材料助剂

4.1 材料的性质内在性质加工性质产品性质材料的属性:决定于材料的组成及其物理和化学结构。

内在性质是材料性能的内因，对产品性能有根本性的影响，是设计和生产制品时选材的主要依据。

加工性质：（1）材料能否成型加工的性质，即可加工性；（2）成型加工过程附加于材料的性质。

（3）只有线形和支链形结构的大分子能通过流动形变实现大分子链间的位移而取得所需的形状，具备进大变形的加工性能，一旦成为体形结构，其变形能力有限，一般只有实现机械加工。

4.2 塑料的可加工性温度、聚合物的力学状态与成型加工的关系物体的流动是其所处状态对外力的一种反映，所以根据物质的力学特征，物质可有着不同的力学状态。

一般低分子物质有三种力学状态，即气态、液态、固态。

而高分子材料的力学状态则有：晶态、玻璃态、高弹态、粘流态等。

玻璃态（晶态）聚合物的力学行为特点是内聚能大，弹性模量高（一般可达1010-1011 Pa）。

在外力作用下，只能通过高分子主链键长、键角的微小改变发生变形，因此变形量很小，断裂伸长率一般在0.01%-0.1%范围内，在极限应力范围内形变具有可逆性。

上述力学特点决定了在玻璃态（晶态）下聚合物不能进行引起大变形的成型，但适于进行机械加工，如车削、锉削、制孔、切螺纹等。

如果将温度降到材料的脆化温度Tb以下，材料的韧性会显著降低，在受到外力作用时极易脆断，因此，Tb是塑料加工使用的最低温度。

1）T < Tg（T<Tm）聚合物处于玻璃态（晶态）高弹态下聚合物力学行为的特点为：弹性模量与玻璃态相比显著降低（一般在105-107Pa）；在外力作用下，分子链运动可发生运动，因此变形能力大提高，断裂伸长率可达100%-1000%，所发生的形变可恢复，即，当外力去除后，高弹形变后会随时间延长而逐渐减小，直至为零。

2）Tg < T < Tf 力学状态为高弹态聚合物在高弹态下的力学行为特点决定了在该状态下可进行较大变形的成型加工，如压延成型、中空吹塑成型、热成型等。

粘流态下聚合物力学行为的特点为：整个分子链可以运动，在外力的作用下，材料可发生持续形变（即流动）。

并主要为不可逆的粘流形变。

因此，在粘流态下可进行变形大、形状复杂的成形，如注射成形、挤出成形等，而且由于此时发生的形变主要是不可逆的粘流形变，因此，当制品温度从成型温度Tm迅速降至室温时不易产生热致内应力，制品的质量易于保证。

3）T > Tf力学状态为粘流态玻璃态一般不能熔融加工，只可机械加工高弹态可进行需要大形变的加工粘流态可进行流动性加工影响因素:（A）内因: 分子结构（剪切粘度拉伸粘度）（B）外因: 设备结构（成型温度成型压力挤出速度）助剂的选择中应注意的问题1．助剂与制品的配伍性固体助剂的析出俗称为“喷霜”，液体助剂的析出则称作“渗出”或“出汗”。

2．助剂的耐久性聚合物材料在使用条件下，仍可保持原来性能的能力叫耐久性。

保持耐久性就是防止助剂的损失。

助剂的损失主要通过三条途径：挥发、抽出和迁移。

3．助剂对加工条件的适应性：加工条件对助剂的要求，最主要是耐热性，即要求助剂在加工温度下不分解、不易挥发和升华。

4．助剂对制品用途的适应性：不同用途的制品对所欲采用的助剂的外观、气味、污染性、耐久性、电性能、热性能、耐候性、毒性等都有一定要求。

•加和效应：两种或两种以上助剂并用时，它们的总效应等于它们各自单独使用效能的加和。

•协同效应：两种或两种以上助剂并用时，它们的总效应超过它们各自单独使用效能的加和。

•相抗效应：两种或两种以上助剂并用时，它们的总效应小于它们各自单独使用的效能或加和。

老化：聚合物在热、力、氧、光、辐射等作用下，往往会产生活性中心，使大分子进一步发生一系列变化，造成大分子性能下降的现象。

实质：断链、交联、分子链结构的变化、侧基的改变。

判断大分子是否容易降解，从下面两个方面考虑：分子结构、杂质含量。

稳定剂：凡在加工和使用期间为有助于材料性能保持原始值或接近原始值而在聚合物中添加的物质。

稳定剂的主要类型：热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂。

按稳定剂的化学作用原理可分为：紫外线抗御剂、抗氧剂、转变降解催化剂的助剂和去除活性中心的助剂。

抗氧剂：为制止或推后聚合物在正常或较高温度下的氧化而加入到聚合物中的一类物质。

通常加入量很低，0.01％-1％。

易氧化而需抗氧剂的塑料有：聚烯烃类、聚苯乙烯、聚甲醛、聚苯醚、聚氯乙烯、ABS共聚物等。

抗氧剂的分类：（1）自由基或增长链的终止剂；（2）氢过氧化物的分解剂。

（反应机理）PVC稳定剂：为提高PVC在加工中的稳定性而加入的一类物质。

通常需要多种不同类型物质联用。

按其作用机理可将PVC稳定剂分为两类：（1）转变降解催化剂的物质。

PVC降解过程的催化剂主要是分解产生的HCl与金属生成的金属氯化物。

因而这类稳定剂的主要机理是吸收HCl并使之反应而稳定。

（2）去除活性中心的物质。

这类稳定剂主要通过反应将PVC分子链上的Cl原子移出，从而避免HCl的脱出。

增塑剂：是对热和化学试剂稳定的有机化合物。

其中多数是高沸点、低挥发性的液体，少数为低熔点固体，与树脂有一定的相容性，分子量一般较小。

在常见塑料品种中，PVC使用增塑剂的用量最高。

（1）作用：①提高聚合物的可塑性，实质是降低Tf ；②改善加工性能，实质是降低粘度η；③赋予制品柔顺性。

（2）选用标准相容性、增塑效率、挥发性、迁移性、渗出性、耐寒性、稳定性（耐热性）、污染性、价格等（3）增塑机理1）隔离作用：增大大分子间的距离，使分子间作用力减小；2）屏蔽作用：非极性部分遮蔽了极性基团和链节，使相邻的极基团不发生强烈作用，使联结点数量降低；3）偶合作用：增塑剂的极性部分靠静电作用，与聚合物的极性基团偶合，破坏聚合物原有的联结点。

按与聚合物的相容性分：主增塑剂：增塑剂：树脂用量（重量）=1：1特点：相容性好，能单独使用。

次增塑剂：相容性差，不能单独使用；要与主增塑剂并用。

增塑剂：树脂用量（重量）< 1：增充剂：相容性极差，成本低；具有某些特殊性能。

增塑剂：树脂用量（重量）< 1：20 3）按分子量分聚合型：分子量在5000-10000之间的低聚物单体型：分子链为200-5004）按添加方式外增塑型（添加型）、内增塑型（合成型）5）按应用性能分耐热、耐寒、耐水、无毒、阻燃等润滑剂：为改进聚合物熔体的流动性能，减少或避免对设备的摩擦和粘附以及改进制品表面光亮度等，而加入的一类助剂称为润滑剂。

常用热塑性塑料中需要添加润滑剂的有聚烯烃、聚苯乙烯、醋酸纤维素、聚酰胺、ABS、聚氯乙烯等，其中以硬质聚氯乙烯最为突出。

常用润滑剂有：脂肪酸及其皂类、脂肪酸酯类、脂肪醇类和酰胺类、石蜡、低分子量聚乙烯、合成蜡、丙烯酸酯类及有机硅化合物。

润滑机理内润滑，加入的润滑剂与聚合物有一定相容性，在分子间起到润滑作用。

外润滑，加入的润滑剂与聚合物相容性低，保留在熔体的表面，降低聚合物与加工设备制件的摩擦。

润滑剂选用的要求：1、聚合物流动性已满足加工要求，则主要考虑外润滑作用。

2、润滑剂应对其他助剂无不良作用。

3、在聚合物成型时，外润滑剂能否在熔体表面形成完整的液体薄膜。

一般而言，润滑剂熔点稍低于聚合物成型温度。

PVC的主要润滑剂：为脂肪酸及其皂类和石蜡。

阻燃剂：为提高聚合物的阻燃性而加入到聚合物中的一类有机或无机物质，称为阻燃剂。

对阻燃剂的要求：与聚合物的相容性应较好，光稳定性、耐老化性、耐热性和耐水解性应较好，应无毒、无味、无腐蚀性、高效。

聚合物常用阻燃剂种类：有机阻燃剂（溴系阻燃剂氯系阻燃剂氮系阻燃剂磷系阻燃剂氮磷阻燃剂）无机阻燃剂（水合氢氧化铝水合氢氧化镁硼化物红磷）阻燃作用：1、稀释效应：稀释塑料中的可燃物和燃烧过程中的氧气浓度2、隔绝效应：在燃烧过程中产生不燃烧气体或泡沫层或形成液体或固体的覆盖层，是火焰与氧气隔绝。

3、冷却效应：吸收燃烧时释放的热量，使塑料温度下降，从而阻止聚合物继续释放可燃性气体。

4、消除效应：通过钝化作用消除燃烧过程中链反应产生的自由基，是燃烧过程的链反应中断。

阻燃剂的协同作用卤系和锑系：产生SbX3，隔绝氧气和捕捉自由基，增加卤系气相阻燃效果。

卤系和磷系：形成气相-固相阻燃体系，同时生成PX3，提高气相阻燃效果。

磷系和锑系：与卤系和锑系协同相似。

磷系和氮系：氮系促进磷系阻燃剂的炭化，是炭层的阻隔作用提高。

硼酸锌和锑系：硼酸锌可防止滴落，可有效降低Sb2O3的用量。

填充剂与增强材料1. 作用：降低成本、增强、改善成型加工性，赋予塑料制品特殊的性能。

2. 分类：按化学结构分：有机、无机按来源分：天然（矿物、植物性）填料、合成填料按外观（外型）分：粉状、粒状、薄片状、纤维状、球状等按改性功能分：增强型、阻燃型、导电型、耐热型等怎样才能得到好的填充效果（1）改善填料表面物理结构的方法：①机械研磨，增加填料的凹凸度、比表面积。

②熔烧法③化学腐蚀法（2）改善填料表面化学结构的方法：①机械化学法②偶联剂高分子材料的配方设计配方设计是指选择树脂并确定加入助剂的种类及其加入量的一个过程，配方是生产企业的核心技术之一。

是在对高分子材料结构与性能关系研究基础上，经过实验测试和生产经验的综合结果。

它涉及到制品设计、模具设计和成型加工工艺设计。

决定材料性能的主要因素：聚合物的结构与性能、材料的组成。

设计配方时要注意影响实验测试结果的因素：制样条件：如成型方法、成型条件和试样形状；性能测试条件：如升温速率、作用力形式与速度。

高分子材料配方设计1. 满足制品性能的要求1）外观：表面光洁度、透明性、添加剂析出；2）物理性能：吸水性、透气性、透湿性；3）机械性能：拉伸强度、拉伸模量、伸长率、冲击性、耐磨性；4）热性能：熔点、软化温度、脆化温度、线膨胀系数；5）电性能：电阻率，介电常数；6）耐化学性能：耐酸性、耐碱性和耐溶剂性；7）长期使用性：耐蠕变性、耐疲劳性；8）燃烧性：自燃点、氧指数；9）毒性；10）加工性：热稳定性、流变性；11）经济性。

2. 配方设计的原则和步骤（1）配方设计必须满足以下原则和要求：1）制品的性能要求；2）成型加工性能要求；3）选用材料来源容易，质量稳定可靠，价格合理；4）在满足上述三点的前提下，选用价格低的原材料，适当加入填充剂。

(2)配方设计的一般步骤1）初步确定产品的形状、尺寸及加工方法；2）初选材料，并进行配方设计及试验，先设计若干个配方，进行小样压片试验，测试初定合格配方，再扩大试验；3）依获得的材料性能数据及经验，进行结构设计；4）制成多种样品，进行实样试验；5）修改设计，调整配方，筛选配方；6）根据试验结果和成本核算，确定最佳配方。

3. 配方的表示方法1）以聚合物为100份的配方表示法。

此法计量容易，应用广泛，适用于工业生产，也常用于实验室研究。