金属氧化物阳极的失效行为研究

氧化物阳极在不同温度下硫酸及海水中强化寿命规律及机理分析张胜健;辛永磊【摘要】采用热分解法在钛基体上涂覆钌、铱、锡涂液制备金属氧化物阳极,在不同温度的硫酸和海水中采用强化电解实验考察温度对金属氧化物阳极的寿命影响规律,采用扫描电镜、能谱、电化学阻抗、析氯效率等手段分析金属氧化物阳极在2种溶液中的失效机制.实验结果表明,金属氧化物阳极在硫酸中寿命随着温度的上升呈下降趋势;在海水中的寿命受温度的影响较大,随着温度的上升,寿命明显增长.金属氧化物阳极在硫酸中失效前后表面形貌相差大,涂层几乎完全脱落,电阻迅速增大,主要是基体表面生产不导电的二氧化钛.阳极在海水中失效后表面呈现出边界,边界与中心处呈现出2种不同的微观形貌,失效后仍有一定的活性,失效与表面有效物质的溶解、剥离密切相关.【期刊名称】《山西化工》【年(卷),期】2015(035)003【总页数】4页(P23-26)【关键词】金属氧化物阳极;温度;海水;硫酸;失效机理【作者】张胜健;辛永磊【作者单位】太原工业学院化学与化工学院,山西太原030008;中国船舶重工集团公司第七二五研究所,海洋腐蚀与防护重点实验室,山东青岛 266101【正文语种】中文【中图分类】TG172;TQ151钌、铱、锡阳极作为典型的析氯阳极被广泛地应用在电解海水防污、污水处理、海水淡化利用等多方面［1－3］。

金属氧化物阳极的寿命是考察金属氧化物阳极性能的重要指标。

金属氧化物阳极的寿命通常以强化电解寿命获得，即在大电流密度、苛刻电解质中强行运转［4］。

温度是影响金属氧化物阳极寿命的一个重要因素，但钌、铱、锡阳极在实际应用与实验考察中阳极寿命会表现出不相符的规律。

本文考察不同溶液中温度对电极寿命的影响，研究并对比钌、铱、锡阳极在海水中与硫酸中2种不同介质的失效机理，为改进钌、铱、锡类析氯电极的强化电解寿命测试准确性提供参考。

1 实验部分1.1 氧化物阳极的制备将工业用TA2钛板进行喷砂处理，除去表面氧化物，放入固定配比的Na2CO3、NaOH、NaH2PO4溶液中进行除油，10%草酸煮沸溶液中刻蚀约2h，成均匀的麻灰面，蒸馏水冲洗后备用。

铝及其合金阳极氧化故障及其处理方法铝是比较年轻的金属，有“20世纪的金属”之称。

在全世界它的年产量仅次于钢铁，在金属材料中名列第二。

铝和铝合金之所以得到广泛应用在于它有许多特点。

铝的比重是2.702，与铜(比重8.9)和铁(比重7.9)比较，约为它们的1/3．其制品重量轻，可用于汽车、飞机、铁路车辆、船舶、高层建筑等方面。

纯铝强度低，但在铝中加入少量的铜、镁、锰，锌、硅等元素后形成铝合金，显微硬度可达400～600kg/mm2，特殊情况下可达1200～15Ookg/mm2，强度比碳钢好，可与特殊钢媲美。

铝及其合金在空气中，会在表面自然生成一层极薄的厚达0.01～0.05μm的氧化膜。

这层自然氧化膜虽然能阻止它们继续遭到大气腐蚀，但此膜疏松多孔，当遇到工业性气体时，抗蚀性能大大下降。

不过，如经电解氧化加工，使其表面生成硬而致密的氧化膜层，那末，很多物质就对它不产生腐蚀作用，适合在工业地区和沿海地区使用。

因铝的延展性极其优良，所以易于加工成型，经人工氧化染色后，可以得到各种美丽颜色的铝制品。

随着铝及其合金表面防护装饰性氧化工艺的广泛应用，近年来氧化新工艺、新技术的不断出现，如仿礼花法，转移印花法、渗透法、冰花图案法等等，使铝表面更加呈现出色彩缤纷，繁花似锦，见之令人畅心悦目。

所以目前建筑行业上把其大量用于高级宾馆的门、窗、柱、框架等制件上，既坚实牢固，又美观大方。

由于铝及其合金还有良好的导热、导电性，对光、热、电波的反射性好，没有磁性，耐低温和化学药品，有吸音性……等等。

故它的应用越来越广泛。

为了保证铝合金有足够的强度和较高的耐蚀，必须经过氧化处理。

铝和铝合金的氧化处理分为化学氧化和电化学氧化。

化学氧化不用外来电流仅把制件置入适当的溶液内，使表面生成一层氧化膜。

在电化学氧化中是把铝及其合金作为阳极，故又称阳极氧化。

电化学氧化的方法较多，本章分别介绍硫酸、铬酸阳极氧化，硬质电化学氧化绝缘电体学氧化和瓷质电化学氧化的故障及其处理方法。

金属氧化物电催化阳极的改性制备及应用金属氧化物电催化阳极的改性制备及应用引言：在传统能源的高消耗和环境污染问题日益突出的情况下，可再生能源的开发和利用成为了全球的热门话题。

电催化技术作为转化和存储可再生能源的重要手段，受到了广泛的关注。

金属氧化物作为一类重要的电催化材料，具有优良的稳定性和电导性能，对于氧还原反应和氧发生反应具有良好的催化活性。

因此，对金属氧化物电催化阳极的改性制备及应用进行研究，对于电催化技术的发展具有重要的意义。

一、金属氧化物电催化阳极的改性制备方法金属氧化物的电催化活性较低，有限的活性位点导致其在催化反应中的效果不理想。

为了提高金属氧化物的电催化活性，研究者们通过改性制备方法来改善其催化性能。

1. 金属氧化物的纳米化改性实验证明，金属氧化物纳米颗粒具有更大的比表面积，提供了更多的活性位点，能够增强金属氧化物的催化活性。

通过溶剂热法、水热法等方法制备金属氧化物纳米材料，可以有效地提高其电催化性能。

2. 金属氧化物与其它材料的复合改性金属氧化物与其它材料的复合改性是一种常用的方法，可以综合金属氧化物自身的特性和其它材料的优良性能，提高催化活性。

例如，将金属氧化物与碳材料复合制备，可以提高电子传导性能和催化活性。

二、金属氧化物电催化阳极的应用金属氧化物电催化阳极在能源转化和储存等方面具有广泛的应用价值。

1. 水分解制氢金属氧化物电催化阳极在水分解制氢方面具有重要的应用。

通过水分解反应可以将水转化为氢气，以实现可再生能源的高效转化和储存。

搭载金属氧化物电催化阳极的电解池可以显著提高水分解的效率，促进氢能产业的发展。

2. 燃料电池金属氧化物电催化阳极在燃料电池中的应用也备受关注。

燃料电池利用可燃性物质与氧气的氧化还原反应产生电能，金属氧化物电催化阳极可以提供催化活性位点促进反应的进行，从而提高燃料电池的效率，降低运行成本。

3. 二氧化碳还原在二氧化碳减排的背景下，二氧化碳还原为有用化合物是一项具有重要意义的研究方向。

铝合金阳极氧化膜防护性能及失效规律研究
铝合金阳极氧化膜防护性能及失效规律研究
钱建才1,2，邹洪庆1,2，方敏1,2，许斌1,2，吕基成1,2
【摘要】摘要：目的研究不同腐蚀环境条件下铝合金阳极氧化膜层的防护作用及失效规律。

方法采用中性盐雾、酸性盐雾试验方法进行加速试验，对无划线试样腐蚀外观和附着力以及有划线试样的腐蚀形貌等进行检测和考核分析。

结果获得了4种铝合金材料阳极氧化膜层在不同试验环境条件下的防护性能、腐蚀失效、附着力变化以及抗腐蚀扩展性能等试验数据。

结论铝合金材料类型对未封闭处理的阳极氧化膜的耐腐蚀扩展性能影响明显。

封闭处理能够提高铝合金阳极氧化膜的综合防护性能。

【期刊名称】《装备环境工程》
【年(卷),期】2019(016)003
【总页数】5
【关键词】铝合金；耐蚀性；中性盐雾试验；酸性盐雾试验；阳极氧化；封闭处理
修订日期：2018-10-11
随着武器装备轻量化要求的不断提高，轻质材料特别是铝合金材料在武器装备结构材料中所占的比重越来越大[1-3]。

由于对铝合金复杂环境条件下的腐蚀特征及规律研究得不够深入，设计及验证过程中考虑的腐蚀因素不够充分，导致部分装备铝合金环境防护设计不能满足使用要求，在使用过程中经常出现严重的腐蚀问题[4-7]。

因此，对铝合金防护体系的细分功能层的防护性能及失效规律进行深入的研究与验证是铝合金防护体系设计过程中需要迫切解决的重要问题，必须引起充分的重视。

恒电位法研究金属的阳极行为思考题
【最新版1篇】
目录（篇1）
1.研究金属阳极行为的意义
2.恒电位法的定义及应用
3.恒电位法在研究金属阳极行为中的优势
4.恒电位法在研究金属阳极行为中的实例
5.总结
正文（篇1）
1.研究金属阳极行为的意义
金属阳极行为研究是电化学领域的一个重要分支，它关注的是金属在电化学反应过程中阳极的反应特性。

研究金属阳极行为对于理解金属的腐蚀、氧化还原反应以及电池性能等方面具有重要意义。

2.恒电位法的定义及应用
恒电位法是一种电化学测试方法，通过在电化学测试过程中保持电极电位恒定，来研究电极反应特性。

恒电位法被广泛应用于金属阳极行为的研究，有助于揭示金属在阳极反应过程中的电流密度、电位以及钝化等现象。

3.恒电位法在研究金属阳极行为中的优势
相较于恒电流法，恒电位法在研究金属阳极行为方面具有明显优势。

首先，恒电位法能够实现在恒定电位条件下测量不同电流密度下的反应特性，有利于揭示金属阳极的钝化现象。

其次，恒电位法可以消除电路中由于电流不恒定导致的误差，使得测量结果更加准确可靠。

4.恒电位法在研究金属阳极行为中的实例
在研究金属阳极行为时，恒电位法可以应用于测定阳极极化曲线。

通过测量不同电流密度下的阳极电位，可以得到阳极极化曲线，从而了解金属阳极在反应过程中的电位变化规律。

此外，恒电位法还可以用于研究金属在阳极反应过程中的钝化现象，揭示钝化现象对金属性能的影响。

5.总结
恒电位法作为一种重要的电化学测试方法，在研究金属阳极行为方面具有显著优势。

关于铝合金阳极氧化故障研究作者：常帅来源：《中国科技博览》2018年第28期[摘要]文中笔者根据多年工作经验对铝合金阳极氧化相关技术及故障进行分析，并在最后提出预防氧化故障的措施。

[关键词]铝合金；阳极氧化；故障；中图分类号：S525 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）28-0393-01一、铝合金的阳极氧化相关技术1.铝合金硫酸溶液的阳极氧化技术铝合金的硫酸阳极氧化能够获得的吸附性膜层厚度在0.5微米到20微米之间，通常可以作为一般的防护或者是油漆中的底漆。

硫酸溶液的阳极氧化空隙率为36%，膜的吸附性较强，同时染色较为容易，一般也作为装饰的一部分来使用。

2.铝合金铬酸溶液的阳极氧化技术铝合金的铬酸阳极氧化能够获得的吸附性膜层厚度在2微米到5微米之间。

膜的颜色是可以变化的，通常是灰白色或者深灰色。

一般不作为染色来用。

铬酸的阳极氧化能够有效的保持飞机零件的原有粗糙度。

膜层较软，具有很好的弹性，在应用过程中不会出现较为明显的疲劳强度衰退问题，但是这种膜层的耐磨性没有硫酸阳极氧化产生的膜层好。

3.铝合金硼酸溶液的阳极氧化技术硼酸阳极氧化在性能上除了具有硫酸阳极氧化的优点之外，还具有另外四个优点。

第一个是具有很好的遮盖能力；第二个是具有低浓度的槽液成分；第三个是槽液在处理过程中较为方便；第四个是对于外界环境的污染较小。

因此硼酸阳极氧化技术也被称为环保型的养护技术。

4.铝合金草酸溶液的阳极氧化技术铝合金的草酸阳极氧化能够获得的吸附性膜层厚度在8微米到20微米之间。

这种阳极氧化技术日本或者德国使用的较多，现在我国的应用也较为广泛。

这种阳极氧化技术得到的膜层厚度大，同时还具有高硬度，最主要的是耐磨性能和耐腐蚀性能非常好。

但是由于草酸溶液的氧化膜的颜色会随着外界的变化而变化，因此在使用过程中还是受到了一定的限制。

5.铝合金磷酸溶液的阳极氧化技术磷酸溶液的阳极氧化技术最早是由美国发明的，这种氧化技术就是利用了磷酸的弱酸性特质进行氧化反应，这种技术具有三个显著的特点。

涂层钛阳极的失效原因随着科技的发展，涂层钛阳极的应用范围越来越广泛，它广泛用于汽车、医疗、机械制造等领域。

但是，随着使用时间的增加，涂层钛阳极的失效也越来越普遍。

本文将探讨涂层钛阳极的失效原因，并提供一些预防措施。

涂层钛阳极的构成涂层钛阳极由钛金属作为基材，通过电解沉积多层氧化物涂层而形成。

这种氧化物涂层通常由氧化钛、二氧化硅和氧化铝等成分组成，其中氧化钛是主要成分。

涂层钛阳极失效的原因1.磨损当涂层钛阳极暴露在高摩擦、高压力或高速度条件下时，其表面容易出现磨损。

这可能会导致涂层的失效或完全丢失，从而暴露出基材，使钛阳极失去其优异的耐腐蚀性能。

2.腐蚀腐蚀是钛阳极失效的另一个主要原因。

在某些环境下，如硫酸、氯化物、酸或碱等强酸性/强碱性环境中，涂层钛阳极会不可避免地受到破坏和腐蚀，从而导致失效。

3.电化学腐蚀涂层钛阳极在一些强腐蚀性环境下，特别是在受到电化学腐蚀时，容易失效。

这可能会导致涂层中出现大量微孔，电化学腐蚀则将在这些微孔处迅速发生，导致涂层腐蚀和失效。

4.溶解涂层钛阳极在一些氧化性环境下，如氧化氢和氧化气体中，容易出现溶解现象，这也会导致失效。

5.高温在高温下，涂层钛阳极结构也可能受到破坏，从而导致失效。

高温可导致涂层成分改变，氧化物移位、裂纹等问题。

预防措施为了避免涂层钛阳极失效，需要采取以下预防措施：1.正确的材料选择根据应用环境的物理、化学性质，选择正确的材料是涂层钛阳极失效预防的首要因素。

2.保持温度不超过允许范围涂层钛阳极在高温环境下容易失效，必须确保温度不超过允许的温度范围。

3.避免过度磨损过度磨损还会导致涂层钛阳极的失效。

为避免磨损，应采取适当的润滑和减少直接接触。

4.使用合适的防腐蚀材料在使用环境容易引起腐蚀时，应使用防腐蚀材料，在涂层钛阳极表面形成一层保护层，以增强其耐腐蚀性能。

5.防止氧化物溶解在涂层钛阳极置于含氧化氢或氧化气体的环境中时，应避免过长的接触时间，以减少氧化物的溶解，从而减少其失效的可能性。

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2007,23(10)：1515-1519October Received:February 2,2007;Revised:July 3,2007;Published on Web:August 28,2007.∗Corresponding author.Email:wuzc@,shjzhcaojl@;Tel:+86571⁃85660839.中国博士后科学基金(20060391047)、浙江省自然科学基金(Z505060)和中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室基金资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica SinicaPbO 2阳极在硫酸溶液中的析氧失活行为曹江林1吴祖成1,∗李红霞2张鉴清3,4(1浙江大学环境工程系,杭州310027;2天津大学环境科学与工程学院,天津300072;3浙江大学化学系,杭州310027;4中国科学院金属研究所,金属腐蚀与防护国家重点实验室,沈阳110016)摘要：采用热分解⁃电镀法制备了以Sb 掺杂SnO 2(Sb ⁃SnO 2)为底层的Ti 基PbO 2阳极(Ti/PbO 2).采用加速电解寿命测试、电化学阻抗谱、XRD 、SEM ⁃EDX 等技术,研究了Ti/PbO 2阳极在硫酸溶液中的电解失效行为和机制.结果表明,在新制备的PbO 2镀层中,由于氧空位的存在,PbO 2镀层的内应力表现为拉应力,随着电解的进行,阳极表面生成的活性氧原子在向基底扩散的过程中,将Pb 3+态氧化为Pb 4+态,逐渐占据镀层内作为自由电子施主的氧空位,这不仅导致镀层的导电性能下降,同时使镀层的应力逐渐由拉应力转变为压应力,镀层性质逐渐劣化.这一过程基本结束时,活性氧原子才大量扩散至Ti 基底导致基底的钝化,在Ti 基底和镀层界面出现显著的界面应力,在界面应力和镀层内压应力的共同作用下,阳极出现鼓泡、脱落,迅速进入失活阶段.关键词：失活;PbO 2阳极;内应力中图分类号：O646Inactivation of PbO 2Anodes during Oxygen Evolution inSulfuric Acid SolutionCAO Jiang ⁃Lin 1WU Zu ⁃Cheng 1,∗LI Hong ⁃Xia 2ZHANG Jian ⁃Qing 3,4(1Department of Environmental Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,P.R.China ;2School of Environmental Science and Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072,P.R.China ;3Department of Chemistry,Zhejiang University,Hangzhou 310027,P.R.China ;4State Key Laboratory for Corrosion andProtection of Metals,Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016,P.R.China )Abstract ：Ti ⁃substrate PbO 2(Ti/PbO 2)anodes with Sb ⁃doped SnO 2interlayer were prepared by thermal decomposition ⁃electroplating technique.The behavior and mechanism of the inactivation of Ti/PbO 2anodes were studied by the accelerated life test,electrochemical impedance spectrum,XRD and SEM ⁃EDX.The results showed that the inactivation of Ti/PbO 2anodes was a developing process.During oxygen evolution,partial active oxygen atoms produced as intermediate product diffuse toward Ti substrate,and they oxidize Pb 3+to Pb 4+in the PbO 2coating to occupy gradually the oxygen vacancies as free electron donors.This resulted in not only the decrease of conductivity but also a change of intrinsic stresses from tensile stresses to compressive stresses.When the process was finished on the whole,large numbers of active oxygen atoms began to diffuse to Ti substrate.The oxidation of Ti substrate led to the production of an interfacial stresses.Under the effects of compressive intrinsic stresses and interfacial stresses,PbO 2coating knobs out,subsequently flakes off and Ti/PbO 2anodes become inactive rapidly.Key Words ：Inactivation;PbO 2anode;Intrinsic stress钛基PbO 2电极由于化学性质稳定,被誉为“尺寸稳定阳极”(DSA)，在许多无机和有机化合物的电解生产、环境污染控制等领域得到广泛应用[1-4].目前,新型Ti 基PbO 2阳极(Ti/PbO 2)一般具有多层结1515Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23构,包括阻止钛基氧化的底层和/或中间层,以及活性β⁃PbO2表层.在底层和/或中间层的制备中,一些贵金属的使用可大大改善基底和镀层之间的结合性能,如Pt系金属或Ti⁃Ta复合氧化物等[2,3],而以SnO2为主体的底层应用则大大降低了阳极成本,具有良好的应用前景[4].在以往的研究中,人们往往将PbO2阳极的耐用性能较多地和基底的钝化联系起来[5,6],而活性β⁃PbO2层的溶解、劣化对阳极耐用性的影响则鲜有报道.本文着重考察了活性β⁃PbO2层在电解析氧过程中的劣化行为和规律,结合电化学阻抗技术、X射线内应力测试技术,分析了电极的物理阻抗和电极的耐用性能及内应力之间的关联,提出了活性β⁃PbO2层劣化的机理,并探讨了该劣化过程对Ti/PbO2阳极失活的影响.1实验1.1阳极制备将钛片(12mm×30mm×1.2mm)用4#砂纸打磨光滑,表面喷砂处理,用二次去离子水冲洗干净后,放入20%的NaOH溶液中,于100℃煮2h,取出后用水冲洗干净,放入60℃的HNO3溶液中30min.取出后迅速用水冲洗干净,放入20%的草酸溶液中，于100℃煮2h,取出后迅速放入1%的草酸溶液中备用.在处理好的钛片上,采用热分解法制备Sb掺杂SnO2(Sb⁃SnO2)底层,具体制备方法参见文献[7].用电镀法在制备好的底层上电镀一层β⁃PbO2,工艺条件:电流密度为400-600A·m-2;镀液组成为Pb(NO3)2300g·L-1,HNO315-20g·L-1,pH=0.50-1.5;温度为(80±l)℃;电镀时间为60min,得到的β⁃PbO2镀层厚度约为0.3mm.实验用水均为二次去离子水.1.2阳极表征及性能测试阳极寿命采用加速电解测试进行评价.用HYL⁃A型恒压/恒流电源,以所制备的Ti/PbO2电极为阳极,阴极极化处理的不锈钢网(Ni⁃Cr⁃Ti合金)为阴极,电极间距为20.0mm,测定电极在80.0℃、1.0 mol·L-1H2SO4水溶液中电流密度恒定为1.0A·cm-2时的寿命.测试过程中由于阳极有大量氧气析出,使用参比电极测量阳极电势显然不合适,因此,以槽电压对时间的变化来监控阳极的电势变化,以镀层脱落而伴随着槽电压的迅速上升作为评价电极失活的判据.应用电化学阻抗(EIS)测量技术表征制备阳极的内层电阻及电化学活性.EIS测量在标准的三电极体系中进行,Ti/PbO2为工作电极,Pt丝为对电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,电解质溶液为0.5 mol·L-1的H2SO4溶液,外加阳极偏压2.0V(vs SCE).EIS测试在5210型锁相放大器和273A恒电位/恒电流仪(Princeton Applied Research,美国)上进行,使用Powersuite软件记录测试结果.PbO2电极的表面形貌和组成的摩尔分数用场发射扫描电子显微镜(SEM,SIRION⁃200.FEI,美国)联用X射线能量色散谱仪(EDX,Phoenix.EDAX,美国)观测和分析.应用2θ⁃sin2ψ(θ为衍射角,ψ为样品的侧倾角)X 射线衍射法在日本产Dmax⁃RB型X射线衍射仪上测定PbO2镀层经不同电解时间后的相结构和内应力.采用交相关方法确定衍射峰位,得到2θ⁃sin2ψ曲线的斜率,应力常数中PbO2镀层的杨氏模量和泊松比采用悬臂梁法的弯曲共振频率测定得到.由于PbO2镀层在Ti基底上,不是一个完整的PbO2样品,因此,本文通过测定长条矩形的Ti基底和Ti基PbO2样品的基频共振频率,来计算带有Ti基底的PbO2镀层的杨氏模量和泊松比,具体测量方法见文献[8,9].2结果和讨论图1给出了Ti/PbO2阳极表面的扫描电镜照片.从图中可以发现,阳极表面由带棱角的晶粒紧密堆积而成,晶粒大小分布均匀,直径在5滋m左右. XRD的结果(图略)表明,镀层内晶型以β⁃PbO2为主,仅含有少量的α⁃PbO2成分.在电极寿命测试中,Ti/PbO2阳极的槽电压随电解时间的变化见图2.可以看出,槽电压随电解时间的变化特征大致可分为三个阶段,即活化阶段(0-1 h)、稳定阶段(1-14h)和失活阶段(14-15h).在活化阶段,槽电压先下降,然后又逐渐回升,至1h时进图1Ti/PbO2阳极的SEM照片Fig.1SEM photograph of Ti/PbO2anode1516No.10曹江林等：PbO 2阳极在硫酸溶液中的析氧失活行为入稳定阶段,在稳定阶段的末期,伴随着镀层的剥落槽电压迅速增加,阳极失活.当电极刚放入电解液时,电解液进入电极的表面层内,电极逐渐被活化,槽电压随之下降.Amadelli 等[10]认为,该活化过程与阳极偏压下阳极表面的水化程度提高和活性位增加有关.但随着电解的进行,电极表面一些晶化不好的PbO 2颗粒被溶解下来,电极有效面积减小,这时对应槽电压的轻微上升.当电极表面性质达稳定后,电极进入稳定阶段,该阶段时间最长,在此阶段槽电压仅有微小的波动.在最后1h 左右电极进入失活阶段,槽电压开始有明显的上升,此时可观察到电极表面出现鼓泡现象,随后可观察到β⁃PbO 2层的剥落,在很短的时间内槽电压迅速上升,电极失活.为了进一步考察Ti/PbO 2阳极在析氧过程中稳定性下降的本质,在不同电解时间下,对Ti/PbO 2阳极进行了电化学阻抗测试.采用Ho 等[11]提出的等效电路模型,如图3所示.图中R s 为溶液电阻,准电容C p 和电阻R p 对应于PbO 2表面中间产物的吸附和脱附过程,双电层电容C dl 和通过电极的电荷转移电阻R ct ,包含了电极/电解液界面、内表面与底层之间以及底层与基体之间的物理阻抗.表1给出了从阻抗数据拟合得到的等效电路中各参数随电解时间的变化值.从表中可以看到,采用常相位角元件(Q )拟合C dl 和C p 时,元件中无量纲参数n 对应的数值范围在0.8-1.0之间,很好地表现为电容的特征.Ti/PbO 2阳极的R ct 值随电解时间的延长而逐渐增大,同时与析氧反应活性有关的R p 也随着电解时间的增加而增加.Ti/PbO 2阳极等效电路中各变量随电解时间的变化见图4.从图中可见,Ti/PbO 2阳极在失活前R ct 随电解时间的延长而缓慢增大,在失活阶段R ct 则迅速增大.R ct 为通过阳极的电荷转移电阻的大小,主要是电极/电解液界面的反应电阻,以及活性β⁃PbO 2层、Sb ⁃SnO 2底层和底层/Ti 基底界面的电阻.析氧过程中,随着电荷转移,电阻R ct 增加,在电极/电解液界面荷电的中间产物放电速率下降,在电极界面出现电荷的积累,导致双电层电容C dl 迅速增加.荷电中间产物放电速率下降直接表现为对应于表面中间产物的吸附和脱附过程的准电容C p 和准电阻R p 的增大.在整个析氧过程中,R p 总是大于R ct ,表明在PbO 2电极上,氧气的析出一直是由中间产物的电脱附步骤所控制[11].图2加速电解测试寿命中Ti/PbO 2阳极槽电压随时间变化Fig.2Potential variation with time in acceleratedlife test for Ti/PbO 2anode图3Ti/PbO 2阳极的等效电路图[11]Fig.3Equivalent circuit of Ti/PbO 2anode [11]表1不同电解时间下阳极的阻抗数据Table 1Impedance data at different times fordifferent anodesR S ct dl capacity;R p and C p :pseudo ⁃resistance and pseudo ⁃capacity in relation to the adsorpton ⁃desorption of intermediates;n 1,n 2:nondimensionalparameters in constant phase element introduced inthe simulations of C dl and C p ,respecively.t /h R s /ΩR ct /ΩR p /Ω103C dl /F n 1104C p /F n 20.03.07.011.013.013.514.00.720.810.560.560.770.770.762.442.983.956.927.9114.3418.3621.5726.4830.2665.3970.18104.53168.240.0570.0720.580.660.891.051.430.880.850.900.800.830.801.00.941.262.382.673.293.864.820.810.850.830.901.00.850.85图4Ti/PbO 2阳极等效电路中各变量随加速电解时间的变化Fig.4Variation of variables with time in accelerated life test for Ti/PbO 2anodeR ct (▲);R p (△);C dl (●);C p (○)1517Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23一般认为,R ct值的增大是由于活性氧原子通过PbO2层和Sb⁃SnO2底层扩散至Ti基底生成不导电的TiO2[5,6],但是这种解释没有考虑PbO2镀层本身劣化对阳极导电性能产生的影响.事实上,电荷转移电阻R ct的增加也可能由镀层本身的劣化引起.Payne等[12]研究指出,PbO2阳极良好的导电性源自Pb6s⁃O2p杂化导带的电子部分填充,自由电荷载流子的存在则与PbO2中存在的电子施主氧空位(或Pb3+)有关.在PbO2阳极表面,根据Pavlov等[6]提出的氧析出机理,氧的析出发生在Pb∗O(OH)2活性位上,当阳极极化到一定电位时,活性位上的电子首先被转移: Pb∗O(OH)2➝Pb∗O(OH)+(OH)●)+e(1)接着水分子在荷正电的活性位被氧化,形成吸附的●OH自由基,Pb∗O(OH)+(OH)●+H2O➝Pb∗O(OH)2…(●OH)+H+(2)被吸附的●OH自由基继续被氧化生成可以自由移动的活性氧原子,Pb∗O(OH)2…(●OH)➝Pb∗O(OH)2+O+H++e(3)当两个自由的氧原子相遇时,便形成了一个氧分子, O+O➝O2(4)但是,在电场的作用下部分自由的活性氧原子向电极内部扩散,在这个过程中,活性氧原子可能占据PbO2中的氧空位,将Pb3+态氧化为Pb4+态,2Pb3++O➝2Pb4++O2-(5)从而使PbO2内的氧空位浓度减少,自由载流子数目下降,导致PbO2的导电性下降.Abaci等[13]在研究中也发现,不同方法得到的非整比PbO x的导电性随氧化物中氧空位浓度的减小而下降.从上面的讨论可以推断,在槽电压随电解时间的变化处于稳定阶段时，Ti/PbO2阳极的R ct随电解时间的缓慢增加,与活性β⁃PbO2层自身导电性能的下降关系密切.在活性β⁃PbO2层内,除了氧空位浓度减少导致导电性下降外,其镀层内应力也必然随氧空位浓度的减少而变化.内应力也被称为本征应力,是在薄膜形成过程中产生的,它的成因比较复杂,目前尚无很系统的理论对此进行解释.国内外研究者对此进行了很多研究[14],对于内应力的来源有各种各样的理论,每一种理论都有自己适用的条件和范围.但是,所有理论的基础都是相同的,即镀层残余内应力的出现是由于结晶中出现了缺陷、位错及空穴[15].电镀时在β⁃PbO2晶体生长的结晶面上,会出现氧缺陷,当缺陷被新的结晶覆盖时,就形成了氧空位,在氧空位周围的原子倾向于向空位塌陷,于是在PbO2镀层内产生了拉应力.在电解析氧过程中,如果镀层内的氧空位被活性氧原子占据,那么,PbO2镀层内的拉应力必将减小,晶粒之间的压应力增大.图5给出了活性β⁃PbO2层内应力随电解时间的变化情况.从图中可见,随着电解的进行,Ti/PbO2阳极内应力逐渐由拉应力变为压应力,并最终趋于一稳定的值.在电解析氧过程中,这种应力转变不仅说明了活性氧原子在向PbO2镀层内扩散的过程中逐渐占据氧空位的过程的存在,而且也说明了PbO2镀层的劣化过程伴随着其内应力的显著改变.从图5中可以看到,Ti/PbO2阳极在电解13h 后,其压应力已经不再变化,而从图4中发现,此时PbO2阳极的R ct则开始显著增加.这表明对Ti/PbO2阳极来说,在电解13h后其内部活性氧原子占据氧空位的过程基本已经停止,此时较多的活性氧原子才开始扩散至Ti基底,伴随着不导电TiO2在基底的生成,R ct迅速增加.TiO2的生成,使镀层与Ti基底界面的界面应力增加,造成底层和基底之间的结合强度降低,出现脱层的趋势,在PbO2镀层本身压应力的共同作用下,PbO2镀层迅速鼓泡、脱落,Ti/ PbO2阳极失活.应用EDX技术对Ti/PbO2阳极在14h电解前后的表面元素组成进行了分析,结果如图6所示.从图中可以看出,电解14h后镀层内氧的特征峰明显增强.分析结果显示,Pb和O的原子比从电解前的1∶1.72增加到电解后的1∶1.98.这个结果进一步表明,电解过程中活性氧原子在向基底扩散的同时逐渐将Pb3+氧化到Pb4+过程的存在,也正是该过程,导致了活性β⁃PbO2镀层导电性下降和内应力从拉应力向压应力的转变.图5Ti/PbO2阳极的内应力随电解时间的变化Fig.5Variation of intrinsic stress with time in accelerated life test for Ti/PbO2anode1518No.10曹江林等：PbO 2阳极在硫酸溶液中的析氧失活行为电解析氧过程中,Sb ⁃SnO 2底层性能的劣化也可能导致电极活性的下降.但和PbO 2镀层的电子施主为Pb 3+/氧空位不同，Sb ⁃SnO 2底层的电子施主为Sb 4+态[7],与氧空位无关.因此，活性氧原子对Sb ⁃SnO 2底层的导电性能不产生明显的影响.3结论Ti/PbO 2阳极在硫酸溶液中的电解析氧行为,根据其电解过程中槽电压的变化大致可分为三个阶段,即活化阶段、稳定阶段和失活阶段.在活化阶段,伴随着电解液的渗透和电致活性位的增加,阳极被活化.在稳定阶段,氧气析出的同时,阳极表面产生的部分活性氧原子在向阳极内部扩散的过程中,逐渐占据镀层内的氧空位,将Pb 3+态氧化到Pb 4+态,从而导致镀层的导电性下降,内应力从拉应力向压应力转变,镀层性质逐渐劣化.当镀层内部的这一氧化过程基本结束时,活性氧原子才大量扩散至Ti 基底,氧化基底生成TiO 2,导致Ti 基底和镀层界面出现界面应力,在界面应力和镀层内压应力的共同作用下,阳极出现鼓泡、脱落现象,迅速进入失活阶段.References1Panizza,M.;Cerisola,G.Environ.Sci.Technol.,2004,38:54702Zhang,Z.X.Technique of Ti electodes.Beijing:Metallurgy Industry Press,2000:172-191[张招贤.钛电极工学.北京：冶金工业出版社，2000:172-191]3Yang,J.C.;Pan,H.B.;Chen,F.Y.;Ju,H.Rare Metal Mat.Eng.,1994,23:50[杨建朝,潘会波,陈风云,鞠鹤.稀有金属材料与工程,1994,23:50]4Liang,Z.H.;Bian,S.T.;Ren,S.C.;Chen,X.G.Rare Metal Mat.Eng.,2001,30:232[梁镇海,边书田,任所才,陈新国.稀有金属材料与工程,2001,30:232]5Chen,G.H.;Chen,X.M.;Yue,P.L.J.Phys.Chem.B,2002,106:43646Pavlov,D.;Monahov,B.J.Electrochem.Soc.,1996,143:36167Grimm,J.H.;Bessarabov,D.G.;Simon,U.;Sanderson,R.D.J.Appl.Electrochem.,2000,30:2938Thompson,J.A.;Clyne,T.W.Acta Mater.,2001,49:15659Johnson,C.A.;Ruud,J.A.Surface and Coating Technology,1998,105(3):8010Amadelli,R.;Maldotti,A.;Molinari,A.;Danilov,F.I.;Velichenko,A.B.J.Electroanal.Chem.,2002,534:111Ho,J.C.K.;Filho,G.T.;Simpraga,R.;Conway,B.E.J.Electroanal.Chem.,1994,366:14712Payne,D.J.;Egdell,R.G.;Hao,W.;Foord,J.S.;Walsh,A.;Watson,G.W.Chem.Phys.Lett.,2005,411:18113Abaci,S.;Pekmez,K.;Yildiz,m.,2005,7:32814Pauleau,Y.Vacuum,2001,61:17515Buckel,W.J.Vac.Sci.Technol.,1969,6:606图6Ti/PbO 2阳极在电解14h 前(a)后(b)的EDX 谱图比较Fig.6Comparative EDX spectra of Ti/PbO 2(a)before and (b)after 14h electrolysis1519。