极谱分析法和伏安分析法优秀课件

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极谱分析法ppt课件

电解开始后，随着外加电压的继续增大，电流急剧上升，最后当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加，达到一个极限值，达到扩散平衡，极谱波出现一个平台段。此时的电流称为极限电流。极限电流与残余电流之差，称为极限扩散电流，也叫扩散电流，也称为波高，以id表示。波高id与电解液中M+的浓度成正比，是极谱定量分析的基础。当电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极电位，称为半波电位，以E1/2表示，是极谱定性分析的基础。
Calomel electrode
Corresponding to section ac
0.1M
电容电流：是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位有关。对于微量组分(如＜10-5M)的测定，虽然注意到所用试剂的纯度并经过仔细的除氧，但由于电容电流的存在，仍有微量的残余电流(约为10-7A数量级) 通过（Why some 10-7A?)，这已足以起较大的测量误差。所以电容电流的存在是提高极谱分析灵敏度的一个主要障碍。
A + ne- B
Ede
= Eo
+
0.059 lg ACAe n BCBe
而根据扩散电流公式：
-id = kACA -i = kA(CA- CAe)
• 所以：
CAe
=
-id
+i kA
又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐浓度与电解电流成正比，即有公式：
0.059 n
lg id - i i
(*)
当 i = ½ id 时, 对数项中的分数值为1，所以电极电位等于带星号方程的常数项E’，它的数值

第十二章伏安法与极谱法ppt课件

6 7
id (max)
0
t
1 6
dt
1 1 1
1 1 6
6
平均极限扩散电流为：
1 21
id 607nD 2 m 3 6 c
即是伊尔科维奇方程式。在待测溶液组成和测定条
件一定时，式中n、D、m、一定时，用K表示，则
id K c
平均扩散极限电流与待测物质浓度成正比，是极谱定量分析的基本关系式。
由于极限扩散电流从(id)0 =0到(id)max反复进行，无法定量分析，所以极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平均电流值，整个滴下时间通过的电量除以滴下时间：
id
1
(id
0
)t
dt
70
8nD
1 2
m
2 3
c
1
1
t 6 dt
0
1 21
6 (708nD 2 m 3 6 c)
7
1 21
607nD 2 m 3 6 c
5. 汞有毒。
§12-3 扩散电流理论
一、极谱定量分析依据—扩散电流方程式
在一定条件下，id=Kc，但K包括那些内容不清楚；测量中如何保证K为常数?
1934年，捷克的伊尔科维奇将被测物质向滴汞电极的扩散近似看成向一个平面固体微电极的线性扩散，再经过修正(考虑球形扩散和汞滴不断生长两个因素)而推导出来的扩散电流方程式，也称伊尔科维奇方程式。
速度。离子由溶液本体到达电极表面有三种形式：迁移、对流和扩散，对应于三种电流：迁移电流、对流电流和扩散电流。只有扩散电流与被测物质间有定量关系。若溶液静止，则对流运动可忽略；若加入大量的支持电解质，解离出大量的正负离子，可消除因电位梯度引起的待测离子的迁移运动。故而离子向电极表面运动就只有浓差引起的扩散运动，而极谱法测定的正是这种完全受扩散运动控制的扩散电流。

《伏安和极谱分析法》PPT课件

图中i： l :极限电 (lim 流 itingcurr)ent id:极限扩散d电 iff流 usic（ ounrr)ent ir :残余电r流 edi（ ducaulrr)ent
1 :半波电位。 2
分析：1）（在未达 Cd到 2离子的分解电压即以 E外前 E，分时，阴极滴汞电极没有Cd2还原，应该没有过电电流解通池，但此极时微仍小有的电流通过，称为“残余（电 ir）流，”如图a中b段的；
分析中，用半波为电定位性作分析的依据。即
a、同种.离子
波的形状相 1 同相， 2
同，若浓度不id同不，同则：
b、不同的离子有不同的半波电位
〔6〕浓差极化：极谱法是一种在特殊条件下进展的电解分析法，它的特殊性表现在两个电极上：即一个是面积很大的参比电极，一个是面积很小的滴汞电极。滴汞电极的面积很小，电流密度很大，当到达离子的分解电压时，离子迅速复原，使电极外表的离子浓度减小，与溶液主体的离子浓度发生了差异，于是电极的电位偏离可逆电极的电位，这种现象称为“极化〞，而这种极化是由于浓度差引起的，所以称为“浓差极化〞。即：
(4)极限扩散电 id ：流即极谱波的id＝高 il 度 ir,且，id CCd，因而可作为极定量分析的依据。
（5）半波电 12，位即 12id处所对应的
电E1位或， 1 表用示。在一定
2
2
实下验，条
半波电位的数据离与子欲的测浓 C无度关，仅决定于子欲的测本离 45年前后已被广泛应用于实际分析工作中。
近几十年来，又在经典极谱法的根底上开展了许多新方法和新技术，使极谱法成为电化学分析中最重要的方法之一，极谱法不仅被用于微量物质的测定，而且被用于研究电极过程以及电极过程有关的化学反响，如络合反响、催化反响和

极谱与伏安分析法ppt课件

消除方法
1)作图扣除 2)脉冲极谱
（二）对流电流和迁移电流
对流电流产生原因:由于溶液的振动或搅动引起离子向电极表面的切线运动而到达电极表面进行电极反应所产生的电流。
极谱分析法与伏安分析法的不同则在于工作
电极的差别。凡使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的叫极谱法，而使用表面不能更新的液体或固体电极的叫伏安法。
极谱法的发展概况
1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首
先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，绘出第一张极谱图； 1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖。 20世纪六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。
2Hg 2Cl 2e 阳极：
Cd(Hg) Hg2Cl 2
电解开始后，随着外加电压的继续增大，电流急剧上升，形成极谱波的BC 线段。最后当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加，达到一个极限值，极谱波出现一个平台CD线段。此时的电流称为极限电流。
c.扩散电流极限电流与残余电流之差，叫极限扩散电流，也叫扩散电流，也称为波高。以id表示。
上部为一贮汞瓶。其下端以厚壁软塑料
管R与一支长约10cm，内径约0.05mm的玻璃厚壁毛细管部相连接。
当贮汞瓶中贮以适当量汞，并完全注满
塑料管和毛细管，因重力作用插入电解液的毛细管下口汞滴自由在电解液中滴落，而构成滴汞电极。
滴汞电极：滴汞面积小，电解时电流密度很大，很容易发生浓差极化，是极谱分析的工作电极，是待测物质发生反应的一极。电极反应为：
3.残余电流ir和扩散电流id a 残余电流：平坦部分AB线段是外加电压

课件伏安分析法.ppt

汞滴滴落速度：2-3滴/10s。电压由0V逐渐增加，绘制电流-电压曲线。
图中a～b段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“ 残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，
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8
（-0.5V～-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:
滴汞电极: 甘汞电极:
Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐） 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2
Ede = E ⊝ +
0.O59 n
lg
ABccABee
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20
-id = kA cA
未达到极限电流之前：
-i = kA （cA- cAe）
则：
cAe =
-id + i kA
由法拉第电解定律： cBe =
-i kB
Ede =
E
⊝
+
0.O59
n
lg（
A B
kB kA
•
id -i i
）
令：E´ = E ⊝ + 0.On59
第四节干扰电流及其消除方法 1.残余电流（a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b）电容电流（也称充电电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因：由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断
消除方法：加入强电解质（支持电解质，为惰性电解质，如KCl、HCl、 H2S04等）。加入强电解质后，被测离子所受到的静电吸引力减小。一般支持电解质的浓度比待测物质的浓度大100倍以上。 3.极谱极大在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大

《伏安和极谱分析法》课件

伏安法的原理和应用
1
应用
2
伏安法可用于测定溶液中的金属离子浓
度、电极表面的质子反应以及电解过程
中的动力学信息。
3
原理
伏安法基于电流与电压之间的关系来分析化学反应。
操作步骤
实验中包括电化学池的搭建、采集电流和电压数据以及数据分析。
极谱分析法的原理和应用
1
原理
极谱分析法基于物质在特定波长光下的吸收或发射来分析其组成。
伏安法和极谱分析法的优缺点和比较
伏安法
• 优点：灵敏度高、实验步骤简单、结果准确。 • 缺点：对电极表面状态敏感、不适用于非电
化学反应。
极谱分பைடு நூலகம்法
• 优点：高精确度、广泛应用、适用于稀溶液。 • 缺点：需要仪器设备、样品处理步骤复杂。
2
应用
极谱分析法可用于定量和定性分析金属、离子、有机物和生物样品。
3
操作步骤
实验中包括样品预处理、光谱仪的设置和信号测量、数据分析和结果解释。
伏安法和极谱分析法适用的样品类型
1 伏安法
适用于液态和固态样品，尤其是含有氧化还原反应的溶液。
2 极谱分析法
适用于气体、液体和固体样品，特别是需要分析其元素或化合物组成的样品。
《伏安和极谱分析法》 PPT课件
欢迎来到本次课程，我们将一起探讨伏安法和极谱分析法。这两种分析方法在化学领域中扮演着重要角色，让我们深入了解它们的原理和应用，以及实验操作步骤。
什么是伏安法和极谱分析法
伏安法
伏安法是一种电化学实验方法，用于研究氧化还原反应和电化学动力学。
极谱分析法
极谱分析法是一种测定物质吸收或发射光谱的方法，用于分析元素和化合物。

2019年第11章极谱分析和伏安分析法PolarographyandVoltammetry.ppt

3 极谱波
③极谱波的讨论
11-1 特殊条件下的电解极谱法的关键在于电极上产生浓差极化
除DME外，还可用其它电极吗？
Pt Au微电极
第11章极谱分析法和伏安分析法
3 极谱波
11-1 特殊条件下的电解
④其它固体电极的实践
A —DME
I
B —静止Pt，Au微电极
C
B
A
没有锯齿驼峰状！！！峰高∝扫描电压的平方根
第11章
极谱分析和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
1922年极谱法创立 J.Heyrovský（海洛夫斯基） 1925年 J.Heyrovský与志方益三手工极谱仪V301 1934年 Ilkoviĉ（尤考维奇）方程定量基础 1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学 1950年捷克创建极谱研究所
50年代 J.Heyrovský来我国讲学 1959年 J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský逝世
第11章极谱分析法和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
11-1 直流极谱法的基本原理 11-2 极谱电流与极谱定量分析 11-3 直流极谱波方程 11-4 极谱及伏安分析技术的发展
前波大量前放电物质
分离前放电物质
叠波Δ1/2 ＜0.2 V
改变价态，加配合剂，改变1/2。
第11章极谱分析法和伏安分析法
3. 测id
11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系
电容电流 ic
约10-7 A！！！

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E E O 0.059 lg A (id i) / k A
n
B (i) / kB
E O 0.059 lg ( AkB id i )
n
BkA i
E' 0.059 lg ( id i )
n
i
当i=1/2id时的电位即为半波电位
E=E’ 即电极电位与浓度无关，故可利用半波电位进行定性分析
n 减小措施
加入大量的支持电解质
（3）极谱极大
n 现象 n 产生的原因
溪流运动
n 消除方法
加入小量极大抑制剂（表面活性剂）
（4）氧波与氢波
（5）其他概念: 可逆与不可逆波氧化波与还原波
Ø 可逆波: 电流只受扩散控制 Ø 不可逆波: 电流受扩散速度和电极反应速度控制
Ø还原波(阴极波)(电流为正)
Id正比于c的条件
依据公式： id =K c 可进行定量计算。
极限扩散电流由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。
(3) 应用方法
直接比较法标准曲线法标准加入法
cx
hx hs
cs
hX Kcs
H K (VX cX Vscs ) VX VS
cX
(VS
VS cS hX VX )H VX hX
③ 电流急剧上升阶段这在半波电位附近
④ 极限扩散区
此时达到极限电流值，称为极限电流。
C0 0
i C C0
δ→常数, id= kC , id 称为极限扩散电流
（3）涉及概念
极化浓差极化及形成条件
极化电极A小，反应离子数/单位面积大，Cs→0
C低静止
极化电极与去极化电极
Zn2+
1.00
-
-1.48
-1.1
-1.35
讨论
三、干扰及其消除方法
（1）残余电流
现象原因
微量杂质等所产生的微弱电流电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵
敏度的主要因素
减小措施
可通过试剂提纯、预电解、除氧等采用新技术
（2）迁移电流
n 现象 n 原因
由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流
Ø氧化波(阳极波)
对可逆波, 还原波和氧化波的半波电位相等
四、极谱分析法的发展与伏安分析法
1. 常规极谱分析法 2. 极谱催化波 3. 单扫描极谱和循环伏安法 4. 溶出伏安法 5. 方波极谱 6. 脉冲极谱
1. 常规极谱分析法概述
特点灵敏度，10-2~10-4mol/L 可同时测4-5种物质，对同一份溶液可多次测量电极活性物质的测定
3. 极谱波的形成
(1) 实验现象
用上述装置电解CdCl2，以I~E做图得
（2）极谱曲线的解析
① 残余电流 i残为残余电流 ② 电流开始上生阶段
刚达到镉的分解电压，Cd2+开始还原，电流上升滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg== Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2
极谱分析法和伏安分析法
一、极谱分析装置及基本原理
1. 极谱分析的定义
伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法
极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法
2. 极谱分析装置
E外=φa-φc+iR
iR很小，可忽略阳极采用甘汞电极，
电位不变
E外=-φc(SCE) 即阴极电位可控
-
-
-
-
Fe3+
>0
>0
-
>0
-
Fe2+
-1.30
-
1.46
-
1.49
(-0.9)
(-0.34)
Cr3+
-0.85
-0.99
-0.92
-1.2
1.43
-1.47
-1.26
-1.71
Mn2+
-1.51
-
-1.70
-
-1.66
Co2+
-1.30
-
1.43
-1.1
-1.29
Ni2+
-1.10
-
-
-1.1
-1.10
在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波
表某些金属离子在不同底液中的半波电位（V）
底液金属离子
1molL-1KCl
1molL-1HCl
1molL-1KOH (NaOH)
2molL-1HAc+ 2molL-1NH4Ac
1molL-1NH3+ 1molL-1NH4Cl
Al3+
-1.75
• 面积小，电解时电流密度大，容易发生浓差极化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。
• 面积大，电解时电流密度小，不会发生浓差极化，这样的电极称之为去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。
n 滴汞电极的特点
电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；
汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
由扩散电流公式：
-id = kAcA
（2）
在未达到完全浓差极化前， cAe不等于零；则：
i k A ( c A c A )e
(2)-(3) 得: id ikAcAe cAeikdAi
( 3 )
(4)
根据法拉第电解定律
i k B (c B e 0 ) k B c Be
cBe kBi
(5)
将（5）和（4）代入（2）
局限灵敏度受到电容电流的限制分辨率低（半波电位要差100mv以上)
id 每滴汞上的平均电流(uA) n 电极反应中转移的电子数 D 扩散系数，t 滴汞周期(s) c0 待测物原始浓度(mmol/L) m 汞流速度（mg/s）
(2) 扩散方程讨论
n，D 取决于被测物质的特性将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。
m，t
取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则： (id)平均 = I ·K ·c
2. 极谱定性分析
(1) 什么是半波电位
当电流等于极限电பைடு நூலகம்的一半时的电位，该电位与浓度无关，是极谱定性的依据
(2) 极谱波方程式描述极谱波上电流与电位之间关系
A+ne- = B
E E O 0.059 lg AcAe
(1)
n
BcBe
cAe 可还原离子在滴汞电极表面的浓度 cBe汞齐中B的浓度
氢在汞上的超电位较大；金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱
金属和碱土金属也可分析。
n 极谱波图
二. 极谱定量分析基础与定性分析
1. 极谱定量分析
(1) 扩散电流方程（尤考维奇公式） id= KC0（极谱分析定量依据） K=607nD 1/2 m 2/3 t 1/6
id= 607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C0