钨含量对磁控溅射铜钨合金薄膜结构和性能的影响_郭中正 (1)
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籽晶层 , 代替传统的 T iN 阻挡层 。溅射的铜钨膜可 制备 M OS 高场电导二极管[ 4] , 铜钨合金膜的耐磨 性与钨含量相关[ 5] 。 WEN 等[ 6] 探讨了铜钨多层膜 的硬度和弹性模量 ;Z HO U 等[ 7] 考察了离子束辅助 轰击注入对铜钨膜粘附性的增强效应 。 研究表明 , 虽铜钨呈正生成焓(ΔH >35 .5 kJ ·m ol -1), 属难混
溶系 , 但因远离平衡态 , 溅射沉积的铜钨薄膜存在固 溶延展 、亚稳相形成甚至非晶化[ 8] 、力学性能及导电
郭中正 , 等 :钨含量对磁控溅射铜钨合金薄膜结构和性能的影响
性增强等现象[ 9] 而显示出重要意义 。 然而迄今用粉 末冶金复合靶材以溅射法制备宽成分范围的铜钨薄 膜仍鲜见报道[ 10] 。 为此 , 作者用磁控溅射技术 , 以 宽成分铜钨复合靶制备该合金薄膜 , 探讨了钨含量 对薄膜结构和性能的影响 。
GUO Zhong-zheng , SUN Yong , ZHOU Cheng, DUAN Yong-hua , PENG Ming-jun
(Key Lab o f A dvanced Materials Yunnan Province , Kunming University of Science and Technology , Kunming 650093, China)
第 35 卷 第 4 期 2011 年 4 月
机 械 工 程 材 料
M ate rials f or M echanical Eng ineering
V ol .35 N o .4 A pr . 2011
钨含量对磁控溅射铜钨合金薄膜结构和性能的影响
郭中正 , 孙 勇 , 周 铖 , 段永华 , 彭明军 (昆明理工大学云南省新材料制备与加工重点实验室 , 昆明 650093)
摘 要 :用磁控溅射法制备铜钨合金薄膜 , 采用能谱仪 、X 射线衍射仪 、透射和扫描电镜 、电阻计 和显微硬度仪等对合金薄膜的成分 、结构和性能进行了表征 , 探讨了钨原子分数的影响 。结果表 明 :含原子分数 31 .8 %～ 54 .8 %钨的铜钨膜呈非晶态 , 表面较平整 ;含 18 %和 60 %钨的膜为晶态 , 且出现固溶度扩展 , 分别存在 f cc Cu(W)亚稳过饱和固溶体和 bcc W(Cu)固溶体 , 铜钨膜电阻率高 于纯铜膜的 , 非晶铜钨膜电阻率较晶态膜高 1 .9 倍以上 ;铜钨膜硬度与钨含量呈正相关 , 非晶及晶 态铜钨膜硬度分别低于和略高于 Voig t 公式的计算值 。
表 1 靶材钨含量与薄膜钨含量及沉积率的关系 Tab.1 Relation of W content and deposition rate of thin
films as well as W content in targets
靶材钨原子分数/ % 30 .0
合金膜中钨原子分数/ % 18 .0
关键词 :铜钨合金 ;薄膜 ;固溶度 ;电阻率 ;显微硬度
中图分类号 :T B43 ;TG 146.4 文献标 志码 :A 文章编号 :1000-3738(2011)04-0020-05
Influence of W Content on Structure and Properties of Cu-W Alloy Thin Films Deposited by Magnetron Sputtering
因此膜与衬底间因热胀系数差异引起的热应力极微 小 ;同时膜较厚 、生长时间长 , 膜自身持续受等离子
沉积率/(nm · min -1) 13 .7 9 .5 7.0 5 .6 4 .7
体轰击而获能量 , 有充分时间调整结构并释放生长
· 21 ·
郭中正 , 等 :钨含量对磁控溅射铜钨合金薄膜结构和性能的影响
Abstract :T he composition , structure and pro pe rties of Cu-W thin films fabricated by mag ne tron sputte ring
were characterized by EDX , XRD , T EM , SEM , resistance meter and mic rohardne ss inst rument .T he effect o f W atom fraction w as discussed .T he results sho w that Cu-W thin films with 31.8 at %-54 .8 at % W we re amo rphous and had smo oth surface .T hin film s w ith 18 a t% W and 60 at % W we re cry stalline state with solid solubility e xpansio n in the fcc Cu(W)metastable supe rsaturated solid solution and bcc W(Cu)solid solution , respectively . T he electrical resistivity of Cu-W thin films w as higher than that of pure Cu films , and the resistivity o f amo rphous Cu-W thin films was over 1 .9 times hig he r than tha t of cry stalline films .T he microhar dness of Cu-W thin films w as co rr elated po sitive ly with W co nte nt , the hardness of amo rpho us and cr ystalline Cu-W thin film s w as low er and slig htly higher than the calculated v alues by V oig t fomula , respectively .
(a) 30 %
(b) 70%
(c) 90 %
图 1 用不同钨含量靶材制备薄膜的 EDS 谱
Fig.1 EDS spectrums of thin fil ms prepared by targets wi th different W contents
这是由于钨溅射产额较低 , 相同 A r+入射能量 由图 2 可见 , 成分为 Cu-31.8 %W 、Cu-45 .7 %W
· 20 ·
合金薄膜将熔点及强度高的钨与高导电导热性的铜 复合 , 具备热稳定性高 、电阻率低(<103 μΨ· cm)、 强度硬 度高 、避免 铜 硅 间反 应 等 特殊 优 点 , 可 在 U LSI 器件领域用 作无阻挡层互 联[ 3] , 即 用双金属
镶嵌法在硅上沉积铜钨薄膜作为后续电镀铜引线的
2 试验结果与讨论
2 .1 靶材钨含量对薄膜钨含量及沉积率的影响 薄膜 EDS 谱及分析结果示于图 1 , 表 1 列出不
同靶成分下铜钨合金薄膜的沉积率及钨含量 。 由表 1 可以看出 , 随靶材钨含量的增加 , 薄膜钨含量也随 之增加 , 但沉积率却下降 , 从 13 .7 nm · min-1 逐渐 减至 4 .7 nm ·mi n-1 。
收稿日期 :2010-02-26 ;修订日期 :2010-11-18 基金项目 :云南省自然 科学基 金重点 资助项 目(2004E0004Z);国家
自然科学基金资助项目(50871049);云南省教育厅科学研 究基金资助项目(09Y 0091) 作者简介 :郭中正(1983 -), 男 , 贵州安顺人 , 博士研究生。 导师 :孙勇教授
内应力 。 故而薄膜的 XRD 谱峰偏移应主要考虑晶 格常数因素 , 根据 Bragg 方程可知 , 上述偏移说 明 Cu-18 %W 膜中铜点阵常数增大 , Cu-60 %W 膜中钨 点阵常数减小 。 推测钨在铜中及铜在钨中形成亚稳 过饱和置换式固溶体[ 11] , 由于钨 、铜原子半径 分别 为 0 .137 06 , 0.127 81 nm , 使铜晶格常数增大 、钨晶格 常数减小 , 引起峰位偏移 。 由表 2 可得出 Cu-18 %W 膜中铜点阵常数平均值为 0 .363 28 nm , Cu-18 %W 膜 中钨点阵常数均值为 0 .314 81 nm 。文献[ 11] 在溅射 制备的与铜钨类似的铜钽难混溶系膜的 XRD 谱中也 观察到了相似的偏移现象 , 并用 Vegard 定律估算了 fcc Cu(Ta)的固溶度 。铜和钨晶体结构不同 , 将钨原 子半径折算成配位数为 12 时的值(0 .141 nm)以便运 用 V egard 定律[ 12] , 估算结果显示 Cu-18 %W 膜存在 fcc Cu(W)亚稳过饱和固溶体 , 固溶度为 4 .8 %;Cu60%W 膜存在固溶度 5 .7 %的 bcc W(Cu)亚稳固溶 体 。因此铜钨膜结晶形态与钨含量密切相关 , 钨含量 较低时膜为 fcc 结构晶态膜 , 含 31 .8 %～ 54 .8 %W 时 为非晶态 , 钨含量达到 60 .0 %时变成主晶型为 bcc 的 晶态膜 , 并出现铜在钨中的固溶度延展 , 形成亚稳固 溶相 。溅射沉积是高度非平衡过程 , 沉积原子体扩散 迁移距离决定相结构[ 13] , 所得的铜钨膜在低钨和高 钨含量两端含过饱和非平衡相 , 特定钨含量区呈非晶 态 , 说明钨含量对迁移距离影响大 , 与 Radic 等[ 8] 的 研究相似 。文献[ 3] 指出 , 钨原子量大 , 运动速率低 , 扩散有限 , 近原位附着倾向高 ;而铜原子量虽较小 , 但 扩散迁移激活能高 , 在衬底上长程扩散几率也较低 。 钨含量较低时 , 近原位附着的钨为铜的形核生长提供 更多位置并约束铜基体晶粒的生长 , 薄膜呈 fcc 结构 ; 钨含量较高时 , 铜在衬底上的迁移进一步受限 , 薄膜 呈 bcc 结构 。而一定钨含量区间形成非晶铜钨膜则 与如下因素有关[ 14 -15] :铜 、钨平衡固溶度极有限 ;两 者原子半径差异较大且晶体结构不同 ;衬底呈非晶
溶系 , 但因远离平衡态 , 溅射沉积的铜钨薄膜存在固 溶延展 、亚稳相形成甚至非晶化[ 8] 、力学性能及导电
郭中正 , 等 :钨含量对磁控溅射铜钨合金薄膜结构和性能的影响
性增强等现象[ 9] 而显示出重要意义 。 然而迄今用粉 末冶金复合靶材以溅射法制备宽成分范围的铜钨薄 膜仍鲜见报道[ 10] 。 为此 , 作者用磁控溅射技术 , 以 宽成分铜钨复合靶制备该合金薄膜 , 探讨了钨含量 对薄膜结构和性能的影响 。
GUO Zhong-zheng , SUN Yong , ZHOU Cheng, DUAN Yong-hua , PENG Ming-jun
(Key Lab o f A dvanced Materials Yunnan Province , Kunming University of Science and Technology , Kunming 650093, China)
第 35 卷 第 4 期 2011 年 4 月
机 械 工 程 材 料
M ate rials f or M echanical Eng ineering
V ol .35 N o .4 A pr . 2011
钨含量对磁控溅射铜钨合金薄膜结构和性能的影响
郭中正 , 孙 勇 , 周 铖 , 段永华 , 彭明军 (昆明理工大学云南省新材料制备与加工重点实验室 , 昆明 650093)
摘 要 :用磁控溅射法制备铜钨合金薄膜 , 采用能谱仪 、X 射线衍射仪 、透射和扫描电镜 、电阻计 和显微硬度仪等对合金薄膜的成分 、结构和性能进行了表征 , 探讨了钨原子分数的影响 。结果表 明 :含原子分数 31 .8 %～ 54 .8 %钨的铜钨膜呈非晶态 , 表面较平整 ;含 18 %和 60 %钨的膜为晶态 , 且出现固溶度扩展 , 分别存在 f cc Cu(W)亚稳过饱和固溶体和 bcc W(Cu)固溶体 , 铜钨膜电阻率高 于纯铜膜的 , 非晶铜钨膜电阻率较晶态膜高 1 .9 倍以上 ;铜钨膜硬度与钨含量呈正相关 , 非晶及晶 态铜钨膜硬度分别低于和略高于 Voig t 公式的计算值 。
表 1 靶材钨含量与薄膜钨含量及沉积率的关系 Tab.1 Relation of W content and deposition rate of thin
films as well as W content in targets
靶材钨原子分数/ % 30 .0
合金膜中钨原子分数/ % 18 .0
关键词 :铜钨合金 ;薄膜 ;固溶度 ;电阻率 ;显微硬度
中图分类号 :T B43 ;TG 146.4 文献标 志码 :A 文章编号 :1000-3738(2011)04-0020-05
Influence of W Content on Structure and Properties of Cu-W Alloy Thin Films Deposited by Magnetron Sputtering
因此膜与衬底间因热胀系数差异引起的热应力极微 小 ;同时膜较厚 、生长时间长 , 膜自身持续受等离子
沉积率/(nm · min -1) 13 .7 9 .5 7.0 5 .6 4 .7
体轰击而获能量 , 有充分时间调整结构并释放生长
· 21 ·
郭中正 , 等 :钨含量对磁控溅射铜钨合金薄膜结构和性能的影响
Abstract :T he composition , structure and pro pe rties of Cu-W thin films fabricated by mag ne tron sputte ring
were characterized by EDX , XRD , T EM , SEM , resistance meter and mic rohardne ss inst rument .T he effect o f W atom fraction w as discussed .T he results sho w that Cu-W thin films with 31.8 at %-54 .8 at % W we re amo rphous and had smo oth surface .T hin film s w ith 18 a t% W and 60 at % W we re cry stalline state with solid solubility e xpansio n in the fcc Cu(W)metastable supe rsaturated solid solution and bcc W(Cu)solid solution , respectively . T he electrical resistivity of Cu-W thin films w as higher than that of pure Cu films , and the resistivity o f amo rphous Cu-W thin films was over 1 .9 times hig he r than tha t of cry stalline films .T he microhar dness of Cu-W thin films w as co rr elated po sitive ly with W co nte nt , the hardness of amo rpho us and cr ystalline Cu-W thin film s w as low er and slig htly higher than the calculated v alues by V oig t fomula , respectively .
(a) 30 %
(b) 70%
(c) 90 %
图 1 用不同钨含量靶材制备薄膜的 EDS 谱
Fig.1 EDS spectrums of thin fil ms prepared by targets wi th different W contents
这是由于钨溅射产额较低 , 相同 A r+入射能量 由图 2 可见 , 成分为 Cu-31.8 %W 、Cu-45 .7 %W
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合金薄膜将熔点及强度高的钨与高导电导热性的铜 复合 , 具备热稳定性高 、电阻率低(<103 μΨ· cm)、 强度硬 度高 、避免 铜 硅 间反 应 等 特殊 优 点 , 可 在 U LSI 器件领域用 作无阻挡层互 联[ 3] , 即 用双金属
镶嵌法在硅上沉积铜钨薄膜作为后续电镀铜引线的
2 试验结果与讨论
2 .1 靶材钨含量对薄膜钨含量及沉积率的影响 薄膜 EDS 谱及分析结果示于图 1 , 表 1 列出不
同靶成分下铜钨合金薄膜的沉积率及钨含量 。 由表 1 可以看出 , 随靶材钨含量的增加 , 薄膜钨含量也随 之增加 , 但沉积率却下降 , 从 13 .7 nm · min-1 逐渐 减至 4 .7 nm ·mi n-1 。
收稿日期 :2010-02-26 ;修订日期 :2010-11-18 基金项目 :云南省自然 科学基 金重点 资助项 目(2004E0004Z);国家
自然科学基金资助项目(50871049);云南省教育厅科学研 究基金资助项目(09Y 0091) 作者简介 :郭中正(1983 -), 男 , 贵州安顺人 , 博士研究生。 导师 :孙勇教授
内应力 。 故而薄膜的 XRD 谱峰偏移应主要考虑晶 格常数因素 , 根据 Bragg 方程可知 , 上述偏移说 明 Cu-18 %W 膜中铜点阵常数增大 , Cu-60 %W 膜中钨 点阵常数减小 。 推测钨在铜中及铜在钨中形成亚稳 过饱和置换式固溶体[ 11] , 由于钨 、铜原子半径 分别 为 0 .137 06 , 0.127 81 nm , 使铜晶格常数增大 、钨晶格 常数减小 , 引起峰位偏移 。 由表 2 可得出 Cu-18 %W 膜中铜点阵常数平均值为 0 .363 28 nm , Cu-18 %W 膜 中钨点阵常数均值为 0 .314 81 nm 。文献[ 11] 在溅射 制备的与铜钨类似的铜钽难混溶系膜的 XRD 谱中也 观察到了相似的偏移现象 , 并用 Vegard 定律估算了 fcc Cu(Ta)的固溶度 。铜和钨晶体结构不同 , 将钨原 子半径折算成配位数为 12 时的值(0 .141 nm)以便运 用 V egard 定律[ 12] , 估算结果显示 Cu-18 %W 膜存在 fcc Cu(W)亚稳过饱和固溶体 , 固溶度为 4 .8 %;Cu60%W 膜存在固溶度 5 .7 %的 bcc W(Cu)亚稳固溶 体 。因此铜钨膜结晶形态与钨含量密切相关 , 钨含量 较低时膜为 fcc 结构晶态膜 , 含 31 .8 %～ 54 .8 %W 时 为非晶态 , 钨含量达到 60 .0 %时变成主晶型为 bcc 的 晶态膜 , 并出现铜在钨中的固溶度延展 , 形成亚稳固 溶相 。溅射沉积是高度非平衡过程 , 沉积原子体扩散 迁移距离决定相结构[ 13] , 所得的铜钨膜在低钨和高 钨含量两端含过饱和非平衡相 , 特定钨含量区呈非晶 态 , 说明钨含量对迁移距离影响大 , 与 Radic 等[ 8] 的 研究相似 。文献[ 3] 指出 , 钨原子量大 , 运动速率低 , 扩散有限 , 近原位附着倾向高 ;而铜原子量虽较小 , 但 扩散迁移激活能高 , 在衬底上长程扩散几率也较低 。 钨含量较低时 , 近原位附着的钨为铜的形核生长提供 更多位置并约束铜基体晶粒的生长 , 薄膜呈 fcc 结构 ; 钨含量较高时 , 铜在衬底上的迁移进一步受限 , 薄膜 呈 bcc 结构 。而一定钨含量区间形成非晶铜钨膜则 与如下因素有关[ 14 -15] :铜 、钨平衡固溶度极有限 ;两 者原子半径差异较大且晶体结构不同 ;衬底呈非晶
