3合成材料助剂乳化剂(开设此课) 开设此课)属于表面活性剂的内容食品添加剂中的乳化剂，食品添加剂中的乳化剂，同样食品抗氧剂也应用于合成材料领域，领域，是一类主要的助剂定义：能使互不相溶的液体形成稳定乳液的物质― 定义：能使互不相溶的液体形成稳定乳液的物质―乳化剂作为合成材料助剂，作为合成材料助剂，常应用于乳液聚合反应中一、乳化剂分类均是按表面活性剂的结构分类1、阴离子型乳化剂、例有机羧酸盐: 有机羧酸盐: 硫酸盐: 硫酸盐: C8~C18的烷基硫酸盐均含有典型的亲油和亲水基团还有烷基苯磺酸盐R SO3Na C12~C20的羧酸盐(K、Na、NH4盐)项目：石油羧盐乙酸项目：的羧酸盐( 、、2、阳离子型乳化剂阳离子型乳化剂例季铵盐C12H25 CH3 N CH3 CH2 Cl双季铵盐( 双季铵盐(Gemini) )CH3 R N+CH3 __CH2CH2 N+R2 ClCH3CH3只是属于表面活性剂(杀菌剂) 只是属于表面活性剂(杀菌剂)CH3C16H33 N+CH3 BrCH31631表面活性剂表面活性剂同时对合成纤维有较好的柔软和抗静电作用抗静电剂一类重要的品种就是表面活性剂(后面讲授) 表面活性剂(后面讲授)烷基胺盐：采用硬脂酸、烷基胺盐：采用硬脂酸、油酸等廉价的脂肪酸与低级胺反应可得到烷基胺盐阳离子型乳化剂三乙醇胺硬脂酸酯) 例乳化剂FM (三乙醇胺硬脂酸酯)__H C17H35__H2N __H HCOOH 原料：硬脂酸、原料：硬脂酸、三乙醇胺其中一个―OH进行酯化进行酯化其中一个还有烷基吡啶盐__H __2 N __H+RNCl3、两性离子乳化剂、通常是指分子中同时含有阴离子活性基团和阳离子活性基团主要作抗静电剂CH3例CH3N+CH2COO(阴阳离子) 阴阳离子)CH3主要有羧酸酯型，主要有羧酸酯型，磺酸型等4、非离子型乳化剂、★ 单甘酯4种合成方法种合成方法(1)甘油醇解) (2)缩水甘油)C H2 CH(多元醇型) 多元醇型)CH 2OOCC 17H 35 CHOH CH 2OH(硬脂酸单甘酯) 硬脂酸单甘酯)O直接与脂肪酸反应O CH 3 C OCH 2 CH 3OC H2O H(3)化学基团保护)CH 2 O CHO CH 2 OH(甲乙二酮CH3CCH2CH3)(4) 环氧氯丙烷法CH2 OCHCH2Cl开环水解★脂肪酸山梨醇酯脂肪酸山梨醇酯CH2 CH CH CH CH CH2 OH OH OH OH OH OH O HO OH __17H35 OH _ H2O HO OH O CH2OH OH (失水山梨醇脂肪酸酯) 失水山梨醇脂肪酸酯)★聚氧乙烯山梨酐酯聚氧乙烯山梨酐酯Tween系列聚氧乙烯山梨酐酯系列CH2 CH CH CH CH CH2 OH OH OH OH OH OH _ H2O HO OH O CH2OH OH HO OH O __11H23 OH再进行加成(醚化) 再进行加成(醚化)O HO __wCH2 __ x __23 __ yOHx+y+z+w=20 Tween-20 x+y+z+w=4 Tween-21__ zOH二、乳化剂在乳液聚合中的作用不参与化学反应1、降低表面张力、属于典型的表面活性剂γC 乳液聚合体系中水相的表面张力小于纯水的表面张力( 乳液聚合体系中水相的表面张力小于纯水的表面张力(71mN/m) )2、降低界面张力、表面是指表面活性剂与空气表面界面是指水油界面，界面是指水油界面，不是指空气乳液聚合的单体属于油相油水界面加入乳化剂后油油水乳化剂水油亲油基团变成了油―亲油基团界面变成了油亲油基团界面降低界面张力，降低界面张力，有利于反应3、乳化作用(最基本的性能) 、乳化作用(最基本的性能) 由于乳液聚合所采用的单体与水互不相容，由于乳液聚合所采用的单体与水互不相容，搅拌才能形成稳定的体系(相转移？) 稳定的体系(相转移？) 形成珠滴(稳定) 形成珠滴(稳定) 小珠滴之间存在斥力，不能形成大珠滴，小珠滴之间存在斥力，不能形成大珠滴，形成稳定的乳化体系4、分散作用、单体的聚合物小颗粒和水的混合物，单体的聚合物小颗粒和水的混合物，由于密度及相互粘结的结果，的结果，可能形成稳定的分散体系属于表面活性剂的典型作用5、形成胶束、亲水γC 亲油50-100个乳个乳化剂分子聚集在一起(超过cmc) 超过)胶束是聚合反应发生的主要地方，胶束越多，胶束是聚合反应发生的主要地方，胶束越多，聚合反应越快(有更多的单体被容纳在胶束内) 有更多的单体被容纳在胶束内)6、增溶作用、胶束的颗粒增大40-50 60-100部分单体是以分子分散在水中，部分单体是以分子分散在水中，胶束增溶共有四种增溶方式(博士论文): 共有四种增溶方式(博士论文): 增溶于胶团的内核；增溶于胶团的内核；增溶分子与形成胶团的表面活性剂分子穿插排列；增容物分子被吸附于胶团的表面；子穿插排列；增容物分子被吸附于胶团的表面；包含于胶团的极性分子之间此外还有一不利的作用即发泡作用― 此外还有一不利的作用即发泡作用―加消泡剂三、乳化剂对乳液聚合反应的影响把握乳液聚合经典理论聚合反应速度RP= kp [M] [I]2/5 [S]3/5 kp―链增长速度常数[M]―单体浓度] [I]― 引发剂浓度] [S]―乳化剂浓度] 与乳化剂浓度的3 次方与乳化剂浓度的/5次方成正比，成正比，乳化剂浓度越大，聚合反应速度越快苯乙烯、苯乙烯、丁二烯等典型单体符合的规律乙苯脱氢) 如(乙苯脱氢)乳液聚合是指在乳化剂作用乳液聚合是指在乳化剂作用和机械搅拌下，和机械搅拌下，单体在水中分散成乳状液而进入聚合反应(乳化剂的重要性) 乳化剂的重要性) 乳液聚合体系的组成复杂，乳液聚合体系的组成复杂，最简单的配方单体水水溶性引发剂乳化剂四部分组成乳液聚合一个很重要的问题――聚合反应的场所乳液聚合一个很重要的问题――聚合反应的场所―― (1)乳液聚合体系中存在单体液滴)单体1000 液滴(2)增溶单体的胶束) (3)以分子状态存在于水中的单体) (4)乳化剂分子) (5)当然还有胶束)反应如何进行？反应如何进行？胶束增溶胶束(40-50) (60-100)M/P乳胶粒乳胶粒聚合物乳胶粒(50-2022年)单体/ 单体/ 聚合物乳胶粒单体转化为聚合物的场所是M/P乳胶粒，肯定无？,但单体转化为聚合物的场所是M/P乳胶粒，肯定无？,但M/P乳胶粒？, 这种转化存在(发生)在哪个部位，这种转化存在(发生)在哪个部位，存在不同的观点内部和表面( 增溶) 内部和表面(Dendrimer 增溶) 增溶聚合反应速率转化率― 转化率―时间曲线初期( 初期(Ⅰ): 左右，转化率10%左右，胶束逐渐转左右变为M/P乳胶粒，M/P乳胶粒的数目乳胶粒，变为乳胶粒乳胶粒的数目不断增加，聚合反应速率加快( 不断增加，聚合反应速率加快(Ⅲ) 中期(Ⅱ): 中期( Ⅲ 转化率10-50%,恒速阶段，后期( 后期(Ⅲ): 由于单体液滴已不存在，由于单体液滴已不存在，M/P 乳胶粒中的单体因得不到补充而浓度逐渐减小，聚合反应速率下降，逐渐减小，聚合反应速率下降，减速阶段。
