极谱分析基本原理共22页文档

三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
（b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面
二、极谱定量分析方法
Quantitative methods of polarography
依据公式： id =K c 可进行 定量计算。
极限扩散电流 由极谱图上量 出, 用波高直接进行计算。
1. 波高的测量
(1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法
2.定量分析方法
(1) 比较法(完全相同条件)
特性常数，用K 表示。则：
(id)平均 = I ·K ·c
2.影响扩散电流的因素
(1)溶液搅动的影响
扩散电流常数
I= 607nD1/2 = id /（ K·c ）
（n和D取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际
情况不符。原因，汞滴滴落使溶液 产生搅动。加入动物胶（0.005% ）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。
在溶液静止的情况下进行的 非完全的电解过程。
如果一支电极通过无限小的电流，便引起 电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极 化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流 极谱分析过程：
电压由0.2 V逐渐增加到 0.7 V左右，绘制电流电压曲线。图中①～② 段，仅有微小的电流流 过，这时的电流称为 “残余电流”或背景电 流。当外加电压到达Pb2+ 的析出电位时，Pb2+开始 在滴汞电极上迅速反应。

O
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
讨论
1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子 比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位 越负； 2. 两离子的半波电位接近或 重叠时，选用不同底液，可有效 分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶 液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围 较窄（2V），采用半波电位定性 的实际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩 散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反 应速度控制。氧化波与还原波具 有不同半波电位（超电位影响）。
调节外加电压，使被滴定物 质或滴定剂产生极限扩散电流， 以滴定体积对极限扩散电流作图， 找出滴定终点。 右图为硫酸盐滴定二价铅离 子的极谱滴定曲线
2. 极谱滴定曲线与电位选择
滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故 选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如 下图所示。 图(b)中，选 择电压在A点， 滴定终点后，过 量的滴定剂不产 生扩散电流，故 滴定曲线变平， 而图(c)中则在滴 定终点后，随滴 定剂的加入，扩 散电流增加。
由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：
c RT EE ln nF c
O
o a a o M M
( 2)
由扩散电流公式：
id = KM cM
o i K M (cM cM )
（3）
在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：
(4)
(4)-(3) 得:
o id i K M cM ;
id i c KM
o M
( 5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：

滴 汞 电 极
(1) 易形成浓差极化; (2) 使电极表面不断更新,重复性好; (3) 汞滴面积的变化使电流呈快速锯 齿性变化. 10
2. 扩散电流理论和极谱波方程式
n: 电极反应中电子转移数 D : 待测物质在溶液中的
扩散系数(cm2/s) m : 汞滴流速(mg/s) τ : 滴汞周期(s) ( id )平均 :(μA) C : 浓度(mmol /L)
毛细管特性 – 汞柱 高度 滴汞电极电位 溶液组成 温度
影响半波电位的因素
支持电解质的种类和浓度 温度 形成络合物 溶液的酸度
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4.定量分析方法
(id)平均 = Kc 波高测量方法
平行线法 三切线法 矩形法
极谱定量法
直接比较法 标准曲线法 标准加入法
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5. 应用
无机分析方面: 特别适合于金属,合金,矿物及化学试剂中微量杂质的测 定,如金属锌中的微量Cu,Pb,Cd,Pb,Cd;钢铁中的微量 Cu,Ni,Co,Mn,Cr;铝镁合金中的微量Cu,Pb,Cd,Zn, Mn;矿石中的微量Cu,Pb,Cd,Zn,W,Mo,V,Se,Te等的 测定. 有机分析方面: 醛类,酮类,糖类,醌类,硝基,亚硝基类,偶氮类 在药物和生物化学方面; 维生素,抗生素,生物碱
极谱分析法
1
极谱法基本原理
以电解过程中的电压-电流曲线为基础 建立的电化学分析方法为伏安法 以滴汞电极为工作电极的伏安法 称为极谱法 捷克 海洛夫斯基
2
3
4
5
1.极谱分析过程和极谱波形成条件
极谱分析:特殊条件下进行的电解分 析. 特殊性: a,使用了一支极化电极 和另一支去极化电极作为 工作电极; b,在溶液静止的情况下 进行的非完全的电解过 程.

到1.30V (vs.SCE)还不会有H2析出，这样在酸性溶液
中可对很多物质进行极谱测定。
• 4. 测定范围广
• 汞能与许多金属生成汞齐，使其在滴汞电极上的 析出电位变正，因而在碱性溶液中，极谱可测定碱金 属、碱土金属。
缺点：
• 1. 汞易挥发且有毒，注意通风； • 2. 滴汞电极毛细管易堵塞，制备较麻烦； • 3. 当滴汞电极作阳极时，电位一般不能
超过+0.40V，否则汞将被氧化。 • 4. 滴汞电极上残余电流较大，限制了测定灵敏度
的提高。
4 3
2 1
图8-4
近似处理：
• 由于金属的过电位很小，极谱分析中的电流很小，电
解过程中电阻 R 也不大，则、 iR 都很小，可忽略。
U 外 ESCE Ede
又SCE的电位恒定不变，则：
U外 Ede
(相对于SCE)
重要意义：U外 Ede (相对于SCE)
• (1) 该式说明了从实验中得到的电流-外加电压(iU)曲线与作为理论分析基础的电流-滴汞电极电 位(i-Ede)曲线完全等同(滴汞电极电位可以用外 加电压取负值来表示)。
•
在扩散层内， Pb2+浓度从外向内逐渐减
小，在扩散层外， Pb2+的浓度等于主体溶液
的浓度。
图8-5
• 由于电极反应速度快，而离子扩散速度慢，溶液又 处于静止状态，所以扩散电流的大小决定于扩散速 度，而扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成正比。
i [Pb2 ] [Pb2 ]0
i K ([Pb2 ] [Pb2 ]0 )
还原析出，产生持续不断的电解电流。
扩散电流

(2) 扩散电流
• 由于浓差极化，使离子不 断由高浓度向低浓度的电极表 面扩散，因而不断引起电极反 应而产生的电流称~ 。

由于Pb 不断在电极表面还原析出， 由于 2+不断在电极表面还原析出，使得 滴汞电极表面的Pb 浓度小于主体溶液中Pb 滴汞电极表面的 2+浓度小于主体溶液中 2+ 的浓度，产生了浓度差，于是 的浓度，产生了浓度差，于是Pb2+就要从浓 度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩 散，扩散到电极表面的Pb2+立即在电极表面 扩散到电极表面的 还原析出，产生续不断的电解电流。 还原析出，产生持续不断的电解电流。
此时，电解池开始有电解电流提供， 此时，电解池开始有电解电流提供，并开始上 电极电位： 升。电极电位：
ϕ de= ϕ
o Pb 2+ , Pb
[Pb ]0 0.059 lg + 2 [Pb(Hg)]0
2+
[Pb2+]0: Pb2+在电极表面的浓度。 在电极表面的浓度。 [Pb(Hg)]0: 铅汞齐在电极表面的浓度。 铅汞齐在电极表面的浓度。
近似处理： 近似处理：
由于极谱分析中的电流很小，小于 由于极谱分析中的电流很小，小于100µA, 电解过程中 如果电阻R也不大， 就很小，可以忽略。 如果电阻 也不大，则 iR 就很小，可以忽略。 也不大
U 外 = ϕ SCE − ϕ de
的电位恒定不变， 又SCE的电位恒定不变，则： 的电位恒定不变
3. 防止 +的干扰。 防止H 的干扰。 H2在汞电极上的过电位比较高，滴汞电极电位负 在汞电极上的过电位比较高， 还不会有H 到1.20V(vs.SCE)还不会有 2析出，这样在酸性溶液 还不会有 析出， 中可对很多物质进行极谱测定。 中可对很多物质进行极谱测定。 4. 测定范围广。 测定范围广。 汞能与许多金属生成汞齐， 汞能与许多金属生成汞齐，使其在滴汞电极上的 析出电位变正，因而在碱性溶液中， 析出电位变正，因而在碱性溶液中，极谱可测定碱金 碱土金属。 属、碱土金属。

二、极限扩散电流方程式 ——尤考维奇方程式： 尤考维奇方程式： 尤考维奇方程式
id = 607 nD m t c
−
1 2
2 1 3 6
−
其中
id
—平均极限扩散电流(µA)；n— 平均极限扩散电流( A)； 平均极限扩散电流
电子转移数； 扩散系数 扩散系数(cm /s)； 电子转移数；D—扩散系数(cm2/s)；m—汞 汞 滴流量(g/s)； 测量时， 滴流量(g/s)；t——测量时，汞滴周期时 (g/s) 测量时 间(s)；c——待测物浓度 (s)； 待测物浓度
1.3%，故控温精度须在±0.5oC。
极谱定量分析方法 1．波高的测量： 波高的测量： 极谱法中， 极谱法中 ， 波高的测量只需相对 波高即可（以mm，记录纸表格格 波高即可（ mm， 数表示均可） 而不需要绝对值。 数表示均可）。而不需要绝对值。
三切线法：作极限扩散电流、 三切线法：作极限扩散电流、 上升波、残余电流的切线（三条） 上升波、残余电流的切线（三条） AB、CD、EF，AB、CD与EF交于O AB、CD、EF，AB、CD与EF交于O、 交于 P两点，过O、P两点作平行于横 两点， 坐标的两条平行线。 坐标的两条平行线。两线间的距 离就是波高。 离就是波高。
2．向试液中通入氮气或氢气数分 钟，以除去试液中的氧气； 以除去试液中的氧气；
3．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞 以滴汞电极为阴极、 电极为阳极， 电极为阳极，在电解液保持静止 的状态下进行电解；电解时， 的状态下进行电解；电解时，外 加电压从小到大逐渐增大， 加电压从小到大逐渐增大，并同 时记下不同电压时相应的电解电 流值； 流值；
三、影响扩散电流的因素： 影响扩散电流的因素：
a) 溶液组份的影响

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id 607 nD qm t c
1/ 2 2 / 3 1/ 6

扩散电流方程式或尤考维奇方程式 在待测溶液组成和测定条件一定时，式 中n、D、qm、t 一定时，则
id Kc * *

平均扩散极限电流与待测物质浓度成正 比，极谱定量分析的基本关系式
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二. 影响扩散电流的因素

由尤考维奇方程式可以看出，保持K为常数
§10-3 极谱定量分析
一. 扩散电流方程式—极谱定量分析基础
极谱分析是根据测量扩散电流来进行定量分析的， 在一定条件下，id=Kc 极限扩散电流与滴汞电极上进 行电极反应的物质浓度之间成正比，K不清楚 1934年捷克的尤考维奇从理论上推导任一瞬间单一 汞滴上扩散电流i的近似公式

i =708 n D1/2qm2/3τ1/6c
1/2
de
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三、极谱过程的特殊性
（一）电极的特殊性
在极谱分析中的两个电极： ★一个是滴汞电极，作工作电极：是一个电极面 积很小，电解时达到浓差极化的电极，电极电 位完全随外加电压的变化而变化——极化电极 ★另一个是饱和甘汞电极，作参比电极：是一个 电极面积很大通过电流很小的电极，电极电位 基本不变——去极化电极

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在极谱分析中，外加电压与两个电极 的电位有如下的关系：


U外加=a- de +iR a—饱和甘汞电极的电位 de—滴汞电极的电位 i—电解电流，R—回路中的电阻 i 很小， iR可忽略 U外加=a- de 通常把饱和甘汞电极的电位作为参比的标准，滴 汞电极电位相对于饱和甘汞电极，在数值上就等 于外加电压。 U外加=- de （对SCE）
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根据能斯特方程计算，使反应进 行需要提供的最小外加电压(D’点) ; b. 实际分解电压(析出电位)
实际开始发生电解反应时的电压, 其值大于理论分解电压（D点） c. 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降 （iR）的存在。则外加电压应为:
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电 位是如何产生的呢？
多功能极谱仪
极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩 散运动控制，形成极限扩散电 流id。 （极谱定量分析的基础）
图中处电流随电压变化的 比值最大，此点对应的电位称 为半波电位。 （极谱定性的依据）
滴汞电极－阴极；饱和甘汞电极－阳极
阴极：Cd2+ + 2e- + Hg 阳极：2Hg - 2e- + 2Cl外加电压Ｕ表示为：
此，i-Ede曲线与i-U曲线接近重合，i-Ede曲线称为极谱波。
（3）滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位，使碱金属和碱 土金属也可分析； e. 汞容易提纯，有毒。
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[Cu2 ] 0.307 (V) 2
E(O2/H
2O)
1.229
0.059 4
lg
[O2 ][H [H 2O]
]
1.22
(V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)

本章导学： 知识结构 学习要求 能力形成
一、知识结构
极谱波的产生
基本理论
定性、定量原理
干扰的消除
经典极谱装置 极谱法应用 应用范围、局限性
测定方法及特点
本章导学： 知识结构 学习要求 能力形成
二、学习要求 要求掌握的内容是：经典极谱法的装置、i-E曲线形成以及电
解条件的特殊性（DME的特点）；极谱法的定性、定量分析及干 扰的消除方法。单扫描极谱法的原理和与直流极谱法的异同。
的电流。影响测定灵敏度， 应从极限扩散
电流 id中扣除
扣除方法：作图法和空白试验
充电电流限制了普通极谱法的灵敏度， 为了解决充电电流的问题，促使了新的极谱 技术－如方波极谱、脉冲极谱的产生和发展。
2. 迁移电流(Migration current) 产生：由于电极对待测离子的静电引力导 致更多离子移向电极表面，并在电极上还原 而产生的电流。
除氧后0.01mol.L-1KCl溶液的充电电流曲线
D E
K+的还原电流
残余电流
－
－+
零电荷点后(c→b ) 随E↑，外电压向DME充负电， 充电电流方向与还原电流方向相同，产生正的充电电流。
b 以后：K+的还原电流 滴汞面积变化→双电层变化→电容变化→充电电流。
充电电流的消除
充电电0-5 mol/L物质所产生
形。
问题讨论：为什么经典直流极谱曲线呈锯齿形
二、影响扩散电流的因素 （根据 Ilkoviĉ 公式）
影响因素（毛细管特性 、溶液组分、温度）→指导实验操作
问题：为何(1)要使汞柱高度保持一致？
(2)使标准溶液和被测组分基本保持一致？ (3)要将温度的变化控制在一定的范围内？

试样
h kcx
试样 标样
H k C xVx CsVs Vx Vs
19:42
Cc xx
CCssVVsshh HH((VVxoVVss))hhVVxo
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19:42:18
标准加入法：等容法
试样
试样 标样
h k CxVx V0
H k C xVx CsVs V0
Cx
(
CsVs h H h )Vx
迁移电流
氧波
亚硫酸钠法
极谱极大 叠波、前波、氢波
和充气法
第15页/共74页
残余电流
电解电流 充电电流
原由：杂质、溶解氧在滴汞电极上还原反应
消除方法：纯化试剂、预电解及通氮除氧
KCl
实验装置图
0.1mol·L-1KCl的充电电流曲线
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充电电流
充电电流来 源于滴汞电 极与溶液界 面上双电层 的充电过程
19:42
第31页/共74页
19:42:18
§10-3 极谱波方程式和半波电位
一 可逆波与不可逆波
注意：电解质必须为不引起电极反应惰性电解质； 一般支持电解质的浓度要比被测物质浓度大50—100倍。
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氧波
在酸性溶液中：
1-空气饱和，出现氧双波
第一个波：O2＋2H+＋232--部 完 e=分 全H除 除 2O氧 氧2 E1/2=－0.3V
第二个波：H2O2＋2H+＋2e=2 H2O E1/2=－0.9V
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氢波
酸性条件下，氢离子在-1.2V到-1.4V范围内有很强还原电流，所以接近 或超过-1.2V的物质不能测定。