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第三章热力学第二定律热力学第一定律过程的能量守恒热力学第二定律过程的方向和限度§3.1 热力学第二定律（1）过程的方向和限度自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。
例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。
自发过程，有做功能力方向：始态终态反自发过程，需消耗外力平衡状态限度：始态终态无做功能力自发过程的共同特征：不可逆性（2）热力学第二定律的表达式经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。
一般表述：第二类永动机不能实现。
§3.2 卡诺循环1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热→功转换，给出了热机效率表达式。
这个循环称卡诺循环。
（1）卡诺循环过程设热源温度T1 > T2，工作物质为理想气体。
卡诺循环1. 恒温可逆膨胀（A → B ）：0U 1=∆ 12111V V lnnRT W Q == 2. 绝热可逆膨胀（B → C ）：0q =， )T T (nC U W 21V 22-=∆-=3. 恒温可逆压缩（C → D ）：0U 3=∆， 342322V V lnnRT W q Q ==-= 4. 绝热可逆压缩（D → A ）：0q =， )T T (nC U W 12V 44-=∆-=整个循环过程的总功为：34212112V 34221V 1214321V Vln nRT V V lnnRT )T T (nC V Vln nRT )T T (nC V V ln nRT W W W W W +=-++-+=+++= 热机循环一周有：0U =∆， W q Q Q Q Q 2121=-=+=热机效率：1213421211V V ln nRT V Vln nRT V V lnnRT Q W+==η对于绝热可逆膨胀：k12312V V T T -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=对于绝热可逆压缩： k14121V V T T-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=比较得：1423V V V V =或 4312V V V V = 则： 121121Q Q Q T T T +=-=η η— 卡诺热机效率（2） 卡诺定理卡诺定理：一切工作于高温热源T 1与低温热源T 2之间的热机效率，以可逆热机的效率为最大。
第三章热力学第二定律热力学第二定律的提出背景热力学第一定律以能量守恒定律为根据，引入U、H两个热力学函数，经W、Q、ΔU 及ΔH的计算，解决变化中的能量转换。
除此而外，另一被无机、有机、化学工程等领域共同关心的问题：几种放在一起的物质间是否可能发生化学反应？●若可能，变化的方向为何，在哪里停下来？●方向问题：C(石墨) →C(金刚石)的变化极具价值，但历史上的无数次试验均告失败。
应用热二律计算表明，常温实现这一转化所需压力为大于1500MPa（～15000atm）。
即常温常压下该变化正向是非自发的。
反向？事实表明：一定条件下，并非任何变化都能朝着人们预期的方向进行。
提出的问题：确定条件下的方向为何？预期方向的实现需要何种条件？●限度问题：在高炉炼铁Fe3O4+4CO →3Fe+4CO2事实表明：一定条件下，变化是有限度的。
提出的问题：确定条件下某变化的限度如何？平衡位置在哪？影响平衡位置的因素有哪些，怎样影响？如何控制条件来控制平衡位置及转化率？▪方向和限度两个问题是热一律所不能解决的。
▪热力学第二定律将引入新的热力学函数S、G、A，解决这两个问题。
学习要求及重点：深入理解熵、赫姆霍兹函数、吉布斯函数等概念；了解热力学能和熵的本质；掌握封闭系统PVT变化、相变化及化学变化三类过程ΔS、ΔA、ΔG的计算；理解热力学重要关系式及其应用。
3.1 热力学第二定律1.自发过程的特征（1）明显的自发变化：中和反应、置换反应如：铁在潮湿空气中自动生锈（2）经引发明显自发：2H2(g) +O2(g) →H2O(g)H2(g) +Cl2(g) →2HCl(g)（3）难以觉察的自发：C(金刚石) →C(石墨)（4）非自发：C(石墨) →C(金刚石)N2+O2→2NO6CO2+6H2O →C6H12O6+6O2C+H2→汽油自发过程的共同特征：⑴都具明显的单向自发倾向，逆过程需借助外力做功，且系统和环境不可同时复原；⑵都具一推动力，推动力消失为限度——平衡态；⑶加以控制和利用时，可获得功；⑷都向着孤立体系中能量发散的方向自发进行。
第三章 热力学第二定律一．基本要求1．了解自发变化的共同特征，熟悉热力学第二定律的文字和数学表述方式。
2．掌握Carnot 循环中，各步骤的功和热的计算，了解如何从Carnot 循环引出熵这个状态函数。
3．理解Clausius 不等式和熵增加原理的重要性，会熟练计算一些常见过程如：等温、等压、等容和,,p V T 都改变过程的熵变，学会将一些简单的不可逆过程设计成始、终态相同的可逆过程。
4．了解熵的本质和热力学第三定律的意义，会使用标准摩尔熵值来计算化学变化的熵变。
5．理解为什么要定义Helmholtz 自由能和Gibbs 自由能，这两个新函数有什么用处？熟练掌握一些简单过程的,,H S A ΔΔΔ和G Δ的计算。
6．掌握常用的三个热力学判据的使用条件，熟练使用热力学数据表来计算化学变化的，和r m H Δr m S Δr m G Δ，理解如何利用熵判据和Gibbs 自由能判据来判断变化的方向和限度。
7．了解热力学的四个基本公式的由来，记住每个热力学函数的特征变量，会利用d 的表示式计算温度和压力对Gibbs 自由能的影响。
G 二．把握学习要点的建议自发过程的共同特征是不可逆性，是单向的。
自发过程一旦发生，就不需要环境帮助，可以自己进行，并能对环境做功。
但是，热力学判据只提供自发变化的趋势，如何将这个趋势变为现实，还需要提供必要的条件。
例如，处于高山上的水有自发向低处流的趋势，但是如果有一个大坝拦住，它还是流不下来。
不过，一旦将大坝的闸门打开，水就会自动一泻千里，人们可以利用这个能量来发电。
又如，氢气和氧气反应生成水是个自发过程，但是，将氢气和氧气封在一个试管内是看不到有水生成的，不过，一旦有一个火星，氢气和氧气的混合物可以在瞬间化合生成水，人们可以利用这个自发反应得到热能或电能。
自发过程不是不能逆向进行，只是它自己不会自动逆向进行，要它逆向进行，环境必须对它做功。
例如，用水泵可以将水从低处打到高处，用电可以将水分解成氢气和氧气。
第三章 热力学第二定律一、本章小结热力学第二定律揭示了在不违背热力学第一定律的前提下实际过程进行的方向和限度。
第二定律抓住了事物的共性，推导、定义了状态函数—熵，根据熵导出并定义了亥姆霍兹函数和吉布斯函数，根据三个状态函数的变化可以判断任意或特定条件下实际过程进行的方向和限度。
通过本章的学习，应该着重掌握熵、亥姆霍兹函数和吉布斯函数的概念、计算及其在判断过程方向和限度上的应用。
同时，进一步加深对可逆和不可逆概念的认识。
自然界一切自发发生的实际宏观过程均为热力学不可逆过程。
而在没有外界影响的条件下，不可逆变化总是单向地趋于平衡态。
主要定律、定义及公式：1. 热力学第二定律克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。
” 开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转化为功而不产生其它影响。
” 2. 热力学第三定律： 0 K 时纯物质完美晶体的熵等于零。
()*m 0lim ,0T S T →=完美晶体 或 ()*m0K 0S =完美晶体，。
3. 三个新函数的定义式r δd Q S T =或 2r1δΔQ S T=⎰A U TSG H TS=-=-物理意义：恒温过程 r dA W δ=恒温恒压过程 'r dG W δ=4. 定理卡诺定理：在T 1与T 2两热源之间工作的所有热机中，卡诺热机的效率最高。
12121T T Q Q T Q ⎧-+≥⎨⎩＞不可逆循环＝可逆循环 12120,0,Q Q T T <⎧+⎨=⎩不可逆循环可逆循环克劳修斯不等式：2121δ,Δδ,Q TS Q T⎧>⎪⎪⎨⎪=⎪⎩⎰⎰不可逆过程可逆过程 熵增原理：0,Δ0,S >⎧⎨=⎩绝热不可逆过程绝热可逆过程 5. 过程判据熵判据：适用于任何过程；iso sysamb ΔΔΔS S S =+ 000>⎧⎪=⎨⎪<⎩，不可逆，可逆，不可能发生的过程 亥姆霍兹（函数）判据：适用于恒温恒容，W ＇=0的过程；,0,d 00T VA <⎧⎪⎨⎪>⎩自发＝，平衡，反向自发 吉布斯（函数）判据：适用于恒温恒压，W ＇=0；,0,d 00T p G <⎧⎪⎨⎪>⎩自发＝，平衡，反向自发 6. 熵变计算公式最基本计算公式：2r1δΔQ S T=⎰次基本计算公式：21d d ΔU p VS T+=⎰（δW ＇= 0 ） 理想气体pVT 变化熵变计算公式：22,m 11Δln ln V T V S nC nR T V =+ 21,m 12Δlnln p T p S nC nR T p =+ 22,m ,m 11Δlnln V p p V S nC nC p V =+ 请读者自己从次基本计算公式推出以上三式，再由以上三式分别推导出理想气体恒温、恒压、恒容熵变计算公式。
相变过程熵变的计算 可逆相变过程：()(),,B ,,*B ,,*H ST p T p ββαααβ∆∆mΔΔΔH n H S T T βββααα==不可逆相变过程：()(),,11B ,,B ,,H ST p T p ββαααβ∆∆ p = f (T )()()()1,m ,m 11d ΔΔTp p T n C C TH T S T Tβαβαβα⎡⎤-⎣⎦=+⎰化学反应的标准摩尔反应熵：()()r m m ΔB,,B BS T S T νβ=∑$$()()21r ,m r m 2r m 1Δd ΔΔT p T C TS T S T T=+⎰$$()r ,m B ,m B,,p p BC C T νβ∆=∑7．热力学基本方程式d d d d d d d d d d d d U T S p VH T S V pA S T p V G S T V p=-=+=--=-+8．亥姆霍兹函数(变)和吉布斯函数(变)的计算△A =△U –△(TS)=△U – (T 2S 2 – T 1S 1) △G =△H –△(TS)=△H – (T 2S 2 – T 1S 1)恒温：△A =△U – T △S △G =△H – T △S恒温,W ＇=0，pVT 变化:21Δd V V A p V =-⎰21Δd p p G V p =⎰9．麦克斯韦关系式－S V T p V S ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ p ST V p S ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭V T p S T V ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ －p TV S T p ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 10. 克拉佩龙方程m mΔd d ΔH p T T V βαβα= 11．克(劳修斯)—克(拉佩龙)方程[]vap m2Δd ln d H p T p RT = []vap m Δ1lnB H p p R T =-⨯+vap m 2121Δ11lnH p p R T T ⎛⎫=-- ⎪⎝⎭克—克方程适用于纯物质的气—液平衡和气—固平衡，积分式的成立条件还有在T 1、T 2温度范围内△vap H m 不随温度改变。
二、本章要求1.了解自发变化的共同性质, 明确热力学第二定律的意义。
2.掌握S 、A 、G 等热力学函数的定义及物理意义。
3.以热力学第二定律为依据,通过对卡诺循环的讨论,导出卡诺定理、克劳修斯不等式、熵增原理(熵判据),并掌握其应用。
4.掌握系统等温过程中及变温过程熵变的计算；掌握相变过程熵变的计算。
5.掌握热力学第三定律；掌握规定熵、标准熵的概念；掌握化学反应过程熵变的的计算。
6.以隔离系统的熵判据为依据，导出等温、等压条件下的∆G 判据，能够用其判断自发变化的方向和限度。
7.掌握理想气体等温变化过程中和物质相变过程∆G 的计算；掌握化学变化的r G ∆$ 8.根据热力学第一、第二定律，推出四个热力学基本公式、热力学基本关系式、麦克斯韦关系式、吉布斯-亥姆霍兹公式；初步掌握公式关系式的应用。
三、思考题1. 理想气体等温膨胀过程中△U = 0， 故有Q = －W ， 即膨胀过程中系统所吸收的热全部变成了功，这是否违反了热力学第二定律？为什么？答：不违反热力学第二定律。
热力学第二定律的前提是“不发生其他变化”，应该理解为“系统和环境都完全复原”。
也就是说热力学第二定律是产生在系统“工作了一个循环”这样的前提之下的结论。
2．理想气体等温膨胀过程21ΔlnV S nR V =，因为V 2＞V 1，所以ΔS ＞0。
但是根据熵增原理，可逆过程0S ∆=，这两个结论是否矛盾？为什么？答：不矛盾。
恒温过程只能用克劳修斯不等式判断过程是否可逆，只有绝热过程或隔离系统中发生的变化才能用熵增原理判断过程是否可逆。
3．理想气体自由膨胀过程△T = 0，Q = 0，因此△S =QT= 0， 此结论对吗？ 答： 不对。
因该过程为不可逆过程， 所以△S 不能由过程的热温商求算，而应通过 设计可逆途径求算。
4．在恒定压力下，用酒精灯加热某物质，使其温度由T 1上升至T 2，此间，没有物质的相变化，则此过程的熵变为21,m d ΔT p T nC T S T=⎰，对吗？如果此间物质发生了相变化，过程熵变应该怎样计算？答：正确。
如果有相变化，设计可逆过程进行计算。
根据题目给出的相变温度不同，将有不同形式的计算公式。
5．“不可逆过程一定是自发的，自发过程一定是不可逆的。
”这种说法是否正确？为什么？答：自发过程一定是不可逆的，但不可逆过程不一定是自发的，例如理想气体等外压压缩就不是自发过程，但是不可逆过程。
6．“自然界存在着温度降低但是熵值增加的过程。
”的结论是否正确？为什么？举例说明。
（绝热不可逆膨胀）。
答：正确。
熵值不仅与温度一个变量有关，还与其它状态性质有关。
如与体积、压力有关。
如双变量系统，S = f (T,V )或S = f (T,p )系统经历某变化后，熵值的改变取决于这些变量的综合效应。
一个典型的例子是绝热不可逆膨胀7．“不可逆过程的熵不能减小”对吗？为什么？答：不正确。
该说法仅对绝热系统或隔离系统正确。
本题说法忽略了前提条件。
8．“熵值不可能是负值”的结论对吗？答：正确，根据玻尔兹曼定理 S =kln Ω，Ω（热力学概率）一定大于或等于1，故S ≥0。
9. “在绝热系统中发生一个从状态A→B 的不可逆过程，不论用什么方法，系统再也不能回到原来的状态。
”结论对吗？为什么？答：正确. 绝热系统中发生一个不可逆过程，从A →B ，△S ＞0，即S B ＞S A ，仍在绝热系统中从B 出发，无论经过什么过程系统的熵值有增无减，所以不能回到原态。
10. 1 mol H 2O(l)在100 ℃、101.325 kPa 下， 在真空容器中蒸发成1 mol 、100 ℃、101.325 kPa 的水蒸气。
此过程的△G 是多少？可否根据△G 判断此过程是否可逆？答： 此过程的△G =0， 但因过程为非等压过程， 故不可用△G 作判据，而需用△S （隔）作判据。
11. 1 mol H 2O(l) (298 K,101.325 kPa ) 101.325kPa−−−−→ 1 mol H 2O(g) (298 K,101.325 kPa ),上述过程△G 大于零还是小于零，此过程能否自发进行？答：△G ＞0，反应不能自发进行。
12. 有人说， 如果一个化学反应的r m H ∆$在一定温度范围内可视为不随温度变化， 则其r m S ∆$在此温度范围内也与温度无关。
该说法有无道理？答：有道理。
由基希霍夫公式r m r ,m []p p H C T∂∆=∆∂$$可知，当r m H ∆$不随温度变化时，r ,m p C ∆$必为零。
那么， 由r m S ∆$(T 2)= r m S ∆$ (T 1)+ r ,m p C ∆$ln( T 2/ T 1)可知， 当r ,m p C ∆$为零时，r m S ∆$则不随温度变化。
13．1 mol 理想气体经一反抗恒外压的等温过程从p 1 ,T 1 ,V 1变化到p 2,T 2,V 2，可否用下式计算△G : 21Δd p p G V p =⎰，为什么？答：可以。
因为G 是状态函数，只要始末状态一定可逆与不可逆途径的△G 相同。
14. 卡诺循环过程在S —T 图上如何表示？ 15．节流膨胀的热力学特征是什么？ 答：绝热，恒焓，不可逆。
16．总结在热力学第一、二定律的学习过程中，讨论过的典型的不可逆过程。
17．某气相反应A(g)→B (g)+C(g)在等温等压下是放热反应，若使其在一个刚性绝热容器中自动进行到某状态，此反应的r m G ∆$、r m H ∆$、r m S ∆$应如何计算？过程的U ∆、H ∆、S∆分别大于零、小于零还是等于零？能否计算？答：()r m B f m BB,H H νβ∆=∆∑$$()r m B m BB,S S νβ∆=∑$$()r m B f m BB,G G νβ∆=∆∑$$或： r m r m r mG H T S ∆=∆-∆$$$△U =0，△H = △U +△(pV ) = △U +V △p )＜0，△S ＞0。
