粪生物炭对沥青加热释放的V O C s 去除率的影响图2为不同制备温度的牛粪生物炭对沥青加热释放的V O C s 去除率影响㊂从图2中可以看出,改图2 不同制备温度的牛粪生物炭对沥青加热释放的V O C s 去除率的影响F i g.2 T h ee f f e c t o f c o w m a n u r eb i o c h a r a t d i f f e r e n t p r e p a r a t i o n t e m p e r a t u r e s o n t h e r e m o v a l r a t e o f V O C s r e l e a s e db y a s p h a l t h e a t i n g变牛粪生物炭的制备温度对沥青加热释放的V O C s 去除率有较大的影响,当牛粪生物炭制备温度在300ħ时,V O C s 的去除率为68%;当牛粪生物炭制备温度在600ħ时,V O C s 的去除率增加到76%;当牛粪生物炭制备温度为700ħ时,V O C s 的去除率降至72%㊂研究表明,制备温度升高时,牛粪进行了高度的炭化,使牛粪生物炭光滑的表面在高温的影响下逐渐变得粗糙,孔隙逐渐增加[1416],对V O C s 去除率逐渐增加,但当制备温度升高到一定程度后,牛粪生物炭表面的粗糙结构遭到破坏,高温炭化形成的孔隙被破坏,生物炭中的灰分含量增加[17],比表面积减小,导致V O C s 的去除率下降㊂本文中牛粪生物炭制备温度为600ħ时对沥青加热释放的V O C s 去除率效果最好,说明此时的牛粪生物炭形成的孔径最适合V O C s 的吸附㊂2.2 牛粪生物炭添加量对沥青加热释放的V O C s 去除率的影响图3为牛粪生物炭添加量对沥青加热释放的V O C s 去除率的影响,由图3可以看出,当牛粪生物炭图3 牛粪生物炭添加量对沥青加热释放的V O C s 去除率的影响F i g.3 T h ee f f e c t o f t h ea d d i t i o na m o u n t o f c o w m a n u r e b i o c h a r o n t h e r e m o v a l r a t eo f V O C s r e l e a s e db y a s p h a l t h e a t i n g的添加量从5g 增加到15g 时,其对沥青加热释放的V O C s 去除率从55.85%增加到86.33%㊂当牛粪生物炭的添加量小于10g 时,V O C s 的去除率显著增加;当牛粪生物炭的添加量大于10g 时,去除率的增加速率逐渐缓慢,考虑到成本问题,本文选择10g为最佳添加量㊂研究表明,牛粪经过热解炭化,其表面会出现孔洞和粗糙的表面,有利于对沥青加热释放的V O C s 进行吸附[18]㊂牛粪生物炭的添加量会增加生物炭表面的吸附点位,当吸附点位增加时,V O C s 的去除率随之增加,同时牛粪生物炭表面的氢键和静电力对生物炭吸附V O C s 有一定作用,生物炭添加量增加到一定程度后,V O C s 的吸附基本已达饱和,去除率也逐渐趋于稳定[19]㊂2.3 牛粪生物炭吸附时间对沥青加热释放的V O C s 去除率的影响图4为牛粪生物炭吸附时间对沥青加热释放的V O C s 去除率的影响,由图4可以看出,开始阶段随着牛粪生物炭吸附沥青加热释放的V O C s 的时间增加,生物炭对V O C s 的去除率逐渐增大,当吸附时间达到20m i n 时,V O C s 的去除率最大,为88.69%,之后随吸附时间的增加,V O C s 的去除率下降后小幅回升,整体较低㊂分析原因,推测在吸附初期,牛粪生物炭表面的吸附点位较多,对V O C s 的吸附较快,去除率不断增大,随着吸附时间的增加,吸附逐渐达到平衡[2021],去除率达到最大后开始下降㊂2.4 牛粪生物炭对沥青不同加热温度下释放的V O C s 去除率的影响图5为牛粪生物炭对沥青不同加热温度下释放的V O C s 去除率的影响,由图5可以看出,随着沥青764第6期 林静雯等:牛粪生物炭对沥青加热释放的V O C s 的吸附性能加热温度的不断增加,牛粪生物炭对沥青加热释放的V O C s的去除率不断增加,当温度为160ħ时,牛粪生物炭对V O C s的去除率达到最大,之后逐渐趋于平缓㊂分析原因,推测主要由于沥青加热温度的升高使其释放的V O C s的浓度增大,从而增加了牛粪生物炭吸附V O C s的几率,当沥青加热温度达到160ħ时,牛粪生物炭吸附V O C s的孔隙基本已达到饱和状态,此时V O C s的去除率最大㊂图4牛粪生物炭吸附时间对沥青加热释放的V O C s去除率的影响F i g.4T h ee f f e c t o f a d s o r p t i o n t i m eo f c o w m a n u r eb i oc h a r o n t h e r e m o v a l r a t eo f V O C s r e l e a s e db y a s p h a l t h e a t i n g图5牛粪生物炭对沥青不同加热温度下释放的V O C s去除率的影响F i g.5T h ee f f e c t o f c o w m a n u r eb i o c h a r o n t h e r e m o v a lr a t eo f V O C s r e l e a s e d f r o ma s p h a l t a t d i f f e r e n th e a t i n g t e m p e r a t u r e s2.5牛粪生物炭吸附沥青加热释放的V O C s的热力学等温线拟合方程分析根据朗格缪尔模型和弗罗因德利希模型对牛粪生物炭吸附沥青加热释放的V O C s的等温线拟合方程,研究V O C s在生物炭上的吸附热力学行为,拟合方程参数如表1所示㊂从表1可以看到,朗格缪尔模型参数R2相对较高,在0.99以上,而弗罗因德利希模型参数R2相对较小,说明朗格缪尔模型更符合牛粪生物炭吸附沥青加热释放的V O C s的过程,推测牛粪生物炭吸附V O C s主要以单层吸附为主㊂表1牛粪生物炭吸附沥青加热释放的V O C s的热力学等温线拟合方程参数T a b l e1T h e r m o d y n a m i c i s o t h e r mf i t t i n g e q u a t i o n p a r a m e t e r s f o r t h ea d s o r p t i o no f V O C s r e l e a s e d f r o ma s p h a l t h e a t e db y c o w m a n u r eb i o c h a r吸附时间m i n朗格缪尔模型参数Q e/(m g㊃g-1)K p/(L㊃m g-1)R2Q em g㊃g-1弗罗因德利希模型参数K f/(m g㊃g-1㊃L-1)1/n R21072.63890.02740.996680.26100.56420.41240.9400 2045.46510.02650.997542.38450.51640.46570.97022.6牛粪生物炭吸附沥青加热释放的V O C s的动力学拟合方程分析对牛粪生物炭吸附沥青加热释放的V O C s的过程进行动力学准一级方程和准二级方程拟合,动力学参数如表2所示㊂由表2可以看出,动力学准一级方程和准二级方程的R2均在0.9以上,但准二级动力学方程R2更大,更符合牛粪生物炭吸附沥青加热释放的V O C s的吸附特征㊂推测生物炭对V O C s 的吸附非单一元素控制[22],牛粪生物炭中含有的芳香碳,脂肪碳等物质可能对V O C s中的苯类和烃类物质进行了化学吸附㊂表2牛粪生物炭吸附沥青加热释放的V O C s的动力学参数T a b l e2K i n e t i c p a r a m e t e r s o f a d s o r p t i o no f V O C s r e l e a s e d f r o ma s p h a l t b y c o w m a n u r eb i o c h a r d u r i n g h e a t i n g动力学准一级方程参数Q e/(m g㊃g-1)K1/m i n-1R2动力学准二级方程参数Q e/(m g㊃g-1)K2/(g(m g㊃m i n)-1)R265.16390.04520.928973.96490.03460.98263结论1)考察了牛粪生物炭的制备温度㊁添加量㊁吸附时间和沥青加热温度对沥青加热释放的V O C s去864沈阳大学学报(自然科学版)第35卷除率的影响㊂牛粪生物炭制备温度为600ħ时㊁生物炭添加量为10g ㊁吸附时间为20m i n ,50g 沥青加热温度为160ħ时,牛粪生物炭对沥青加热释放的V O C s 的吸附效果最佳,去除率最高,为88.69%㊂2)通过对牛粪生物炭对沥青加热释放的V O C s 吸附热力学和动力学分析可知,朗格缪尔拟合方程和准二级动力学方程更符合其吸附特征,推测吸附主要以单分子吸附为主,发生了化学吸附㊂参考文献:[1]黄鹤雯,沙青娥,朱曼妮,等.珠三角2010 2017年主要工业源V O C s 排放结构与组分变化[J ].中国环境科学,2020,40(11):46414651.HU A N G H W ,S H A QE ,Z HU M N ,e t a l .E v o l u t i o n o f e m i s s i o n c h a r a c t e r i s t i c s a n d s pe c i e s of i n d u s t r i a lV O C s e m i s s i o n i nP e a r l R i v e rD e l t aR eg i o n ,2010-2017[J ].Chi n aE n v i r o n m e n t a l S c i e n c e ,2020,40(11):46414651.[2]杨建云,罗莎.国内沥青市场 十三五 回顾及 十四五 展望[J ].石油沥青,2022,36(1):6368.Y A N GJY ,L U OS .13t h f i v e y e a r p l a n r e v i e wa n d 14t h f i v e y e a r p l a no u t l o o ko fC h i n a a s p h a l tm a r k e t [J ].P e t r o l e u m A s ph a l t ,2022,36(1):6368.[3]李婷婷,郭送军,黄礼海,等.沥青路面铺设V O C s 排放特征及风险评估[J ].中国环境科学,2021,41(1):7380.L IT T ,G U O SJ ,HU A N G L H ,e ta l .E m i s s i o nc h a r a 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y,2017,245:606614.ʌ责任编辑:智永婷췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍ɔ(上接第463页)参考文献:[1]王福贞.沉积硬质涂层技术的新发展[J ].真空,2007,44(4):1319.WA N GFZ .N e wd e v e l o p m e n t o f d e p o s i t i n g h a r d c o a t i n g t e c h n o l o g y[J ].V a c u u m ,2007,44(4):1319.[2]赵彦辉,史文博,刘忠海,等.电弧离子镀沉积工艺参数的影响[J ].真空,2018,55(6):4959.Z HA O Y H ,S H IW B ,L I U Z H ,e t a l .E f f e c to f d e p o s i t i o n p r o c e s s p a r a m e t e r so na r c i o n p l a t i n g [J ].V a c u u m ,2018,55(6):4959. 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活性炭对不同有机物质的吸附能力比较研究1. 研究背景活性炭作为一种重要的吸附材料，广泛应用于环境治理、水处理、化学工业等领域。

其优异的吸附性能使其成为处理有机污染物的首选材料之一。

然而，不同有机物质的特性差异，可能导致它们在活性炭表面的吸附能力存在差异。

本研究旨在系统地比较活性炭对不同有机物质的吸附能力，以提供更好的活性炭选择和应用指导。

2. 研究目的本研究的目的是比较活性炭对不同有机物质的吸附能力，分析各种有机物质的吸附特性和机制，从而揭示活性炭吸附过程中的关键因素。

通过比较不同有机物质在活性炭上的吸附效果，可以为活性炭的选择和应用提供科学依据。

3. 研究方法本研究将采用以下步骤进行：3.1 试验样品准备选择一系列常见的有机物质，如苯、甲醇、乙醇和丙酮等作为试验样品。

制备一定浓度的这些有机物溶液，以便进行后续的吸附实验。

3.2 活性炭样品选择选择几种常见的活性炭样品作为研究对象。

确保这些样品具有不同的孔径分布、表面性质和化学组成。

3.3 吸附实验使用吸附实验仪器对各种有机物质在不同活性炭样品上的吸附性能进行测试。

根据实验结果，记录吸附量、吸附速率等关键参数。

3.4 数据处理和分析对吸附实验结果进行数据处理和分析，包括计算吸附等温线、动力学参数等。

通过比较不同有机物质在不同活性炭样品上的吸附性能，揭示活性炭对不同有机物质的吸附能力差异。

4. 预期结果和意义通过对不同有机物质在活性炭上的吸附能力比较研究，预计可以得出以下结论：- 不同有机物质在活性炭上的吸附能力存在差异，其大小与有机物质的特性有关。

- 活性炭的吸附能力与其表面性质和孔结构特征密切相关。

- 对于不同种类的有机物质，可能需要选择不同的活性炭样品以实现最佳的吸附效果。

本研究的结果将为活性炭选择和应用提供科学依据，有助于提高活性炭在环境治理和水处理领域的效能，同时也为相关研究和工程实践提供参考。

5. 研究计划本研究计划将于XX年X月开始，预计历时X个月。

碳纳米管/活性炭复合微球的制备及其对VB 12的吸附应用卢月美1,2巩前明1,2梁吉1,2,*(1清华大学机械工程系,北京100084;2清华大学先进成形制造教育部重点实验室,北京100084)摘要：采用反相乳液法制备碳纳米管/壳聚糖复合微球(CNTs/CTS),并对其进一步炭化、活化制得碳纳米管/活性炭复合微球(CNTs/AC).以此复合微球为吸附材料,探索了其对中分子代表物质VB 12的吸附.研究结果表明,碳纳米管含量70%(w )的复合微球经水蒸气适当活化后球形度好、吸附性能优异,其对VB 12的吸附量达23.59mg ·g -1,分别是活性炭和大孔吸附树脂的5.4和2.7倍.分析表明这是由于碳纳米管/活性炭复合微球具有发达的中孔结构.关键词：碳纳米管;壳聚糖;复合微球;吸附中图分类号：O643;Q647Preparation of Carbon Nanotubes/Activated Carbon CompositeMicrospheres and Their Application to Adsorption of VB 12LU Yue ⁃Mei 1,2GONG Qian ⁃Ming 1,2LIANG Ji 1,2,*(1Department of Mechanical Engineering,Tsinghua University,Beijing100084,P.R.China ;2Key Laboratory for AdvancedMaterials Processing Technology,Ministry of Education,Tsinghua University,Beijing 100084,P.R.China )Abstract ：Novel carbon nanotubes/activated carbon (CNTs/AC)composite microspheres were prepared by inverse emulsion polymerization,carbonization,and activation,and were applied to the adsorption of VB 12,a representative of middle molecular weight toxins found in the human body.Results show that CNTs/AC composite microspheres with 70%(w )CNTs have good sphericity and their adsorption of VB 12reaches 23.59mg ·g -1,which is 5.4and 2.7times as much as that of activated carbon and macroporous resin,respectively.This is attributed to the more developed mesopores found in the microspheres.Key Words ：CNTs;Chitosan;Composite microsphere;Adsorption[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2009,25(8)：1697-1702多壁碳纳米管(CNTs)除了具有独特中空管状结构外,还可形成大量堆积孔,且以中孔为主[1,2].尤其是碳纳米管还具有较大的比表面积,且表面可修饰多种官能团,因而可用作新型吸附材料.一些研究表明,碳纳米管对人体血液中的中、小分子毒素物质具有较好吸附能力,特别是对中分子毒素物质的吸附远优于活性炭等传统吸附材料[3-5],而且吸附十分迅速[5],因此若应用于血液灌流医疗领域,不仅可以提高疗效,而且可减少灌流时间,减轻病痛.但由于碳纳米管为粉末状,血液相容性差,无法直接将其运用于临床[6],因此,必须将碳纳米管与其他物质复合制备成宏观体.通常作为基体材料的有各种树脂、沥青等,但在生物、医疗领域应用较多的是壳聚糖(CTS).壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物,是一种可生物降解的多糖大分子,具有良好的生物相容性、血液August Received:December 23,2008;Revised:April 22,2009;Published on Web:June 19,2009.∗Corresponding author.Email:liangji@;Tel:+86⁃10⁃62773641;Fax:+86⁃10⁃62782413.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (50602026).国家自然科学基金(50602026)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica1697Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2009Vol.25相容性和成膜性,且壳聚糖及其分解产物无毒副作用,是近年来应用研究比较活跃的药剂辅料.壳聚糖分子结构中含有游离氨基和羟基,这些基团有良好的化学反应特性,可通过酰化、羧基化、羟基化、鳌合、水解、氧化、接枝、交联等反应制得不同结构和不同性能的壳聚糖衍生物.所以壳聚糖及其衍生物在环保、纺织、印染、生物、医药等领域均有很高的应用价值[7-17].球形被认为是血液灌流吸附剂的理想形状[18].本文主要探索采用壳聚糖为炭的前驱体,制备球形度好、有一定机械强度的碳纳米管/活性炭(CNTs/ AC)复合微球,探讨其对中分子毒素的代表性物质VB12的吸附能力,并与商用活性炭和大孔吸附树脂的吸附性能进行对比.1实验部分1.1试剂与仪器多壁碳纳米管,化学气相沉积法制备,外径约为20-40nm,内径约10nm;乙酸,分析纯,北京现代东方精细化学品有限公司产品;壳聚糖,脱乙酰度逸90.0%,国药集团化学试剂有限公司产品;液体石蜡,北京现代东方精细化学品有限公司产品;span80,分析纯,北京益利精细化学品有限公司产品;戊二醛溶液(50%,w),生化试剂,北京益利精细化学品有限公司;氢氧化钠,分析纯,北京化工厂生产;维生素B12(VB12),生化试剂,国药北京市试剂公司(进口分装);其它试剂均为市售分析纯试剂.商用活性炭和大孔吸附树脂均为廊坊市爱尔血液净化器材厂提供,大孔吸附树脂为聚苯乙烯基.实验用水为去离子水.美国Thermo Electron公司Sorptomatic1990型分析仪;德国蔡司公司LEO⁃1530型热场发射扫描电子显微镜(SEM);美国TA Instruments公司Q5000IR 型热重分析仪(TGA);美国PerkinElmer公司Spec⁃trum Gx型傅立叶变换红外光谱,拉曼光谱(FT⁃IR, FT⁃Raman)仪(分辨率:4cm-1);北京瑞利公司UV9100型紫外⁃可见分光光度计(UV⁃Vis spectrometer);江苏荣华公司SHA⁃B型水浴恒温振荡器.1.2CNTs/AC复合微球的制备与表征采用反相乳液法制备复合微球[19-24].将CTS溶于2%(w)乙酸溶液中形成CTS的乙酸溶液,加入一定量CNTs,混合后制得均匀水相;往装有搅拌器的三口烧瓶中加入液体石蜡和适量span80混溶,构成连续油相;将水相在800r·min-1机械搅拌作用下加入油相,搅拌混合液40min,使水相充分分散在油相中;升温至50℃后滴加50%(w)戊二醛溶液,恒温搅拌1h;戊二醛是一种五碳醛,含有两个醛基,它能快速而不可逆地与氨基反应,生成Schiff键化合物[23,24].一般情况下,Schiff键在酸性条件下不稳定,而在中、碱性条件下比较稳定.但壳聚糖只能溶于酸性溶液,为了解决这一矛盾,先将壳聚糖溶于2%乙酸中,与戊二醛进行交联反应完成后,再加入碱性溶液,将体系pH值调到10左右,则可得到具有稳定Schiff键的网状聚合物———交联壳聚糖(CCTS),依次用热乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水洗至中性,烘干即可获得粒径为0.20-1.00mm的碳纳米管/壳聚糖(CNTs/CTS)复合微球.将此微球进一步炭化、活化以制得碳纳米管/活性炭(CNTs/AC)复合微球.采用傅立叶变换红外分析仪、扫描电镜分析CNTs/CTS复合微球的交联情况和微观形貌,并采用Sorptomatic1990型分析仪分析CNTs/AC复合微球的孔结构.用数码相机拍摄复合微球的外观. 1.3CNTs/AC复合微球对中分子的吸附性能检测依照中华人民共和国医药行业标准YY0464⁃2003(《一次性血液灌流器》),选取维生素B12(分子量为1355)作为中分子毒素的代表.采用静态吸附的方式,通过测定吸附剂对水溶液中VB12的吸附量来评价吸附剂对中分子毒素的吸附性能.准确称取0.1g吸附剂加入到50mL浓度为100mg·L-1的VB12溶液中,在恒温37℃下避光振荡吸附2h后,取样稀释,采用分光光度法在姿=361 nm处测定VB12的浓度,以此计算吸附量.2结果与讨论2.1复合微球的性能2.1.1CNTs/CTS复合微球的FT鄄IR图1是壳聚糖未交联(CTS)及交联(CCTS)的FT⁃IR图(扫描次数为32),其中CTS曲线上1030 cm-1处吸收峰代表一级羟基C6⁃OH,1076cm-1吸收峰代表二级羟基C3⁃OH,1602cm-1吸收峰代表自由氨基的弯曲振动,表示C2⁃NH2的存在[25,26].由图1中CCTS曲线可知,CTS由反相乳液法制备成复合微球后,CTS中的1602、1076cm-1峰消失了,而在1639cm-1出现了新的吸收峰,这是酰胺的特征吸收;同时在1570cm-1处也产生仲胺特征吸收[27],由此可判断CTS上C2⁃NH2和C3⁃OH已与戊二醛的醛基产生了交联,形成了不溶不熔的网状1698No.8卢月美等：碳纳米管/活性炭复合微球的制备及其对VB 12的吸附应用CCTS,而C6⁃OH 则没有与醛基产生反应,保留了下来.这说明CTS 上的基团与醛基反应的活性大小顺序为C2⁃NH 2、C3⁃OH 、C6⁃OH,同时也说明了CNTs 的加入对CTS 的交联反应没有影响.2.1.2CNTs 含量对CNTs/CTS 复合微球成球性能的影响图2为反相乳液法制备的复合微球的外观,由图可见,随着CNTs 含量的增加,复合微球的圆整度和表面光洁度都逐渐变差;当CNTs 含量达到70%(w )时(图2(d)),微球的变形较明显,出现了明显的尖角;在CNTs 含量为80%(w )时,根本不能成球(图2(f)).所以为了保持良好的球形度,CNTs 含量不宜超过70%(w ).图3为70%(w )CNTs/CTS 复合微球的SEM 图,由图可见,复合微球的表面上有弥散分布的CNTs,但没有形成孔洞,因此不能满足多孔材料的要求,故此需进一步进行炭化、活化造孔.2.1.3CNTs/CTS 复合微球的炭化、活化图4为CNTs 和CTS 的热失重曲线(N 2气保护,室温至900℃,升温速率为10℃·min -1).可以看出,CNTs 的失重较小,主要由表面含氧官能团的分解引起的.CTS 的失重率约为70%(w ),在300℃开始急剧分解,至700℃后基本分解完全,之后失重很小.所以复合微球的炭化工艺设定在300-700℃之间进行;而后进一步用水蒸气活化一定时间,则制得多孔CNTs/AC 复合微球.活化温度低于800℃时,水蒸气与复合微球表面上活性点的碳反应速度太慢,很难烧蚀造孔;而活化温度在850℃以上时,烧蚀速度又太快,很难控制,失重太多造成复合微球的强度急剧下降.所以复合微球的水蒸气活化温度定在800℃进行.图5为CNTs/AC 复合微球的扫描电镜图,由图可见,经过炭化、活化之后,由于水蒸气对炭材料具有选择性烧蚀,使复合微球由表及里出现了大小不同的孔,得到了CNTs/AC 复合微球.图1壳聚糖(CTS)和交联壳聚糖(CCTS)的FT ⁃IR 谱图Fig.1FT ⁃IR spectra of chitosan(CTS)and cross ⁃linkedchitosan(CCTS)图370%(w )CNTs/CTS 复合微球的SEM 形貌图Fig.3SEM morphology of 70%(w )CNTs/CTScompositemicrospheres图4碳纳米管(CNTs)和壳聚糖(CTS)的热失重分析Fig.4TGA analysis of CNTs and CTSN 2atmosphere,heating rate:10℃·min-1图2不同CNTs 含量复合微球的外观Fig.2Composite microspheres appearance withdifferent contents of CNTsw (%):(a)0,(b)50,(c)60,(d)70,(e)75,(f)80(a)(b)(c)Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2009Vol.25图6为CNTs/AC 复合微球在77K 氮气吸附等温线,由图可见,70%(w )CNTs/AC 复合微球在77K 氮气吸附等温线与第II 类型吸附等温线相符,表明在其表面上发生了多层吸附,这种吸附剂有5nm 以上的孔[28];其次,等温线的脱附与吸附不重合,具有明显的滞回,滞后圈表明了中孔的存在[29].这些均说明了CNTs/AC 复合微球属于中孔型吸附材料.在相对压力(p /p 0)为0.15-0.31范围内,根据BET (Brunauer ⁃Emmett ⁃Teller)方程做图计算出比表面积,并根据BJH(Barret ⁃Joyner ⁃Halen)模型(Sorptomatic 1990分析仪)来分析孔结构.结果见表1.2.2CNTs/AC 复合微球对VB 12的吸附2.2.1活化时间对CNTs/AC 复合微球吸附VB 12能力的影响800℃下活化,随着活化时间的延长,复合微球对VB 12的吸附能力增强.含70%(w )CNTs/AC 复合微球活化时间为60min 时,对VB 12的吸附量为11.40mg ·g -1;当活化时间为100min 时,对VB 12的吸附量为23.59mg ·g -1;活化时间延长至120min 时,对VB 12的吸附量达29.09mg ·g -1,是60min 时的255.2%.表1为CNTs/AC 复合微球的孔结构及比表面积.由表可知,当活化时间为100min 时,CNTs/AC 复合微球的比表面积为307m 2·g -1,总孔容达0.473cm 3·g -1,其中微孔占5.5%,中孔占70.4%,大孔占24.1%;随着活化时间的延长,各孔容均增大,但比表面积却随着中孔孔容的增大而减小.炭化后的复合微球由不规则排列的微晶和填充或封闭在微晶空隙间的无定形碳所构成,这时的炭化料只有很小的吸附能力,只有经过活化才能制成具有高度发达孔隙结构和大比表面积的活性炭,所以活化是控制孔结构的关键,活化时间越长,碳的烧蚀量就越大.活化时间为100min 时,中孔孔容为0.333cm 3·g -1(表1);而活化时间延长到120min 时,中孔孔容达0.480cm 3·g -1,为大孔吸附树脂的3.6倍[5].这是因为在活化开始阶段(烧蚀率不高于10%的情况下),残留在空隙中的无定形碳首先被除去,微晶之间封闭和堵塞的孔隙即被打开,这时基本微晶的表面就暴露出来[30],这个阶段的微孔和中孔量均增加;当活化继续进行,则暴露出来的微晶层边角上和有缺陷位置上的那些化合价未饱和的活性点碳与水蒸气反应,使微孔不断扩大[30,31],直到相邻的微孔壁被完全消耗而形成孔径较大的中孔和大孔,此阶段,微孔量减少,中孔量继续增加;但进一步延长活化时间,由于中孔的孔壁也被烧蚀,孔壁坍塌形成中大孔,中孔量反而减少.活化收率随活化时间的延长而降低,强度也随之大大降低;收率太低,微球则基本没有强度.当活化收率为90%时,直径为1mm 的CNTs/AC 微球的抗压强度达16N 左右;活化收率降到67%时,直径为1mm 微球的抗压强度仅有约5N;800℃下活化100min 的70%(w )CNTs/AC 复合微球的活化收率为59%,1mm 微球的抗压强度只有约3N.因此初步试验表明,为了兼顾CNTs/AC 复合微球有一定的强度(单粒最低强度要求2.9N),图670%(w )CNTs/AC 在77K 氮气吸脱附等温线Fig.6Adsorption and desorption isotherms of N 2on70%(w )CNTs/AC at 77Kactivated at 800℃for 100min图570%(w )CNTs/AC 复合微球的SEM 形貌Fig.5SEM morphology of 70%(w )CNTs/ACcompositemicrospheres表170%(w )CNTs/AC 孔体积及比表面积Table 1Pore volumes and specific surface areas of70%(w )CNTs/ACt activate V micropore V mecropore V macropore V total pore Smin (cm 3-1)(cm 3·g -1)(cm 3-1)(cm 3-1)(m 2-1)1000.02570.3330.1140.4733071200.02640.4800.1320.639286Pore volumes are obtained by Barret ⁃Joyner ⁃Halen model.1700No.8卢月美等：碳纳米管/活性炭复合微球的制备及其对VB 12的吸附应用活化时间有一个较佳范围,不宜超过100min.2.2.2CNTs 含量对CNTs/AC 复合微球吸附VB 12能力的影响图7为CNTs 含量对复合微球对VB 12吸附量的影响,由图可见,800℃下活化100min 的CNTs/AC 复合微球对VB 12的吸附量随着CNTs 含量的增加而增加.60%(w )CNTs/AC 复合微球对VB 12的吸附量为7.08mg ·g -1;70%(w )CNTs/AC 复合微球对VB 12的吸附量为23.59mg ·g -1,分别是活性炭和大孔树脂对VB 12吸附量的5.4倍和2.7倍(活性炭、大孔树脂对VB 12的吸附量分别为4.367、8.584mg ·g -1[3]).这是因为CNTs 能有效地促进中孔形成.图8为CNTs 含量对复合微球孔结构的影响,由图可知,随着CNTs 含量的提高,复合微球的中孔量显著提高;50%(w )CNTs/AC 复合微球中孔孔容为0.1908cm 3·g -1,而70%(w )CNTs/AC 复合微球中孔孔容达0.333cm 3·g -1;逐渐接近纯CNTs 的中孔孔容0.372cm 3·g -1.而活性炭的中孔孔容仅有0.0553cm 3·g -1,大孔吸附树脂的中孔孔容也只有0.133cm 3·g -1[5].所以,CNTs/AC 复合微球由于具有发达的中孔,而对VB 12的吸附量随CNTs 含量的增加而增大.图9为70%(w )CNTs/AC 复合微球对VB 12的吸附速率曲线,由图9可见,70%(w )CNTs/AC 复合微球(800℃活化100min)25h(1500min)后吸附量达到61.36mg ·g -1,比纯CNTs 的平衡吸附量47.18mg ·g -1[5]还高30%,且还没达到吸附平衡,仍有吸附潜力.在前2h 内吸附速率为0.207mg ·g -1·min -1,比活性炭平均吸附速率(0.154mg ·g -1·min -1)快34%以上.3结论(1)用反相乳液法可制备出圆整的碳纳米管/壳聚糖复合微球,但为保持球形度,碳纳米管的含量不宜超过70%(w ).(2)碳纳米管含量和活化时间都是影响碳纳米管/活性炭复合微球对VB 12吸附能力的主要因素;随着碳纳米管含量增加和活化时间的延长,复合微球对VB 12的吸附能力均增强;但为了保持复合微球一定的机械强度,活化时间不宜超过100min.(3)含70%(w )CNTs/AC 复合微球,800℃活化100min,对VB 12的吸附量达23.59mg ·g -1,分别是活性炭和大孔吸附树脂的5.4和2.7倍,这应归因于其发达的中孔结构.References1Yang,Q.H.;Hou,P.X.;Bai,S.;Wang,M.Z.;Cheng,H.M.Chem.Phys.Lett .,2001,345:182Cheng,H.M.Carbon nanotubes synthesis,microstructure,图8CNTs 含量(w )对孔结构的影响Fig.8Effect of CNTs contents (w )on porestructure图7CNTs 含量对VB 12吸附性能的影响Fig.7Effect of CNTs contents on adsorption VB 12activated at 800℃for 100min图970%(w )CNTs/AC 对VB 12的吸附速率曲线Fig.9Adsorption rate of 70%(w )CNTs/ACactivated at 800℃for 100min1701Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2009Vol.25properties and applications.Beijing:Chemical Industry Press,2002:198-200[成会明.纳米碳管制备、结构、物性及应用.北京:化学工业出版社,2002:198-200]3Ye,C.;Gong,Q.M.;Lu,F.P.;Liang,J.Sep.Purif.Technol.,2007,58(1):24Long,R.Q.;Yang,R.T.J.Am.Chem.Soc.,2001,123:20585Ye,C.;Gong,Q.M.;Lu,F.P.;Liang,J.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2007,23(9):1321[叶超,巩前明,卢方平,梁吉.物理化学学报,2007,23(9):1321]6Malik,D.J.;Warwick,G.L.;Mathieson,I.;Hoenich,N.A.;Streatetal,M.Carbon,2005,43:23177Li,Z.Z.;Liu,J.Q.;Liu,J.H.Sci.Technol.Chem.Indus.,2008,16(1):27[李志洲,刘军强,刘军海.化工科技,2008,16(1):27] 8Su,H.J.;He,X.J.;Tan,T.W.J.Beijing Univ.Chem.Technol.,2003,30(2):19[苏海佳,贺小进,谭天伟.北京化工大学学报, 2003,30(2):19]9Han,D.Y.;Jiang,X.;Xie,C.S.Environ.Chem.,2006,25(6):748 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制备核桃壳生物质活性炭的吸附性能研究毕业论文摘要本文以山核桃壳为原料，采用磷酸活化法制备了山核桃壳生物质活性炭，采用单因素法考察了活化温度、活化时间、活化剂浓度对活性炭亚甲基兰吸附值、碘吸附值的影响，并对制备的活性炭进行了表征。

进而做了对甲基橙的吸附性应用。

实验结果表明，在磷酸浓度为5 mol·L-1，活化温度400℃，活化时间为1h 的条件下，所制备的活性炭性能最优。

上述条件制备的活性炭碘值752.5 mg·g-1，亚甲基兰值141.7 mg·g-1，国标木质净水用活性炭二级标准。

对甲基橙吸附实验表明，核桃壳活性炭吸附水中甲基橙最佳条件为：甲基橙浓度为500mg·L-1，pH为4，吸附时间为120min，投加量为0.03g。

综上，本文以山核桃壳作为原料，磷酸作为活化剂，制备出了低能耗、高吸附性能的环境友好型活性炭，对染料吸附性能优良，有望成为新一代的活性炭产品。

关键词：山核桃壳，磷酸活化法，甲基橙；第 I 页AbstractIn this paper, pecan shells as raw material, phosphoric acid activation prepared pecan shell activated carbon biomass legal system to investigate the activation temperature using single factor, activation time, the impact of the activator concentration on activated carbon adsorption value of methylene blue, iodineadsorption value, and activated carbons were characterized. Furthermore done adsorption of methyl orange applications.Experimental results show that the concentration of phosphoric acid 5mol·L-1, activation temperature 400℃, activation time of 1h under the conditions of the preparation of activated carbon optimal performance.Activated carbon iodine value above conditions prepared 752.5mg·g-1, methylene blue value 141.7mg·g-1, close to the two products.Methyl orange adsorption experiments showed that walnut shell activated carbon adsorption of methyl orange optimum conditions were: methyl orange concentration of 500mg·L-1, pH 4, adsorption time is 120min, the dosage of 0.03g.In summary, this paper pecan shells as raw material, phosphoric acid as an activator, prepared a low-power, high adsorption performance of activated carbon and environment-friendly, high performance dye adsorption, is expected to becomethe next generation of activated carbon products.Key words:Pecan shell, phosphoric acid activation method, methyl orange;第 II 页目录1 绪论 (1)1.1活性炭制备原料 (1)煤炭 (1)石油副产品 (1) (1)1.2活性炭制备方法 (1) (1) (2) (2) (3)1.3国内外活性炭的研究进展及发展趋势 (3) (3) (4) (6) (6) (7) (7)1.4论文研究背景及意义 (7)1.5论文研究内容 (8)2 实验部分 (9)2.1仪器及试剂 (9)2.2材料 (10)2.3核桃壳活性炭制备 (10) (10)第I I I页 (11) (11)2.4活性炭质量表征方法 (11)3 结果与讨论 (13)3.1红外图谱 (13)3.2活化温度的影响 (13)3.3活化剂浓度的影响 (14)3.4活化时间的影响 (15)3.5本章小结 (16)4 核桃壳活性炭吸附甲基橙应用 (17)4.1分析方法及实验原理 (17)4.2影响核桃壳活性炭吸附的因素 (18) (18) (18) (19)4.3吸附等温线 (20)4.4本章小结 (22)5 结论 (23)参考文献 (24)致谢 (32)第 IV 页1 绪论1.1活性炭制备原料煤炭煤炭原料是制造活性炭的重要原料。

球状活性炭对几类中药有效成分的吸附性能研究韩泳平;王曙宾;向永臣;李张宇;谢秀琼【期刊名称】《中草药》【年(卷),期】2004(35)5【摘要】目的研究球状活性炭对几类中药成分的静态吸附性能 ,探讨其应用于中药精制的可行性。

方法对适宜的高分子树脂进行炭化、活化处理 ,制备球状活性炭。

测定静态吸附条件下球状活性炭对目标成分的吸附等温线 ,并运用 L angmuir 单层分子吸附模型对实验数据进行计算机拟合 ,求出实验条件下吸附剂的表观吸附容量和平衡状态下的理论吸附容量。

同时考察 75 %乙醇溶液的洗脱效果。

结果球状活性炭对盐酸小檗碱和薯蓣皂苷的表观吸附容量以干基计分别为 35 .4 6 ,4 7.12 mg/ g,相应的理论平衡吸附容量为 96 .16 ,10 2 .0 4 mg/ g,对芦丁的表观吸附量也达到 4 0 .88mg/ g。

3种成分的静态洗脱率分别为 83.71% ,91.4 5 %和87.6 9%。

结论球状活性炭对生物碱、黄酮和皂苷类物质有良好的吸附与洗脱性能 ,适于在中药精制纯化中推广应用。

【总页数】4页(P510-513)【关键词】球状活性炭;小檗碱;芦丁;薯蓣皂苷;吸附;解吸【作者】韩泳平;王曙宾;向永臣;李张宇;谢秀琼【作者单位】成都中医药大学药学院【正文语种】中文【中图分类】R286.02【相关文献】1.具有不同孔结构的沥青基球状活性炭对肌酐及维生素B12吸附性能的研究 [J], 刘植昌;凌立成;吕春祥2.树脂基球状活性炭的制备及对二氧化碳吸附性能的研究 [J], 高峰;李存梅;王媛;孙国华;李开喜3.沥青基球状活性炭对若干酶类分子的吸附性能研究 [J], 刘朝军;詹亮;刘小军;乔文明;梁晓怿;凌立成4.沥青基球状活性炭对胆红素吸附性能的初步研究 [J], 刘植昌;凌立成;吕春祥;乔文明;樊彦贞;刘朗5.具有不同孔结构的沥青基球状活性炭对肌酐及维生素B_(12)吸附性能的研究 [J], 刘植昌;凌立成;吕春祥;乔文明;樊彦贞;刘朗因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

word《环工综合实验〔1〕》〔活性炭吸附实验〕实验报告专业环境工程〔卓越班〕班级姓名指导教师成绩东华大学环境科学与工程学院实验中心二0一六年11月附剂的比外表积、孔结构、与其外表化学性质等有关。

吸附等温线〔Adsorption Isotherm〕:指一定温度条件下吸附平衡时单位质量吸附剂的吸附量q 与吸附质在流体相中的分压p 〔气相吸附〕或浓度c 〔液相吸附〕之间的关系曲线。

水中苯酚在树脂上的吸附等温线水中苯酚在活性炭上的吸附等温线吸附机理和吸附速率吸附机理：吸附质被吸附剂吸附的过程一般分为三步：〔1〕外扩散〔2〕内扩散〔3〕吸附①外扩散：吸附质从流体主体通过扩散传递到吸附剂颗粒的外外表。

因为流体与固体接触时，在紧贴固体外表处有一层滞流膜，所以这一步的速率主要取决于吸附质以分子扩散通过这一滞流膜的传递速率。

②内扩散：吸附质从吸附剂颗粒的外外表通过颗粒上微孔扩散进入颗粒内部，到达颗粒的内部外表。

③吸附：吸附质被吸附剂吸附在内外表上。

对于物理吸附，第三步通常是瞬间完成的，所以吸附过程的速率由前二步决定。

•活性炭具有良好的吸附性能和化学稳定性，是目前国内外应用较广泛的一种非极性的吸附剂。

•由于活性炭为非极性分子，因而溶解度小的非极性物质容易被吸附，而不能使其自由能降低的污染物既溶解度大的极性物质不易被吸附。

活性炭的吸附能力以吸附容量q e表示：•qe=X/M=V(Co-C)/M•在一定的温度条件下，当存在于溶液中的被吸附物质的浓度与固体外表的被吸附物质的浓度处于动态平衡时，吸附就达到平衡。

1、吸附剂的比外表积越大，其吸附容量和吸附效果就越好吗？为什么？答：比外表积越大，不一定吸附容量就越好。

吸附剂的比外表积越大，只能说明其吸附能力较大，并不代表吸附容量就越大。

吸附容量的大小还与脱吸速度有关，如果脱吸速度很快，就算吸附能力再大，吸附容量也还是没多大提升。

吸附容量是一个动态平衡的过程。

吸附剂的良好吸附性能是由于它具有密集的细孔构造，与吸附有关的物理性能有：a.孔容〔VP〕：吸附剂中微孔的容积称为孔容，通常以单位重量吸附剂中吸附剂微孔的容积来表示(cm3/g)；b.比外表积：即单位重量吸附剂所具有的外表积，常用单位是m2/g；c.孔径与从离心管中取上清液用移液管，莫直接倒出，防止底部活性碳再次泛起。

三聚氰胺改性沥青基球形活性炭的实验研究1刘小军，詹亮，梁晓怿，乔文明，凌立成华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海（200237）E-mail：xjliu@摘要：以三聚氰胺为改性剂，修饰了沥青基球形活性炭的表面化学性质。

分别采用热重分析仪（TGA）、气体吸附仪、X射线光电子能谱仪（XPS）等对球形活性炭改性前后的性质进行了分析与表征。

结果表明：浸渍三聚氰胺高温处理改性是一种有效的修饰沥青基球形活性炭表面化学性质的方法。

通过调节球形活性炭与改性剂的浸渍比，能够获得具有不同孔隙率和氮元素含量的沥青基球形活性炭。

在球形活性炭与改性剂的浸渍比为1:0.8时，改性球形活性炭的BET比表面积从改性前的1000 m2/g下降到795 m2/g，其氮元素含量相应从0.3%增加到5.4%，氮在球形活性炭表面的存在形式为吡啶和吡咯类氮。

关键词：材料科学；活性炭；改性；三聚氰胺中图分类号：TQ425.1+1 文献标识码：A0 引言在沥青基球形活性炭的实际使用过程中，影响其性能的主要因素有孔结构参数和表面化学性质。

孔隙结构主要是指活性炭的比表面积、孔容及孔径分布，决定了活性炭的吸附速率和吸附容量。

表面化学性质主要是指活性炭表面化学基团及其分布，为活性炭表面的杂原子基团，如含氧、氮、硫等官能团，活性炭的表面官能团作为活性中心支配着活性炭表面的化学性质，决定了其吸附、亲（疏）水性质、催化、氧化还原及酸碱性等[1]。

然而，以常规方法制得的沥青基球形活性炭表面化学性质较为单一，为含氧类官能团，且不可控，限制了在实际应用过程中的吸附性能。

因此，表面改性处理对沥青基球形活性炭吸附性能的研究越来越受到重视。

汤进华等[2]以HNO3和H2O2对沥青基球形活性炭进行表面改性，增加了表面的C=O、O-C=O等含氧官能团，使其对污染气体甲醛的吸附容量从原来的198.9 mg/g提高到256 mg/g和274.7 mg/g；刘朝军等[3]对沥青基球形活性炭在400和450 ℃进行空气氧化改性处理，通过引入含氧类官能团改善了活性炭表面的化学性质和表面润湿性，提高了对苯酚在环己烷体系下的吸附性能。

分类号: TQ424.1 密 级: U D C: 单位代码: 1 0 1 4 6 学 号: 160089鞍山科技大学 硕 士 学 位 论 文论文题目: 煤沥青制备球形活性炭的研究作 者: 代 伟 指导教师姓名: 白 金 锋 教授 专 业 名 称 : 化 学 工 艺二○○四 年 三 月鞍山科技大学硕士学位论文论文题目：煤沥青制备球形活性炭的研究Study on the Preparation of Spherical Activated CarbonBased on Coal Pitch研究生姓名：代伟指导教师姓名：白金锋教授单位：鞍山科技大学化工学院论文提交日期：答辩日期：学位授予日期：授予单位：论文评阅人：单位：单位：目 录引 言 (1)1 文献综述 (2)1.1前言 (2)1.2活性炭的发展概述 (2)1.2.1 活性炭的发展历史 (2)2.1.2 国内外活性炭发展概况 (3)1.3超级活性炭 (3)1.3.1 超级活性炭开发的历史和现状 (4)1.3.2 超级活性炭的制备 (4)1.3.3 超级活性炭的性能 (6)1.4球形活性炭 (7)1.4.1 制备球形活性炭的原料 (7)1.4.2 沥青基球形活性炭的制备方法 (8)1.4.3 球形活性炭的应用 (11)1.5开展本课题的研究思路 (12)2 实验部分 (14)2.1实验原料及设备 (14)2.2煤沥青球的制备工艺过程 (14)2.3煤沥青球的预氧化处理 (15)2.4煤沥青球的炭化和活化工艺过程 (15)2.5煤沥青球及球形活性炭的性能表征 (16)2.5.1 形貌分析 (16)2.5.2 平均球形度的测定 (16)2.5.3 比表面积和孔径分布的测定 (16)2.5.4 活性炭碘吸附值的测定 (16)2.5.5 活性炭苯吸附值的测定 (16)2.5.6 活性炭亚甲基蓝吸附值的测定 (17)3 结果与讨论 (18)3.1制备煤沥青球的影响因素 (18)3.1.1 原料煤沥青的预处理 (18)3.1.2 煤沥青球的制备 (20)3.2煤沥青球的预氧化处理 (23)3.2.1 预氧化温度对煤沥青基球形活性炭吸附性能的影响 (23)3.2.2 预氧化时间对煤沥青基球形活性炭吸附性能的影响 (25)3.3炭化工艺条件对煤沥青基球形活性炭吸附性能的影响 (26)3.3.1 炭化温度对煤沥青基球形活性炭吸附性能的影响 (27)3.3.2 炭化时间对煤沥青基球形活性炭吸附性能的影响 (28)3.3.3 炭化升温速率对煤沥青基球形活性炭吸附性能的影响 (29)3.4活化工艺条件对煤沥青基球形活性炭吸附性能的影响 (29)3.4.1 活化温度对煤沥青基球形活性炭吸附性能的影响 (30)3.4.2 活化时间对煤沥青基球形活性炭吸附性能的影响 (31)3.4.3 活化升温速率对煤沥青基球形活性炭吸附性能的影响 (32)3.5添加KOH和Z N C L对煤沥青基球形活性炭吸附性能的影响 (32)2形成的球形活性炭吸附性能的影响 (36)3.6水蒸汽流量对添加KOH和Z N C L23.7本研究结果与文献值的比较 (37)4 结 论 (39)有待于进一步开展的研究工作 (40)参考文献致 谢摘要煤沥青基球形活性炭是一种新型高效吸附功能材料，由于它具有比表面积高，微孔分布均匀且吸附性能优良等特点，已得到许多研究者的关注。

新型口服活性炭微球对内源性分子肌酐的吸附性能研究陶一丹;谢毅妮;腾娜;高峰【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2007(35)5【摘要】对活性炭微球吸附肌酐的行为进行研究,以探讨其治疗尿毒症等疾病的可能性.在不同吸附时间、不同pH环境以及不同浓度等条件下,测定自制活性炭微球对肌酐的吸附量,根据Langmuir和Freundlich等温线方程对吸附等温线数据进行处理,检验实验数据与方程的吻合度,确定方程参数.吸附在三小时内达到平衡,pH在2～10范围有减少趋势但无有意义相差,平衡吸附量随肌酐浓度的升高而增加,等温线的数据与Langmuir方程吻合.活性炭微球对肌酐的吸附属L型吸附,说明该吸附为微孔填充机制,在稀溶液中属单分子层吸附.另外,此样品如用于体内,胃肠道的酸碱性对其吸附性能影响很小.【总页数】4页(P32-35)【作者】陶一丹;谢毅妮;腾娜;高峰【作者单位】华东理工大学药学院药剂教研室,上海,200237;华东理工大学药学院药剂教研室,上海,200237;华东理工大学化工学院,上海,200237;华东理工大学药学院药剂教研室,上海,200237【正文语种】中文【中图分类】O6【相关文献】1.基于吸附质-分子探针的阴离子聚合物微球吸附性能研究 [J], 陈任宏;袁萍;唐省三;陈炳稔2.椰壳活性炭孔结构对肌酐吸附性能影响及吸附动力学研究 [J], 王金表;蒋剑春;孙康;卢辛成;谢新苹3.具有不同孔结构的沥青基球状活性炭对肌酐及维生素B_(12)吸附性能的研究 [J], 刘植昌;凌立成;吕春祥;乔文明;樊彦贞;刘朗4.活性炭改性调控对人体肌酐毒素吸附性能及机理研究(摘要) [J], 王金表5.改性活性炭海藻酸钠微球的制备及其吸附和解析性能研究 [J], 沈大鹏;万佳靖;陈云;张萍萍因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

林业工程学报，２０２３，８（４）：９５－１０１ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２２１００３３收稿日期：２０２２－１１－０７㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－０４－１２基金项目：国际科技创新合作重点项目（２０１８ＹＦＥ０１８３６００）；江苏省自然科学基金（ＢＫ２０２００７９４）；国家自然科学基金（５１８７６０９３，５２１０６２４９）；煤燃烧国家重点实验室开放基金（ＦＳＫＬＣＣＡ２３０４）㊂作者简介：严姗姗，女，研究方向为生物质热化学利用技术㊂通信作者：张书，男，教授㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｓ．ｚｈａｎｇ＠ｎｊｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ不同粒径生物炭对苯酚及生物油的吸附性能严姗姗１，楚生玺２，许昊１，朱浩楠１，陈浩然１，高雯然１，张书１∗（１．南京林业大学材料科学与工程学院，南京２１００３７；２．南京师范大学能源与机械工程学院，南京２１００２３）摘㊀要：为了研究不同粒径对生物炭吸附生物油（尤其是以芳香族化合物为代表的受热易结焦组分）的影响，推动解决生物油结焦问题，选用不同粒径的松木为生物质原料，采用ＣＯ２活化法在８００ħ下制备不同粒径的松木炭并进行一系列表征，研究粒径对于生物炭吸附苯酚及生物油能力的影响㊂实验结果表明：４种不同粒径的生物炭在元素含量㊁表面官能团方面均表现出较小的差异；粒径大的生物炭微孔较丰富㊁石墨化程度略低，这可能与活化过程中热量传递及ＣＯ２的扩散有关㊂此外，生物炭粒径越大，对苯酚和生物油的吸附效果越好，４种粒径的生物炭对生物油中糖类㊁酚类㊁酸类㊁酮类和醛类都具有很好的吸附作用，并且对酸类和酚类物质的选择性较强㊂生物炭对生物油的吸附机制主要为氢键作用㊁π⁃π相互作用㊁静电作用和孔隙填充作用，同时生物炭微孔较多㊁含氧官能团丰富㊁石墨化程度也相对较高，有望对生物油及易结焦的芳香族化合物实现较好的吸附㊂关键词：生物炭；粒径；生物油；苯酚；吸附中图分类号：ＴＫ６㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２３）０４－００９５－０７Ｓｔｕｄｙｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｂｉｏｃｈａｒｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｎｐｈｅｎｏｌａｎｄｂｉｏ⁃ｏｉｌＹＡＮＳｈａｎｓｈａｎ１，ＣＨＵＳｈｅｎｇｘｉ２，ＸＵＨａｏ１，ＺＨＵＨａｏｎａｎ１，ＣＨＥＮＨａｏｒａｎ１，ＧＡＯＷｅｎｒａｎ１，ＺＨＡＮＧＳｈｕ１∗（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３７，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｎｅｒｇｙａｎｄＭｅｃｈａｎｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００２３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｉｏ⁃ｓｌｕｒｒｙｉｓａｓｌｕｒｒｙｆｕｅｌｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｔｈｅｍｉｘｔｕｒｅｏｆｂｉｏ⁃ｏｉｌａｎｄｂｉｏｃｈａｒｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｒａｐｉｄｐｙｒｏｌｙｓｉｓｏｆｂｉ⁃ｏｍａｓｓ，ｗｈｉｃｈｃａｎｂｅｕｓｅｄｆｏｒｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ，ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ，ａｎｄｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄｉｓａｐｒｏｍｉｓｉｎｇａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｔｏｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｆｏｓｓｉｌｆｕｅｌｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｌａｒｇｅａｍｏｕｎｔｓｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｂｉｏ⁃ｏｉｌｔｅｎｄｓｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅａｎｄｃｏｋｅｗｈｅｎｂｅｉｎｇｈｅａｔｅｄ，ｓｅｒｉｏｕｓｌｙｈｉｎｄｅｒｉｎｇｔｈｅｗｉｄｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｂｉｏ⁃ｓｌｕｒｒｙ．Ａｓａｂｙ⁃ｐｒｏｄｕｃｔｏｆｂｉｏ⁃ｏｉｌｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｂｉｏｃｈａｒｉｓａｐｒｏｍｉｓｉｎｇａｄｓｏｒｂｅｎｔａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｔｈａｔｃａｎｃｏｎｆｉｎｅｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｐｏｒｅｓｂｙａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｉｎｔｕｒｎｃａｔａｌｙｚｅｓｔｈｅｃｒａｃｋｉｎｇｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｎｄｕｌｔｉｍａｔｅｌｙｉｎｈｉｂｉｔｓｔｈｅｃｏｋｉｎｇｏｆｂｉｏ⁃ｓｌｕｒｒｙ．Ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｂｉｏｃｈａｒｍａｙａｆｆｅｃｔｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｂｉｏｃｈａｒａｎｄｔｈｅｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂｉｏ⁃ｓｌｕｒｒｙ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｌｉｍｉｔｅｄｓｔｕｄｉｅｓａｂｏｕｔｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｎｂｉｏ⁃ｏｉｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｙｂｉｏｃｈａｒｈａｖｅｂｅｅｎｃａｒｒｉｅｄｏｕｔ．Ｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，ｂｉｏｃｈａｒｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙＣＯ２ａｃｔｉｖａｔｉｏｎａｔ８００ħｆｒｏｍｐｉｎｅｗｏｏｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｓ，ａｎｄｔｈｅｓｔｒｕｃ⁃ｔｕｒｅｏｆｂｉｏｃｈａｒｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｂｙｖａｒｉｏｕｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ．Ｉｎｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ａｓａｍｏｄｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄｏｆｂｉｏ⁃ｏｉｌａｒｏｍａｔｉｃｆｒａｃｔｉｏｎ，ｐｈｅｎｏｌｗａｓｆｉｒｓｔｌｙａｄｓｏｒｂｅｄｂｙｂｉｏｃｈａｒ，ａｎｄｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｐｈｅｎｏｌｂｙｂｉｏｃｈａｒｓａｍｐｌｅｓｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｉｎｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｗｉｔｈｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓ．Ｔｈｅｎｂｉｏ⁃ｏｉｌｗａｓａｄｓｏｒｂｅｄｂｙｂｉｏｃｈａｒｉｎｂｉｏ⁃ｓｌｕｒｒｙ，ａｎｄｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓｏｆｂｉｏ⁃ｏｉｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓａｄｓｏｒｂｅｄｂｙｂｉｏｃｈａｒｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｂｙｔｈｅｇａｓｃｈｒｏ⁃ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ⁃ＭＳ）ｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｎｂｉｏ⁃ｏｉｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｙｂｉｏｃｈａｒｉｎｂｉｏ⁃ｓｌｕｒｒｙｓｙｓｔｅｍ，ａｎｄｔｏｃｌａｒｉｆｙｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｂｉｏｃｈａｒｔｈａｔｃａｎｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙａｄｓｏｒｂａｒｏｍａｔｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｂｉｏ⁃ｏｉｌ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｂｉｏｃｈａｒｓａｍｐｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｆｏｕｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｓｏｆｐｉｎｅｗｏｏｄｓｈｏｗｅｄｓｍａｌｌｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓｉｎｔｈｅｅｌｅｍｅｎｔａｌｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｓｕｒｆａｃｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓ．Ｔｈｅｂｉｏｃｈａｒｗｉｔｈｌａｒｇｅｒｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｈａｄｒｉｃｈｅｒｍｉ⁃ｃｒｏｐｏｒｅｓａｎｄｓｌｉｇｈｔｌｙｌｏｗｅｒｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｍｉｇｈｔｂｅｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｅｈｅａｔｔｒａｎｓｆｅｒａｎｄＣＯ２ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｄｕｒｉｎｇｔｈｅａｃ⁃ｔｉｖａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｌａｒｇｅｒｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｂｉｏｃｈａｒ，ｔｈｅｂｅｔｔｅｒｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｎｐｈｅｎｏｌａｎｄｂｉｏ⁃ｏｉｌ．Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｈｅｎｏｌｂｙｂｉｏｃｈａｒｗａｓｉｎａｃｃｏｒｄａｎｃｅｗｉｔｈｔｈｅｐｓｅｕｄｏｓｅｃｏｎｄ⁃ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌ．Ｔｈｅｆｏｕｒｂｉｏｃｈａｒｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｓｈａｄｇｏｏｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｓｏｎｓｕｇａｒｓ，ｐｈｅｎｏｌｓ，ａｃｉｄｓ，ｋｅｔｏｎｅｓ，ａｎｄａｌｄｅｈｙｄｅｓｉｎｂｉｏ⁃ｏｉｌ，ａｎｄｗｅｒｅｍｏｒｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅｆｏｒａｃｉｄｓａｎｄｐｈｅｎｏｌｓ．Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｍａｉｎｌｙ林业工程学报第８卷ｉｎｃｌｕｄｅｄｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇ，π⁃πｓｔａｃｋｉｎｇ，ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎａｎｄｐｏｒｅｆｉｌｌｉｎｇ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｂｉｏｃｈａｒｗｉｔｈｍｏｒｅｍｉ⁃ｃｒｏｐｏｒｅｓ，ｒｉｃｈｏｘｙｇｅｎ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓａｎｄｈｉｇｈｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｃａｎａｃｈｉｅｖｅｂｅｔｔｅｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎｂｉｏ⁃ｏｉｌａｎｄａｒｏｍａｔｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｈｉｃｈａｒｅｅａｓｙｔｏｃｏｋｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｉｏｃｈａｒ；ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ；ｂｉｏ⁃ｏｉｌ；ｐｈｅｎｏｌ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ㊀㊀在化石能源日益短缺且造成严重环境污染的当下，生物质能的开发与利用是助力我国早日实现 碳达峰㊁碳中和 目标的重要途径㊂作为生物质高值化利用的重要手段，生物质热解技术能够生产生物油㊁生物炭㊁生物质气㊂将生物炭与生物油混合可制备生物油浆，其作为一种浆体燃料可以用于燃烧㊁热解㊁气化生产热㊁电及可燃气，并且一定程度上解决了生物质能利用过程中普遍存在的问题，如生物质可磨性差㊁与煤混烧或共气化时设备不匹配㊁生物油热值低以及生物炭堆积时易自燃等问题［１］㊂生物油浆燃料提高了生物质的能量密度，便于管道运输［２］，有很大应用潜力㊂然而，由于生物油浆中有８０％（质量分数）以上的生物油，在加热条件下生物油容易发生结焦［３］，这不仅降低了可燃气的收率，并且严重影响了反应器的稳定运行［４］㊂因此，如何有效地抑制生物油浆中的生物油受热后的结焦反应是目前推广生物油浆利用技术的重点和难点㊂现有研究表明，生物油受热结焦主要是因为其中的芳香族化合物之间㊁芳香族化合物与轻质组分之间极易发生聚合反应［３］㊂作为生物油制备的副产物，生物炭具有多孔结构㊁易于调控的碳化学结构和丰富的表面官能团，能够高效吸附多种有机污染物，包括苯酚㊁菲㊁萘等［５－７］，对生物油也有一定的吸附效果［８］㊂通过吸附作用将生物油中易结焦的芳香族化合物分隔在生物炭孔道中，阻碍易结焦物质聚合并降低可流动生物油中易结焦物质的浓度，是原位抑制生物油浆结焦的一种简单有效的方法㊂目前对生物炭作为吸附剂的研究主要集中于生物炭的原料㊁热解温度或改性方法，而生物炭粒径的大小不仅会影响生物炭对化合物的吸附性能［９－１１］，还会影响生物油浆的流变性以及黏度［１２－１４］，从而影响生物油浆的性质㊂因此，粒径对生物炭吸附生物油的影响有待进一步研究㊂笔者以不同粒径的生物炭作为吸附剂，先以苯酚作为生物油芳香族化合物的模型化合物，结合吸附动力学，考察不同粒径生物炭对苯酚的吸附行为，明确了生物炭对生物油中芳香族化合物的吸附作用，再探究生物油浆体系中生物炭粒径对吸附生物油的影响，明确了能够选择性吸附生物油中芳香族化合物的生物炭结构，简单有效地降低了生物油浆可流动生物油中易结焦物质的浓度，为使用生物炭抑制生物油浆结焦提供理论基础㊂１㊀材料与方法１．１㊀试验材料盐酸（分析纯）和丙酮（分析纯和色谱纯），购自南京化学试剂股份有限公司；苯酚（分析纯），购自国药集团化学试剂有限公司；生物油（木材快速热解油），购自荷兰ＢＴＧｂｉｏｌｉｑｕｉｄｓ公司，其理化性质见参考文献［１］㊂１．２㊀试验方法１．２．１㊀不同粒径生物炭的制备将松木屑筛分至２０ １２０目（孔径为０．０７５ ０．８５０ｍｍ）后置于管式炉中热解，条件为：在Ｎ２气氛（５００ｍＬ／ｍｉｎ）下，以１０ħ／ｍｉｎ的速率加热至８００ħ，随后将气体切换为ＣＯ２（２００ｍＬ／ｍｉｎ），持续反应１ｈ，反应结束后在Ｎ２气氛下冷却至室温㊂将冷却后的松木炭用盐酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）酸洗２４ｈ以脱除灰分，再用去离子水水洗至中性，丙酮洗去孔中的焦油，在烘箱中干燥至质量恒定，最后筛分成粒径大小为３９ ７５μｍ㊁７６ １０６μｍ㊁１０７ １５０μｍ和＞１５０μｍ的生物炭样品，分别标记为ＡＢ１㊁ＡＢ２㊁ＡＢ３和ＡＢ４㊂１．２．２㊀生物炭结构表征分别采用ｓｅｒｉｅｓＩＩ型元素分析仪（美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）和２０９Ｆ３Ｔａｒｓｕｓｓｅｒｉｅｓ型热重分析仪（ＴＧ，德国ＮＥＴＺＳＣＨ）对生物炭进行元素分析和工业分析㊂采用Ｋ⁃Ａｌｐｈａ型Ｘ射线光电子能谱仪（ＸＰＳ，美国ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）分析生物炭表面碳和氧的元素特征，射线源为ＡｌＫα射线㊂通过ＤＸＲ５３２型拉曼光谱仪（Ｒａｍａｎ，美国Ｔｈｅｒｍｏ）表征生物炭的石墨化程度，激发波长为７８０ｎｍ，激发功为１０ｍＷ㊂分别采用ＶＥＲＴＥＸ８０Ｖ型傅里叶红外光谱仪（ＦＴ⁃ＩＲ，德国Ｂｒｕｋｅｒ）和ＵｌｔｉｍａＩＶ型Ｘ射线衍射（ＸＲＤ，日本Ｒｉｇａｋｕ）分析生物炭的官能团及晶体结构㊂基于氮气吸附⁃脱附法，在温度为７７Ｋ下通过ＢＳＤ⁃ＰＭ４型比表面积与孔径分析仪（北京贝士德仪器科技有限公司）测定生物炭的比表面积（ＳＢＥＴ）㊁微孔体积（Ｖｍｉｃｒｏ）㊁总孔体积（Ｖ）和平均孔径㊂１．２．３㊀苯酚吸附实验用超纯水制备出０，２０，４０，６０，８０和１００ｍｇ／ｋｇ的苯酚溶液，通过ＵＶ⁃２６００ｉ型紫外分光光度计（日６９㊀第４期严姗姗，等：不同粒径生物炭对苯酚及生物油的吸附性能本岛津）测定其吸光度，绘制苯酚的标准曲线；分别称取０．１ｇ不同粒径的生物炭样品加入１００ｍＬ１００ｍｇ／ｋｇ的苯酚溶液中，室温下搅拌使其充分接触，分别在０．１７，０．３４，０．５０，１．００，３．５０，６．００，２２．００，２４．００，２７．００，３０．００，４６．００和４８．００ｈ等时间点取样，使用０．４５μｍ的滤膜过滤后用紫外分光光度计测定滤液中苯酚的质量浓度㊂生物炭对苯酚的吸附容量（ｑｅ）和去除率（Ｒ）计算公式如下：ｑｅ＝（Ｃ０－Ｃｅ）Ｖ／Ｍ（１）Ｒ＝（Ｃ０－Ｃｅ）／Ｃ０[]ˑ１００％（２）式中：Ｃ０为溶液中苯酚的初始质量浓度，ｍｇ／Ｌ；Ｃｅ为吸附平衡时溶液中苯酚的质量浓度，ｍｇ／Ｌ；Ｖ为溶液体积，ｍＬ；Ｍ为生物炭的质量，ｇ㊂将吸附苯酚的动力学数据采用拟一级动力学㊁拟二级动力学模型进行拟合，进一步对生物炭苯酚吸附的过程进行探究，相关动力学模型的计算公式如下㊂拟一级动力学方程：ｌｎ（ｑｅ－ｑｔ）＝ｌｎｑｅ－ｋ１ｔ（３）拟二级动力学方程：ｔｑｔ＝１ｋ２ｑ２ｅ＋ｔｑｅ（４）式中：ｔ为反应时间，ｈ；ｑｅ为吸附平衡时单位质量吸附剂的吸附容量，ｍｇ／ｇ；ｑｔ为吸附剂在时间为ｔ时的吸附容量，ｍｇ／ｇ；ｋ１是拟一级动力学模型的速率常数，ｈ－１；ｋ２是拟二级动力学模型的速率常数，ｇ／（ｍｇ㊃ｈ）㊂１．２．４㊀生物油吸附实验将４种粒径的生物炭样品分别与生物油混合均匀制备成生物油浆（生物炭质量占生物油浆总质量的５％），室温下振荡２４ｈ使生物炭对生物油的吸附达到平衡㊂随后，将生物油浆在５０００ｒ／ｍｉｎ的转速下离心，上层为未被吸附的生物油（ＵＡＢＯ），下层为生物炭及被吸附在生物炭中的生物油（ＡＢＯ）㊂抽取出ＵＡＢＯ并反复离心直至无液体分离㊂用丙酮解吸附ＡＢＯ后使用０．４５μｍ的滤膜过滤，得到溶解了ＡＢＯ的丙酮溶液，再用丙酮将ＡＢＯ溶液稀释至３００００ｍｇ／ｋｇ用于气相色谱⁃质谱（ＧＣ⁃ＭＳ）分析测试㊂同时，生物油（ＢＯ）也经丙酮稀释至相同浓度作为空白对照㊂１．２．５㊀生物油吸附结果表征采用Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａ型气质联用分析仪（ＧＣ⁃ＭＳ，美国Ａｇｉｌｅｎｔ）分析油相中有机物的组成及含量㊂色谱条件为：ＶＦ⁃１７０１ｍｓ毛细管柱（长ˑ内径ˑ膜厚３０ｍˑ２５０μｍˑ０．２５μｍ）；载气Ｈｅ流量为１ｍＬ／ｍｉｎ，分流比为１０ʒ１；进样口温度为２５０ħ，设置溶剂延迟时间３ｍｉｎ；升温程序设置为４０ħ保持３ｍｉｎ，然后以５ħ／ｍｉｎ的速率上升到２００ħ，再１０ħ／ｍｉｎ上升到２８０ħ，保持３ｍｉｎ㊂质谱条件为：电离方式为ＥＩ，电子轰击能量为７０ｅＶ，扫描范围为５０ ３００ｍ／ｚ㊂根据美国国家标准与技术研究院ＮＩＳＴ１１谱库进行检索并通过峰面积百分比获得生物油样品的成分及相对含量［１５］㊂２㊀结果与分析２．１㊀生物炭结构分析比表面积和孔隙结构直接影响生物炭的吸附性能㊂生物炭结构分析如表１所示，随着生物炭粒径的增大，其ＳＢＥＴ略有增加但总体变化不大；Ｖｍｉｃｒｏ增加较明显，由０．１１７ｍＬ／ｇ增至０．１５６ｍＬ／ｇ；平均孔径减小㊂这说明粒径大的生物炭含有相对更多的微孔，而粒径小的生物炭内部中大孔的比例更高㊂这一现象的原因可能是：粒径大的松木及生物炭颗粒间空隙较多，活化剂ＣＯ２与炭有更好的接触，使其活化反应更充分，所以微孔比例相对更大；小粒径的松木及生物炭颗粒由外层向中心的传质更快，ＣＯ２活化更加剧烈，使其微孔发展成中大孔㊂表１㊀生物炭孔隙结构分析Ｔａｂｌｅ１㊀Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｂｉｏｃｈａｒｓａｍｐｌｅｓ生物炭样品ＳＢＥＴ／（ｍ２㊃ｇ－１）Ｖｍｉｃｒｏ／（ｍＬ㊃ｇ－１）Ｖ／（ｍＬ㊃ｇ－１）平均孔径／ｎｍＡＢ１５６９．８０．１１７０．４０２２．８２ＡＢ２５７２．７０．１２５０．３９６２．７７ＡＢ３５７８．２０．１３９０．３９３２．７２ＡＢ４５８０．１０．１５６０．３７８２．６１㊀㊀生物炭的稳定性与固定碳的碳含量有密切联系㊂生物炭的工业分析和元素分析见表２㊂由表２可见，４种粒径的生物炭的固定碳含量均在９０％以上，这保证了生物炭作为吸附剂的可靠性；样品之间挥发分和固定碳含量相差不大㊂生物炭的挥发分㊁固定碳等受热解温度㊁原料的影响较大，受粒径的影响较小［１６］㊂此外，由于松木热解时间较长，松木颗粒由表层向内部的传热充分，因此粒径对生物炭的工业组成的影响很小㊂生物炭中Ｃ㊁Ｈ㊁Ｏ㊁Ｎ㊁Ｓ元素主要构成碳骨架和官能团，Ｈ与Ｃ的原子比反映了生物炭的芳香性㊂由表２可知，４种粒径生物炭的Ｃ含量均在９３％以上，说明碳化程度很高，这与其固定碳的结果相一致㊂同时，４种生物炭的元素含量相差不大，可推断出松木粒径对炭的元素组成影响较小㊂７９林业工程学报第８卷表２㊀生物炭的工业分析及元素分析Ｔａｂｌｅ２㊀Ｐｒｏｘｉｍａｔｅａｎｄｕｌｔｉｍａｔｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｂｉｏｃｈａｒｓａｍｐｌｅｓ生物炭样品工业分析／％元素分析ａ／％水分挥发分灰分固定碳ＣＨＯｂＮＳＨ与Ｃ原子比ＡＢ１０．７７７．４４１．４０９０．３９９４．２５０．７０２３．２５９０．２６２０．１２９０．１２ＡＢ２１．０３７．４３１．３２９０．２２９４．０００．６９６３．７６００．２２２０．００００．１２ＡＢ３０．８５６．３８２．２９９０．４８９３．９１０．６３９２．９０２０．２５９０．００００．１１ＡＢ４０．９５６．５３１．８９９０．６３９３．５６０．６４１３．７０９０．２０５０．００００．１１㊀注：ａ表示干燥基；ｂ表示Ｏ质量分数＝１００％－Ｎ质量分数－Ｈ质量分数－Ｃ质量分数－Ｓ质量分数－灰分质量分数㊂㊀㊀ＸＲＤ和拉曼图谱反映了材料的晶体结构特征，可以分析出４种粒径生物炭的碳结构差异㊂如生物炭的ＸＲＤ图（图１ａ）所示，生物炭在２３ʎ和４３ʎ附近都有特征衍射峰，分别对应石墨的（００２）和（１００）晶面，衍射峰均较宽且峰形相近，反映出４种粒径生物炭的结构基本相似，样品均主要为无定形碳［１７］㊂图１ｂ是４种粒径生物炭的拉曼光谱图，可以看到在１３２０和１５８３ｃｍ－１处均有２个非常明显的峰，前者对应碳原子ｓｐ３杂化的Ｄ峰，归属于碳材料中的无定形或缺陷结构，后者对应碳原子ｓｐ２杂化的Ｇ峰，归属于碳材料的石墨化结构㊂一般用Ｄ峰和Ｇ峰的面积或强度比值ＩＤ／ＩＧ来评估生物炭的有序度或石墨化程度［７］，该值越小则说明石墨化程度相对越高㊂随着生物炭粒径的减小，ＩＤ／ＩＧ总体呈略微减小的趋势，说明粒径大的生物炭石墨化程度较低，粒径小的生物炭石墨化程度略高㊂这是由于粒径小使得热量从松木颗粒外层向中心的传递更加迅速，松木颗粒中心在最高温度下的炭化时间相对更长，炭化更加充分，因此石墨化程度略高，性质更加稳定㊂ａ）ＸＲＤ图；ｂ）拉曼光谱；ｃ）红外光谱㊂图１㊀生物炭的ＸＲＤ图㊁拉曼光谱图和红外光谱图Ｆｉｇ．１㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓ，Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒａａｎｄｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒａｏｆｂｉｏｃｈａｒｓａｍｐｌｅｓ㊀㊀生物炭中的化学官能团对其吸附性能有一定影响，因此对其进行红外光谱分析，结果如图１ｃ所示㊂３４３５ｃｍ－１处的吸收峰对应羟基（ ＯＨ）伸缩振动，２９２３及２８５３ｃｍ－１处为脂肪族 ＣＨ２伸缩振动，１６３０ｃｍ－１处的吸收峰对应的则是芳香性Ｃ Ｃ伸缩振动以及Ｃ Ｏ的对称或者非对称伸缩振动，在１１１４，１０３１ １０８０ｃｍ－１范围内对应Ｃ Ｏ基团或醚基（Ｃ Ｏ Ｃ）的伸缩振动，６２５ｃｍ－１处的宽峰则对应着碳氢键［１７］㊂由此可知，不同粒径生物炭所含官能团基本一致，且种类丰富，有利于与吸附质之间发生相互作用实现较好的吸附效果㊂Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）常用来表征生物炭的表面原子键合情况㊂将４种生物炭的Ｃ１ｓ峰进行分峰拟合，表面官能团的含量如表３所示㊂由表３可以看出，粒径小的炭的 ＣＯＯＨ含量略高㊁Ｃ Ｏ含量略低，整体上４种生物炭的各类官能团含量差异较小㊂这说明影响生物炭官能团的主要因素有原料㊁热解温度㊁活化剂㊁酸碱改性等，粒径对官能团的影响程度相对较小［１８］㊂表３㊀生物炭的官能团种类及含量Ｔａｂｌｅ３㊀Ｔｙｐｅｓａｎｄｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｏｆｂｉｏｃｈａｒｓａｍｐｌｅｓ单位：％生物炭样品ＣＯＣ Ｃ／Ｃ Ｃ／Ｃ ＨＣ ＯＣ Ｏ ＣＯＯＨＡＢ１９３．２８６．０６７１．０６．２６．７１６．１ＡＢ２９２．５１６．５４７０．８６．４６．９１５．９ＡＢ３９２．９２６．２３７１．２６．６６．８１５．５ＡＢ４９３．１２６．０５７０．８６．５６．８１５．９８９㊀第４期严姗姗，等：不同粒径生物炭对苯酚及生物油的吸附性能２．２㊀粒径对生物炭吸附苯酚的影响不同粒径生物炭样品对苯酚的吸附效果如图２ａ所示㊂随生物炭粒径增大，其对苯酚的平衡吸附量增加，最大差值为１１．３５ｍｇ／ｇ，这主要是由于粒径大的生物炭有更多的微孔结构，有利于吸附苯酚㊂在吸附过程的前４ｈ，４种粒径生物炭都表现出较大的吸附速率，其中由于等质量的粒径较小的生物炭表面与溶液的接触面积更大，因此初始吸附速率更大，随后各粒径生物炭的吸附速率明显降低并逐渐达到平衡㊂不同粒径生物炭吸附苯酚的拟一级动力学模型（图２ｂ）的Ｒ２值为０．９３ ０．９５，拟二级动力学模型（图２ｃ）的Ｒ２值均大于０．９９９，接近于１㊂另外，苯酚吸附的实验数据与拟二级动力学模型拟合得到的ｑｅ数值更加符合（表４）㊂因此，拟二级动力学模型更适用于表示这４种生物炭吸附苯酚的动力学过程，这与浒苔生物炭吸附芳香族化合物的结果相一致［６］，表明吸附过程主要受化学吸附的控制，生物炭上可用的活性位点在吸附中起到重要作用㊂图２㊀４种生物炭吸附苯酚的动力学图㊁拟一级动力学拟合和拟二级动力学拟合Ｆｉｇ．２㊀Ｋｉｎｅｔｉｃｐｌｏｔｓ，ｐｓｅｕｄｏｆｉｒｓｔ⁃ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｆｉｔｔｉｎｇａｎｄｐｓｅｕｄｏｓｅｃｏｎｄ⁃ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｆｉｔｔｉｎｇｏｆｐｈｅｎｏｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎｆｏｕｒｂｉｏｃｈａｒｓａｍｐｌｅｓ表４㊀拟一级和拟二级动力学模型拟合参数Ｔａｂｌｅ４㊀Ｆｉｔｔｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｐｓｅｕｄｏｆｉｒｓｔ⁃ｏｒｄｅｒａｎｄｐｓｅｕｄｏｓｅｃｏｎｄ⁃ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌｓ生物炭样品拟一级动力学拟二级动力学ｑｅ／（ｍｇ㊃ｇ－１）ｋ１／（ｈ－１）Ｒ２ｑｅ／（ｍｇ㊃ｇ－１）ｋ２／［ｇ㊃（ｍｇ㊃ｈ）－１］Ｒ２ＡＢ１１４．７０７０．０６２５０．９３６７７８．８６４０．０２１００．９９９４ＡＢ２１５．４９００．０６８４０．９３３９７８．２４７０．０２２３０．９９９６ＡＢ３２１．８６３０．０７５４０．９４７６８２．８５００．０１５９０．９９９５ＡＢ４２８．２６４０．０７８４０．９３８７８５．６９００．０１２１０．９９９３图３㊀４种生物炭对生物油的吸附率及被吸附的生物油相对原始生物油的各组分含量变化Ｆｉｇ．３㊀Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｂｉｏ⁃ｏｉｌｂｙｔｈｅｆｏｕｒｂｉｏｃｈａｒｓａｍｐｌｅｓａｎｄｔｈｅｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌｃｏｎｔｅｎｔｏｆｅａｃｈｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｂｉｏ⁃ｏｉｌａｄｓｏｒｂｅｄｂｙｔｈｅｆｏｕｒｂｉｏｃｈａｒｓａｍｐｌｅｓｒｅｌａｔｉｖｅｔｏｔｈｅｏｒｉｇｉｎａｌｂｉｏ⁃ｏｉｌ２．３㊀粒径对生物炭吸附生物油的影响４种生物炭对生物油的吸附率及被吸附的生物油相对原始生物油的各组分含量变化见图３㊂由图３ａ可见，随着粒径的增大，生物炭对于生物油的吸附率明显增加，其原因是其含有更多的微孔结构对生物油分子的毛细作用更明显，且能够使生物油中的分子通过孔隙截留作用不被离心分离出来㊂Ｚｈａｎｇ等［８］的研究也认为生物炭孔隙的尺寸效应会影响生物炭吸附生物油㊂此外，炭的粒径越小，生物油在其外表面的表面张力越大，生物油浆的黏９９林业工程学报第８卷度也随之增加［１９］，吸附的阻力越大，使得生物油不易进入生物炭孔隙内部㊂生物油通过ＧＣ⁃ＭＳ检测出的组分信息如表５所示㊂由表５可见，生物油样品含有糖类㊁酚类㊁酸类㊁酮类㊁醛类㊁醇类等组分㊂被吸附的生物油中各类组分的浓度相较于原始生物油均有显著增加（图３ｂ）；４种生物炭对生物油组分选择性最强的是酸类，其次是酚类物质；醛类和醇类物质的含量随生物炭粒径的增大有显著增加，其余组分的含量受炭的粒径影响较小㊂表５㊀生物油组分信息Ｔａｂｌｅ５㊀Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｆｂｉｏ⁃ｏｉｌ组分化合物保留时间／ｍｉｎ糖类左旋葡聚糖３４．４８０酚类愈创木酚１８．５１２间甲酚１９．５７０２⁃（３⁃羟基苯基）乙醇２０．５９６２⁃甲氧基⁃４⁃甲基苯酚２１．４２６２，５⁃二甲基苯酚２１．８７３４⁃乙基⁃２⁃甲氧基苯酚２３．６７３丁香酚２５．８１２２，４⁃二羟基苯丙酮２５．８８８异丁香酚２７．２１９（Ｅ）⁃２⁃甲氧基⁃４⁃（１⁃丙烯基苯酚）２８．５８３香兰素２９．０３０２⁃甲氧基⁃４⁃丙基⁃苯酚３０．４３２香草乙酮３０．９３４４⁃羟基⁃３⁃甲氧基⁃苯丙酮３２．０９１松柏醇３３．１７０高香草酸３４．８８４４⁃羟基⁃邻甲氧基肉桂醛３７．１２１酸类乙酸５．２０７丙酸７．８２０β⁃羟基异戊酸１１．８８４３⁃羟基月桂酸２１．５６７酮类羟基丙酮６．０６３１⁃羟基⁃２⁃丁酮８．７９０２⁃环戊烯酮１０．６００２⁃甲基⁃２⁃环戊烯⁃１⁃酮１２．３６４２⁃羟基⁃２⁃环戊烯⁃１⁃酮１４．１１０３⁃甲基⁃２⁃环戊烯⁃１⁃酮１５．３６５２（５Ｈ）⁃呋喃酮１５．７９６Ｄ甲基环戊烯醇酮１７．０２９醇类（Ｒ）⁃１，２⁃丙二醇５．０４３羟乙醛４．４３２醛类丁二醛１０．２３１糠醛１０．７１７２．４㊀吸附机制生物油的芳香族组分种类繁多，其中大部分是结构复杂难以检测的含苯环结构的木质素低聚物，因此本研究中以结构最简单也最典型的苯酚作为生物油中芳香族组分的代表物对生物炭吸附生物油的机制进行分析㊂上述结果表明，４种粒径生物炭对生物油和苯酚都有很好的吸附效果，对生物油中的酸类和酚类的选择性较高，这是由于生物炭样品都含有丰富的含氧官能团（羟基㊁羧基㊁醚基和羰基等），其电负性强㊁活性较高，能够与生物油中的酸类㊁酚类物质通过氢键作用㊁静电作用相结合［１５］，同时，虽然粒径大的生物炭的石墨化程度略低，但本研究中的生物炭样品在８００ħ下制备，石墨化程度都相对较高且整体上相差不大，其类石墨结构的芳香环均能够较好地与酚类的苯环结构形成π⁃π共轭［２０］，生物炭发达的孔隙结构也能为吸附质提供大量的吸附位点㊂另外，生物炭吸附苯酚和生物油的量都随粒径增大而增加，这主要是粒径大的生物炭有着更大的微孔比例和合适的孔道结构，为分子进入生物炭内部并被活性位点吸附且不被离心分离出来提供了条件㊂同时，对苯酚动力学拟合的结果显示吸附作用以化学吸附为主导，因此推断生物炭主要通过氢键㊁π⁃π相互作用，也受到孔隙填充和静电作用吸附生物油中的芳香族化合物；对生物油的吸附机制也主要为氢键作用㊁π⁃π相互作用㊁孔隙填充作用和静电作用［２１］㊂综上所述，芳香族化合物是生物油中极易受热结焦的组分，因此本研究中生物炭对芳香族化合物的吸附有利于热态下生物炭将其阻隔在炭孔道内，降低其反应浓度，从而抑制生物油浆结焦，预防反应器㊁管道的堵塞并促进生物油浆的利用㊂３㊀结㊀论笔者以不同粒径的生物炭作为吸附剂，结合吸附动力学，考察不同粒径生物炭对苯酚的吸附行为，探究了生物油浆体系中生物炭粒径对吸附生物油的影响，并明确了能够选择性吸附生物油中芳香族化合物的生物炭结构，主要结论如下：１）通过对生物炭的表征发现，４种粒径生物炭样品的元素含量㊁含氧官能团含量相近，但粒径大的炭微孔结构更多㊁石墨化程度略低㊂２）在吸附过程中，生物炭粒径会影响其对以苯酚为代表的生物油芳香族组分的吸附量和对生物油的吸附率，粒径大的炭的吸附效果均优于粒径小的炭，原因主要是粒径大的生物炭有着更大的微孔体积和合适的孔道结构，为苯酚及生物油分子进入生物炭内部并被活性位点吸附且不被离心分离出来提供了条件㊂此外，生物炭对苯酚的吸附过程００１㊀第４期严姗姗，等：不同粒径生物炭对苯酚及生物油的吸附性能符合拟二级动力学模型，生物炭吸附生物油中的芳香族化合物主要通过氢键㊁π⁃π相互作用，也受到孔隙填充作用和静电作用㊂３）通过ＧＣ⁃ＭＳ分析发现，被吸附的生物油中有机组分的浓度均有提高，并且生物炭对生物油组分中酸类和酚类物质的吸附选择性强㊂这是由于生物炭中的含氧官能团可以通过氢键作用吸附生物油中的有机组分，且类石墨结构能够与酚类形成π⁃π相互作用㊂４）生物炭微孔较多㊁含氧官能团丰富㊁石墨化程度也相对较高，有利于通过吸附作用把生物油中易结焦的芳香族化合物分散在炭孔道内，从而降低其反应浓度，进而抑制生物油浆结焦，促进生物油浆的利用，推广生物质能源的应用㊂参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：［１］ＹＡＮＳ，ＣＨＥＮＨ，ＺＨＵＨ，ｅｔａｌ．Ｅｎｈａｎｃｅｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｂｉｏ⁃ｏｉｌｏｎａｃｔｉｖａｔｅｄｂｉｏｃｈａｒｉｎｓｌｕｒｒｙｆｕｅｌｓａｎｄｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ，２０２３，３３８：１２７２２４．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｆｕｅｌ．２０２２．１２７２２４．［２］ＷＵＨＷ，ＹＵＹ，ＹＩＰＫ．Ｂｉｏｓｌｕｒｒｙａｓａｆｕｅｌ．１．ｖｉａｂｉｌｉｔｙｏｆａｂｉｏ⁃ｓｌｕｒｒｙ⁃ｂａｓｅｄｂｉｏｅｎｅｒｇｙｓｕｐｐｌｙｃｈａｉｎｆｏｒｍａｌｌｅｅｂｉｏｍａｓｓｉｎｗｅｓｔｅｒｎＡｕｓｔｒａｌｉａ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ，２０１０，２４（１０）：５６５２－５６５９．ＤＯＩ：１０．１０２１／ｅｆ１００８１０５．［３］熊哲，邓伟，刘佳，等．生物油非催化热转化过程中受热结焦特性研究进展［Ｊ］．化工进展，２０２２，４１（４）：１８０２－１８１３．ＤＯＩ：１０．１６０８５／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－６６１３．２０２１－０８５０．ＸＩＯＮＧＺ，ＤＥＮＧＷ，ＬＩＵＪ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｃｏｋｉｎｇｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｂｉｏ⁃ｏｉｌｄｕｒｉｎｇｎｏｎ⁃ｃａｔａｌｙｔｉｃｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｒｏｇｒｅｓｓ，２０２２，４１（４）：１８０２－１８１３．［４］ＧＡＯＷＲ，ＺＨＡＮＧＭＭ，ＷＵＨＷ．Ｂｅｄａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎｄｕｒｉｎｇｂｉｏ⁃ｏｉｌｆａｓｔｐｙｒｏｌｙｓｉｓｉｎａｆｌｕｉｄｉｚｅｄ⁃ｂｅｄｒｅａｃｔｏｒ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕ⁃ｅｌｓ，２０１８，３２（３）：３６０８－３６１３．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｅｎｅｒｇｙｆｕｅｌｓ．８ｂ００３３３．［５］ＬＡＭＩＣＨＨＡＮＥＳ，ＢＡＬＫＫＣ，ＳＡＲＵＫＫＡＬＩＧＥＲ．Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ（ＰＡＨｓ）ｒｅｍｏｖａｌｂｙｓｏｒｐｔｉｏｎ：ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２０１６，１４８：３３６－３５３．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ．２０１６．０１．０３６．［６］ＱＩＡＯＫ，ＴＩＡＮＷ，ＢＡＩＪ，ｅｔａｌ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｃｈａｒｆｒｏｍＥｎ⁃ｔｅｒｏｍｏｒｐｈａｐｒｏｌｉｆｅｒａａｎｄｉｔｓｕｓｅｆｏｒｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏ⁃ｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ（ＰＡＨｓ）ｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｅｃｏｔｏｘｉ⁃ｃｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳａｆｅｔｙ，２０１８，１４９：８０－８７．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｅｃｏｅｎｖ．２０１７．１１．０２７．［７］ＧＡＯＷ，ＬＩＮＺ，ＣＨＥＮＨ，ｅｔａｌ．ＲｏｌｅｓｏｆｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅａｎｄｓｕｒｆａｃｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｏｆＮ⁃ｄｏｐｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｂｉｏｃｈａｒｆｏｒｐｈｅｎｏｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｎａｌｙｔｉｃａｌａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＰｙｒｏｌｙｓｉｓ，２０２２，１６７：１０５７００．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊａａｐ．２０２２．１０５７００．［８］ＺＨＡＮＧＭＭ，ＳＨＥＮＱＱ，ＷＵＨＷ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｂｉｏ⁃ｏｉｌｏｎｂｉｏｃｈａｒｉｎｂｉｏｓｌｕｒｒｙｆｕｅｌｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ，２０１７，３１（９）：９６１９－９６２６．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｅｎｅｒｇｙｆｕｅｌｓ．７ｂ０２０４１．［９］ＪＩＮＺＬ，ＸＩＡＯＳＪ，ＤＯＮＧＨＲ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓｂｙｂｉｏｃｈａｒ：ｏｖｅｒｌｏｏｋｅｄｒｏｌｅｏｆｂｉｏｃｈａｒ ｓｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２２，４２２：１２６９２８．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｈａｚｍａｔ．２０２１．１２６９２８．［１０］ＣＨＩＪ，ＸＩＮＧＨＷ，ＺＨＡＮＧＨＴ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｃｏｅｘｉｓｔｅｎｃｅｏｆｂｉｏｃｈａｒａｎｄｍｉｃｒｏｐｌａｓｔｉｃｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｓｏｎｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅｓｏｒｐｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｇｒｏ⁃ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＳｃｉ⁃ｅｎｃｅ，２０２２，４１（３）：６１６－６２１．［１１］陈鹏崟，王豪吉，路文静，等．不同粒径烟秆炭对铅和镉离子的吸附特性研究［Ｊ］．云南师范大学学报（自然科学版），２０２２，４２（４）：５５－６０．ＤＯＩ：１０．７６９９／ｊ．ｙｎｎｕ．ｎｓ－２０２２－０５２．ＣＨＥＮＰＹ，ＷＡＮＧＨＪ，ＬＵＷＪ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｏｂａｃｃｏｓｔａｌｋ⁃ｂｉｏｃｈａｒｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｓｏｎｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｃａｄｍｉｕｍａｎｄｌｅａｄｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＹｕｎａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅｓＥｄｉｔｉｏｎ），２０２２，４２（４）：５５－６０．［１２］ＴＡＮＧＳＡＴＨＩＴＫＵＬＣＨＡＩＣ，ＷＥＥＲＡＣＨＡＮＣＨＡＩＰ，ＴＡＮＧ⁃ＳＡＴＨＩＴＫＵＬＣＨＡＩＭ．Ｒｈｅｏｌｏｇｙａｎｄｆｕｅｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｌｕｒｒｉｅｓｏｆｃｈａｒａｎｄｂｉｏ⁃ｏｉｌｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｓｌｏｗｐｙｒｏｌｙｓｉｓｏｆｃａｓｓａｖａｐｕｌｐｒｅｓｉｄｕｅａｎｄｐａｌｍｓｈｅｌｌ［Ｊ］．ＴｈｅＫｏｒｅａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉ⁃ｎｅｅｒｉｎｇ，２０１２，２９（１２）：１７１３－１７２１．ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ１１８１４－０１２－００４６－８．［１３］ＦＥＮＧＰ，ＨＡＯＬ，ＨＵＯＣ，ｅｔａｌ．Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｃｏａｌｂｉｏ⁃ｏｉｌｓｌｕｒｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ，２０１４，６６：７４４－７４９．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｅｎｅｒｇｙ．２０１４．０１．０９７．［１４］ＣＨＥＮＲ，ＷＩＬＳＯＮＭ，ＬＥＯＮＧＹＫ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｒｈｅ⁃ｏｌｏｇｙｏｆｂｉｏｃｈａｒ，ｌｉｇｎｉｔｅｃｈａｒａｎｄｃｏａｌｓｌｕｒｒｙｆｕｅｌｓ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ，２０１１，９０（４）：１６８９－１６９５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｆｕｅｌ．２０１０．１０．０４１．［１５］黄勇，刘沙沙，吴益霜，等．丁香酚在生物质半焦催化下的转化行为［Ｊ］．林业工程学报，２０２１，６（２）：９４－１００．ＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２００６０４４．ＨＵＡＮＧＹ，ＬＩＵＳＳ，ＷＵＹＳ，ｅｔａｌ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｅｕ⁃ｇｅｎｏｌｏｖｅｒｂｉｏ⁃ｃｈａｒ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２１，６（２）：９４－１００．［１６］刘慧冉，谢昶琰，康亚龙，等．不同裂解温度对梨树枝条生物炭理化性质的影响［Ｊ］．南京农业大学学报，２０１９，４２（５）：８９５－９０２．ＤＯＩ：１０．７６８５／ｊｎａｕ．２０１８１００１４．ＬＩＵＨＲ，ＸＩＥＣＹ，ＫＡＮＧＹＬ，ｅｔａｌ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｙ⁃ｒｏｌｙｓｉｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｎｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂｉｏｃｈａｒｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｐｅａｒｂｒａｎｃｈｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮａｎｊｉｎｇＡｇｒｉ⁃ｃｕｌｔｕｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１９，４２（５）：８９５－９０２．［１７］ＳＨＥＮＹ，ＦＵＹ．ＫＯＨ⁃ａｃｔｉｖａｔｅｄｒｉｃｅｈｕｓｋｃｈａｒｖｉａＣＯ２ｐｙｒｏｌｙｓｉｓｆｏｒｐｈｅｎｏｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＴｏｄａｙＥｎｅｒｇｙ，２０１８，９：３９７－４０５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｍｔｅｎｅｒ．２０１８．０７．００５．［１８］ＺＨＡＮＧＸＹ，ＧＡＯＢ，ＥＬＩＳＥＣＡ，ｅｔａｌ．ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＶＯＣｓｏｎｔｏｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ：ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚ⁃ａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１７，３３８：１０２－１２３．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｈａｚｍａｔ．２０１７．０５．０１３．［１９］ＡＢＤＵＬＬＡＨＨ，ＭＯＵＲＡＮＴＤ，ＬＩＣ，ｅｔａｌ．Ｂｉｏｓｌｕｒｒｙａｓａｆｕｅｌ．３．ｆｕｅｌａｎｄｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂｉｏｓｌｕｒｒｙｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｔｈｅｂｉｏ⁃ｏｉｌａｎｄｂｉｏｃｈａｒｏｆｍａｌｌｅｅｂｉｏｍａｓｓｆａｓｔｐｙｒｏｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ，２０１０，２４（１０）：５６６９－５６７６．ＤＯＩ：１０．１０２１／ｅｆ１００８１１７．［２０］ＣＨＥＮＧＮ，ＷＡＮＧＢ，ＷＵＰ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｅｍｅｒｇｉｎｇｃｏｎ⁃ｔａｍｉｎａｎｔｓｆｒｏｍｗａｔｅｒａｎｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｍｏｄｉｆｉｅｄｂｉｏｃｈａｒ：ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｏｌｌｕｔｉｏｎ（Ｂａｒｋｉｎｇ，Ｅｓｓｅｘ：１９８７），２０２１，２７３：１１６４４８．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｅｎｖｐｏｌ．２０２１．１１６４４８．［２１］ＢＩＮＧＢＩＮＧＱ，ＱＩＡＮＮＩＳ，ＪＩＣＨＥＮＧＳ，ｅｔａｌ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｃｈａｒｆｏｒｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｆｒｏｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒ：ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ，ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓａｎｄｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ［Ｊ］．ＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０２２，３００：１２１９２５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｓｅｐｐｕｒ．２０２２．１２１９２５．（责任编辑㊀李琦）１０１。

Vol.53 No.4Apr.,2021第53卷第4期2021年4月无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRYDoi:10.11962/1006-4990.2020-0318开放科学(资源服务)标志识码(OSID)改性球形活性炭对氨气吸附性能的研究金青青袁梁晓烽，张佳楠,周晓龙（华东理工大学化工学院，上海200237）摘 要:研究了不同金属盐溶液浸渍改性的球形活性炭对氨气的吸附性能以及同种浸渍剂的最佳浸渍比。

采用 扫描电镜、透射电镜、X 射线衍射仪、康塔吸附仪探究了不同浸渍比对浸渍炭样品的表面形貌、物相结构及孔径分布的影响。

通过固定床吸附装置对基炭和浸渍炭进行了氨气吸附性能的研究。

结果表明:浸渍剂种类对氨气吸附效果 有很大影响，同等浸渍条件下，氯化钻浸渍的活性炭具有最优氨气吸附效果，氯化钻浸渍比为50%的样品对氨气的吸附量最高，可达54.05 mg/mL ，为基炭的37倍。

对吸附氨气后样品的物化性质进行分析以及程序升温脱附表征，结 果表明氯化钻与氨气反应生成了 ［Co （NH 3）6］Cl 3。

关键词:球形活性炭；氯化钻；浸渍炭；氨气；吸附性能中图分类号：0647.32 文献标识码:A 文章编号：1006-4990（2021）04-0061-06Study on adsorption performance of modified spherical activated carbon for ammoniaJin Qingqing ,Liang Xiaoyi 袁Zhang Jia'nan ,Zhou Xiaolong(School of Chemical Engineering , East China University of S cience and Technology , Shanghai 200237, China)Abstract : The adsorption performance of spherical activated carbon impregnated with different metal salt solutions for ammonia and the optimal ratio of the same impregnant were studied.The influence of different impregnation ratio on the surface morpho-logy ,phase structure and pore size distribution on impregnated carbon samples were investigated by scanning electron micro ­scopy , transmission electron microscopy , X-ray diffraction and Quanta adsorption instrument.The adsorption performance of the unmodified carbon and impregnated carbon for ammonia was studied by the fixed bed adsorption device.The results showedthat the type of impregnant had a great influence on the adsorption performance of ammonia.Under the same impregnation conditions , the activated carbon impregnated with cobalt chloride had the best adsorption performance for ammonia.The samplewith 50% impregnation ratio of cobalt chloride had the highest ammonia adsorption capacity up to 54.05 mg/mL , which was 37 times of the unmodified carbon.The physicochemical properties and temperature programmed desorption characteristics ofthe samples after ammonia adsorption were analyzed.The results showed that[Co(NH 3)6]Cl 3 was formed by the reaction of co ­balt chloride with ammonia.Key words : spherical activated carbon ； cobalt chloride ； impregnated carbon ； ammonia ； adsorption capacity氨气渊NH 3 ）是一种有毒的碱性气体，对人类健 康和环境均造成严重危害［1］。

碳材料孔控制研究进展简要说明炭材料孔的形成、分类和描述，之后评述了控制碳材料孔结构技术的的重要性。

评述了四种碳材料成孔机理和多种孔描述技术的优略，然后从VOC处理及回收利用、水净化、汽车尾气处理、CO2的可逆不可逆吸附和电极材料5个方面来说明在碳材料中孔结构控制的重要性。

最后介绍了孔结构控制技术，包括大孔控制、中孔控制、微孔控制。

Abstract: Techniques for controlling the pore structure and its importance in carbon materials are reviewed after a brief explanation on formation mechanism and classification and characterization of pores. The understanding of four kinds of pore-forming processes are reviewed and then five application areas are presented to show the importance of pore structure control in carbon materials, which included VOC treatment and recycling，Water purification，gasoline vapor adsorption, CO2 capture, and carbon electrodes for electric double layer capacitors. Pore structure control techniques are shown, including the macroporous control, mesoporous control and micropore control.活性炭是一种具有丰富内部孔隙结构、高空隙率和较高比表面积的六方晶格型碳。

沥青基球形活性炭的制备与研究莫宝庆; 沈连仲; 田昊; 徐桂英; 周卫民【期刊名称】《《辽宁科技大学学报》》【年(卷),期】2019(042)004【总页数】5页(P282-286)【关键词】煤沥青; 球形活性炭; 球形度; 粒径【作者】莫宝庆; 沈连仲; 田昊; 徐桂英; 周卫民【作者单位】辽宁科技大学化学工程学院辽宁鞍山 114051【正文语种】中文【中图分类】TQ424.1球形活性炭（Spherical activated carbon，ASC）作为一种新型功能材料，除了具有传统活性炭的吸附性能外，凭借着其特有的几何形状，在提高填充密度、减少床层压降等方面表现出一系列优异的性能［1］，目前已广泛应用于催化剂载体、环保和生物医学等相关领域［2］。

按原料来源的不同，球形活性炭可分为煤基、高分子树脂基和沥青基球形活性炭。

其中，沥青基球形活性炭（Pitch spherical activated carbon，PSAC）具有更高的机械强度、更好的吸附性能、更低的灰分和对称的容重［3］，是当前研究和开发的热门方向之一［4］。

其制备过程一般包括沥青的球化、氧化不熔化、炭化和活化［5］。

沥青球的球形度和形貌对后续的氧化、炭化等工艺及应用有着重要的影响，因此球形度好、表面光滑的沥青球的制备是加工沥青基球形活性炭的先导工序和关键环节［6］。

本文以中温煤焦油沥青（软化点为83 ℃）为原料，采用悬浮法［7］成球，研究成球温度、搅拌速率、分散剂质量浓度等条件对成球形貌的影响，为沥青基球形活性炭的工业化生产与应用，提供更有效的依据。

1 实验1.1 煤沥青球的制备实验采用煤焦油中温沥青为原料，其软化点为83 ℃。

取1 g 沥青粉碎至0.075 mm，用100 mL吡啶进行索氏抽提，配置成沥青的吡啶溶液。

分别取不同质量的聚乙烯醇于90 ℃下溶在100 mL去离子水中制备不同质量浓度的聚乙烯醇水溶液。

以沥青的吡啶溶液为分散质，不同质量浓度的聚乙烯醇水溶液为分散相，将分散质添加入分散相中，在一定搅拌速度下升温至85 ℃，并恒温20 min，冷却之后过滤即可制得球形沥青。

材料研究与应用2024，18（1）：116‐122Materials Research and Application Email：clyjyyy@http：//沥青质衍生新型碳材料的研究进展白天姿（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）摘要：沥青质是原油中最重的组分，是一种年产量约百万吨的低成本炼油副产品。

沥青质具有高分子量、高含碳量、高芳香度的特点，同时非常易于交联和聚合，是生产新型碳材料如碳纤维、活性炭、石墨烯和碳纳米管的潜在材料。

然而，沥青质目前几乎没有真正的市场应用价值，除了部分被用作铺路材料外，通常作为炼油副产品被当作废物处理掉，不仅造成了巨大的资源浪费，而且对环境造成了严重的损害。

在循环经济和碳中和的背景下，如何创新沥青质材料的应用，变废为宝，成为急需解决的问题。

综述了沥青质基新型碳材料的研究现状，讨论了沥青质作为生产新型碳材料原料存在的优势和困难。

最后，对沥青质基新型碳材料大规模生产的未来研究方向进行了展望，为沥青质高价值的利用提供了解决方案，有助于推动其工业化大规模应用。

关键词：沥青质；碳纤维；活性炭；石墨烯；碳纳米管；废物利用；衍生新型碳材料；研究进展中图分类号：TQ522.6 文献标志码：A 文章编号：1673-9981（2024）01-0116-07引文格式：白天姿.沥青质衍生新型碳材料的研究进展［J］.材料研究与应用，2024，18（1）：116-122.BAI Tianzi.Review of Asphaltene-Derived Value Added Novel Carbon Materials［J］.Materials Research and Application，2024，18（1）：116-122.0　引言沥青质是原油中不溶于直链烷烃而溶于芳香烃的物质［1］，其主要组成为C和H元素，以及含有少量O、N、S和V等元素，具有高分子量、高芳香度的特点［2］，分子结构与碳材料具有一定的相似性。