第一节 极谱分析的基本原理
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第1节 经典极谱法
50年代 J.Heyrovský来我国讲学 1959年 J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský逝世
2019/9/6
2019/9/6
5.1.1 极谱分析基本原理
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为 基础的电化学分析方法；
第一节 直流极谱法
DC polarography
5.1.1 极谱分析基本原理 5.1.2 扩散电流理论和尤 考维奇方程 5.1.3定量极谱分析 5.1.4可逆极谱波方程和半 波电位 5.1.5普通直流极谱的改进
2019/9/6
极谱分析的发展
1922年 极谱法创立 J.Heyrovský（海洛夫斯基） 1925年 J.Heyrovský与志方益三 手工极谱仪V301 1934年 Ilkoviĉ（尤考维奇）方程 定量基础 1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学 1950年 捷克 创下进行的 电解分析。
特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极；
在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
2019/9/6
• 极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电 流，便引起电极电位发生很大变化， 这样的电极称之为极化电极，如滴 汞电极，反之电极电位不随电流变 化的电极叫做理想的去极化电极， 如甘汞电极或大面积汞层。
V = - Ede(vs.SCE)
2019/9/6
V = - Ede(vs.SCE)
上式说明，在极谱电解时，滴汞电极电位完全受外加 电压控制，并随外加电压的变化而变化。同时，滴汞电极 电位（vs ·SCE）和外加电压数值相等，符号相反。所以 ，前面所讲的电流-外加电压曲线和电流-滴汞电极电位（ 负值向右方向）曲线是完全等同的。 可见，极谱电极过程是控制电极电位的电解过程。
2019/9/6
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5.1.1 极谱分析基本原理
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为 基础的电化学分析方法；
第一节 直流极谱法
DC polarography
5.1.1 极谱分析基本原理 5.1.2 扩散电流理论和尤 考维奇方程 5.1.3定量极谱分析 5.1.4可逆极谱波方程和半 波电位 5.1.5普通直流极谱的改进
2019/9/6
极谱分析的发展
1922年 极谱法创立 J.Heyrovský（海洛夫斯基） 1925年 J.Heyrovský与志方益三 手工极谱仪V301 1934年 Ilkoviĉ（尤考维奇）方程 定量基础 1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学 1950年 捷克 创下进行的 电解分析。
特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极；
在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
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• 极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电 流，便引起电极电位发生很大变化， 这样的电极称之为极化电极，如滴 汞电极，反之电极电位不随电流变 化的电极叫做理想的去极化电极， 如甘汞电极或大面积汞层。
V = - Ede(vs.SCE)
2019/9/6
V = - Ede(vs.SCE)
上式说明，在极谱电解时，滴汞电极电位完全受外加 电压控制，并随外加电压的变化而变化。同时，滴汞电极 电位（vs ·SCE）和外加电压数值相等，符号相反。所以 ，前面所讲的电流-外加电压曲线和电流-滴汞电极电位（ 负值向右方向）曲线是完全等同的。 可见，极谱电极过程是控制电极电位的电解过程。
极谱分析的基本原理(精)
三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
（b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面
二、极谱定量分析方法
Quantitative methods of polarography
依据公式： id =K c 可进行 定量计算。
极限扩散电流 由极谱图上量 出, 用波高直接进行计算。
1. 波高的测量
(1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法
2.定量分析方法
(1) 比较法(完全相同条件)
特性常数，用K 表示。则：
(id)平均 = I ·K ·c
2.影响扩散电流的因素
(1)溶液搅动的影响
扩散电流常数
I= 607nD1/2 = id /（ K·c ）
（n和D取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际
情况不符。原因，汞滴滴落使溶液 产生搅动。加入动物胶（0.005% ）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。
在溶液静止的情况下进行的 非完全的电解过程。
如果一支电极通过无限小的电流，便引起 电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极 化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流 极谱分析过程：
电压由0.2 V逐渐增加到 0.7 V左右，绘制电流电压曲线。图中①～② 段，仅有微小的电流流 过，这时的电流称为 “残余电流”或背景电 流。当外加电压到达Pb2+ 的析出电位时，Pb2+开始 在滴汞电极上迅速反应。
极谱分析法
2.影响扩散电流的因素
只有保持扩散电流方程式中的常数项K不变，才能使极 限扩散电流与待测物质的浓度成正比。影响常数项K的 主要因素有毛细管特性m2/3t1/6( m为汞滴流速mg· －1；t s 为滴汞周期s),m和t的任何改变都会引起扩散电流的变化， 而汞滴流速与汞柱高度有一定的关系，因此在测量标准 溶液和未知试样时，应使用同一支毛细管，并且在同样 的汞柱高度下记录极谱图； 扩散电流方程式中除了电子转移数n与温度无关，其它 各项都受温度的影响，但在一般情况下，若将温度变化 控制在±0.5℃范围内，则由于温度变化而引起扩散电流 的误差不大于1%，否则应采用恒温装置； 溶液的组成影响扩散系数D，特别是溶液的粘度影响扩 散系数，因而也影响扩散电流，因此，应保持标准溶液 和试样溶液的组分基本相一致 。
(4)氧电流或氧波
在试液中溶解的少量氧也很容易在滴汞电极上 还原，并产生两个极谱波，由于它们的波形很 倾斜，延伸很长，占据了0～-1.2V极谱分析最 有用的电势区间，重叠在被测物质的极谱波上， 干扰很大，称其为氧电流或氧波。 消除氧电流的方法有①通入惰性气体如N2，驱 除溶解氧，②或在中性和碱性溶液中加入亚硫 酸钠还原氧，③或在酸性溶液中加入还原性铁 粉与酸作用生成氢来驱除氧。
(2)迁移电流:来源于电解池的正极和负极对被测离子的 静电引力或排斥力。在受扩散速度控制的电解过程中， 产生浓差的同时必然产生电位差，使被测离子向电极 迁移，并在电极上还原而产生电流，因此观察到的电 解电流为扩散电流与迁移电流之和，而迁移电流与被 测物质无定量关系，必须消除。 消除方法：一般向电解池加入大量电解质，由于负离 子对溶液中所有正离子都有静电引力，所以用于被测 离子的静电引力就大大地减弱了，从而使由静电引力 引起的迁移电流趋近于零，达到消除迁移电流的目的， 所加入的电解质称为支持电解质，只起导电作用，不 参加电极反应，因此也叫惰性电解质，如KCl、NH4Cl 等
第十章 极谱分析法
极谱催化波(10-11~10-8mol/L)； 2.分析速度快、易自动化。 3.重现性好。 4.应用范围广。能在滴汞电极上产生氧化还原反应的 物质均可测定。
第二节 极谱分析法的基本原理
一、极谱仪装臵
铂丝
C
i
i
D E
d
i
1
E V
滴汞瓶
A B
ir
F
E
E/V(vs.S
CE)
硅橡胶管 毛细管
极谱法的基本装臵和电路 滴汞电极
(四) 极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即 在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位 的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在 正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之 为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动。影 响半波电位及扩散电流测定 消除方法：加表面活性剂 （明胶、聚乙烯醇等）
电极的析出电位变正，在碱性溶液中可测碱金属、碱土金 属离子。 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过0.4V。 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。
第三节 极谱定量分析
一、扩散电流方程式
1934年，尤考维奇(Ilkovic)推导而得极限扩散 电流方程式即尤考维奇(Ilkovic) 方程式，如下：
(三) 氧电流
室温下，O2在水中的溶解度约为10~20mg· L-1。 电解后,O2在电极上两步被还原，产生两个高度相 等的极谱波。
第一个波 E1/2= -0.2V (V,SCE) O2+2H++2e ⇌ H2O2 （中性或酸性溶液） O2+2H2O+2e ⇌ H2O2+2OH- （碱性溶液） 第二个波 E1/2= -0.8V (V,SCE) H2O2+2H++2e ⇌ 2H2O （中性或酸性溶液） H2O2+2e ⇌ 2OH（碱性溶液）
第二节 极谱分析法的基本原理
一、极谱仪装臵
铂丝
C
i
i
D E
d
i
1
E V
滴汞瓶
A B
ir
F
E
E/V(vs.S
CE)
硅橡胶管 毛细管
极谱法的基本装臵和电路 滴汞电极
(四) 极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即 在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位 的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在 正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之 为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动。影 响半波电位及扩散电流测定 消除方法：加表面活性剂 （明胶、聚乙烯醇等）
电极的析出电位变正，在碱性溶液中可测碱金属、碱土金 属离子。 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过0.4V。 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。
第三节 极谱定量分析
一、扩散电流方程式
1934年，尤考维奇(Ilkovic)推导而得极限扩散 电流方程式即尤考维奇(Ilkovic) 方程式，如下：
(三) 氧电流
室温下，O2在水中的溶解度约为10~20mg· L-1。 电解后,O2在电极上两步被还原，产生两个高度相 等的极谱波。
第一个波 E1/2= -0.2V (V,SCE) O2+2H++2e ⇌ H2O2 （中性或酸性溶液） O2+2H2O+2e ⇌ H2O2+2OH- （碱性溶液） 第二个波 E1/2= -0.8V (V,SCE) H2O2+2H++2e ⇌ 2H2O （中性或酸性溶液） H2O2+2e ⇌ 2OH（碱性溶液）
第一节 极谱法原理;第二节 极谱定量分析;第三节 极谱波的类型及其方程式
(2)-(3) 得:
(3)
id i KS cs ; id i cs KS (4)
15:58:56
根据法拉第电解定律, 还原产物的浓度（即M在汞齐中的浓度）与通 过电解池的电流成正比。析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则扩散电流：
i Ka (ca 0) K a ca ;
id i 将（5）和 c s KS
第八章 极谱与伏安分析法
一、概述 二、极谱过程是特殊的电 解过程
第一节 极谱分析法的 基本原理
三、极谱波的形成 四、滴汞电极的特点
15:58:56
一、概述
(经典极谱仪的基本装置如下)
极谱法和伏安法: 利用浓差极化现象，以小面积的工作电 极和大面积的参比电极电解被分析物质的稀溶液，根 据电解过程中电流—电压（或工作电极电位）曲线 （极化曲线、极谱波）进行分析的方法。 极谱法 滴汞电极 动态电极 工作电极 伏安法 悬汞电极或固体电极 静态电极
消除方法：加入少量的表面活性剂（极大抑制剂）（如：
明胶、聚乙烯醇）
15:58:56
4.氧波（氧电流）：溶解氧在滴汞电极上还原而产 生的极谱波（氧电流）。(华师教材P165 图10-8） 第一个波 O2+2H++2e = H2O2 φ 1/2= -0.2V 第二个波 H2O2+2H++2e = 2H2O φ 1/2= -0.8V 二个波覆盖了0～-1.2V极谱分析最有用的电位区 域,叠加在被子测物的极谱波上,干扰很大. 消除氧波的常用方法: A、通入惰性气体（H2、N2）赶走O2 ; B、在中性或碱性液中,加Na2SO3除去O2 （酸性液 中产生的SO2能在DME上还原产生干扰电流）; C、在酸性液中加Na2CO3,产生的CO2将O2赶走； D、在弱酸性液中加VC除O2 。
(3)
id i KS cs ; id i cs KS (4)
15:58:56
根据法拉第电解定律, 还原产物的浓度（即M在汞齐中的浓度）与通 过电解池的电流成正比。析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则扩散电流：
i Ka (ca 0) K a ca ;
id i 将（5）和 c s KS
第八章 极谱与伏安分析法
一、概述 二、极谱过程是特殊的电 解过程
第一节 极谱分析法的 基本原理
三、极谱波的形成 四、滴汞电极的特点
15:58:56
一、概述
(经典极谱仪的基本装置如下)
极谱法和伏安法: 利用浓差极化现象，以小面积的工作电 极和大面积的参比电极电解被分析物质的稀溶液，根 据电解过程中电流—电压（或工作电极电位）曲线 （极化曲线、极谱波）进行分析的方法。 极谱法 滴汞电极 动态电极 工作电极 伏安法 悬汞电极或固体电极 静态电极
消除方法：加入少量的表面活性剂（极大抑制剂）（如：
明胶、聚乙烯醇）
15:58:56
4.氧波（氧电流）：溶解氧在滴汞电极上还原而产 生的极谱波（氧电流）。(华师教材P165 图10-8） 第一个波 O2+2H++2e = H2O2 φ 1/2= -0.2V 第二个波 H2O2+2H++2e = 2H2O φ 1/2= -0.8V 二个波覆盖了0～-1.2V极谱分析最有用的电位区 域,叠加在被子测物的极谱波上,干扰很大. 消除氧波的常用方法: A、通入惰性气体（H2、N2）赶走O2 ; B、在中性或碱性液中,加Na2SO3除去O2 （酸性液 中产生的SO2能在DME上还原产生干扰电流）; C、在酸性液中加Na2CO3,产生的CO2将O2赶走； D、在弱酸性液中加VC除O2 。
极谱分析的基本原理.
O
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
讨论
1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子 比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位 越负； 2. 两离子的半波电位接近或 重叠时，选用不同底液，可有效 分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶 液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围 较窄（2V），采用半波电位定性 的实际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩 散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反 应速度控制。氧化波与还原波具 有不同半波电位（超电位影响）。
调节外加电压，使被滴定物 质或滴定剂产生极限扩散电流， 以滴定体积对极限扩散电流作图， 找出滴定终点。 右图为硫酸盐滴定二价铅离 子的极谱滴定曲线
2. 极谱滴定曲线与电位选择
滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故 选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如 下图所示。 图(b)中，选 择电压在A点， 滴定终点后，过 量的滴定剂不产 生扩散电流，故 滴定曲线变平， 而图(c)中则在滴 定终点后，随滴 定剂的加入，扩 散电流增加。
由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：
c RT EE ln nF c
O
o a a o M M
( 2)
由扩散电流公式：
id = KM cM
o i K M (cM cM )
（3）
在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：
(4)
(4)-(3) 得:
o id i K M cM ;
id i c KM
o M
( 5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
讨论
1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子 比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位 越负； 2. 两离子的半波电位接近或 重叠时，选用不同底液，可有效 分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶 液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围 较窄（2V），采用半波电位定性 的实际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩 散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反 应速度控制。氧化波与还原波具 有不同半波电位（超电位影响）。
调节外加电压，使被滴定物 质或滴定剂产生极限扩散电流， 以滴定体积对极限扩散电流作图， 找出滴定终点。 右图为硫酸盐滴定二价铅离 子的极谱滴定曲线
2. 极谱滴定曲线与电位选择
滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故 选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如 下图所示。 图(b)中，选 择电压在A点， 滴定终点后，过 量的滴定剂不产 生扩散电流，故 滴定曲线变平， 而图(c)中则在滴 定终点后，随滴 定剂的加入，扩 散电流增加。
由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：
c RT EE ln nF c
O
o a a o M M
( 2)
由扩散电流公式：
id = KM cM
o i K M (cM cM )
（3）
在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：
(4)
(4)-(3) 得:
o id i K M cM ;
id i c KM
o M
( 5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
仪器分析第11章极谱分析法
影响极谱分析灵敏度的主要因素。
产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴 表面积在不断变化，因此充电电流总存在，难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于 10-5~10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。
*
3.极谱极大 极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅 速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩 散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动 消除方法：加入表面活性物 质如骨胶，或高分子有机化 合物如聚乙烯醇。
第十一章 极谱法
polarography
第一节 第二节
第三节
概述
极谱法的 基本原理
近代极谱 分析技术
*
第一节、概述
极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极 为指示电极，将溶液置于电解池中进行电解， 测量电解过程中的电流-电位曲线，并根据曲
线进行定性、定量分析。
*
一、极谱分析法装置
如果一支电极通过无限小 的电流，便引起电极电位发生 很大变化，这样的电极称之为 极化电极，如滴汞电极，反之 电极电位不随电流变化的电极 叫做理想的去极化电极，如甘 汞电极或大面积汞层。
*
三.影响扩散电流的因素
1.溶液搅动的影响 汞滴滴落使溶液产生搅
动。加入动物胶(0.005%), 可以使滴汞周期降低至1.5 秒。
*
2.被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变
汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适 用于测量低浓度试样。 3.温度影响
温度系数0.013/ C,温度控制在±0.5 C范围 内，温度引起的误差小于±1%。
*
4.氧波
产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴 表面积在不断变化，因此充电电流总存在，难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于 10-5~10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。
*
3.极谱极大 极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅 速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩 散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动 消除方法：加入表面活性物 质如骨胶，或高分子有机化 合物如聚乙烯醇。
第十一章 极谱法
polarography
第一节 第二节
第三节
概述
极谱法的 基本原理
近代极谱 分析技术
*
第一节、概述
极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极 为指示电极，将溶液置于电解池中进行电解， 测量电解过程中的电流-电位曲线，并根据曲
线进行定性、定量分析。
*
一、极谱分析法装置
如果一支电极通过无限小 的电流，便引起电极电位发生 很大变化，这样的电极称之为 极化电极，如滴汞电极，反之 电极电位不随电流变化的电极 叫做理想的去极化电极，如甘 汞电极或大面积汞层。
*
三.影响扩散电流的因素
1.溶液搅动的影响 汞滴滴落使溶液产生搅
动。加入动物胶(0.005%), 可以使滴汞周期降低至1.5 秒。
*
2.被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变
汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适 用于测量低浓度试样。 3.温度影响
温度系数0.013/ C,温度控制在±0.5 C范围 内，温度引起的误差小于±1%。
*
4.氧波
极谱分析
滴 汞 电 极
(1) 易形成浓差极化; (2) 使电极表面不断更新,重复性好; (3) 汞滴面积的变化使电流呈快速锯 齿性变化. 10
2. 扩散电流理论和极谱波方程式
n: 电极反应中电子转移数 D : 待测物质在溶液中的
扩散系数(cm2/s) m : 汞滴流速(mg/s) τ : 滴汞周期(s) ( id )平均 :(μA) C : 浓度(mmol /L)
毛细管特性 – 汞柱 高度 滴汞电极电位 溶液组成 温度
影响半波电位的因素
支持电解质的种类和浓度 温度 形成络合物 溶液的酸度
16
4.定量分析方法
(id)平均 = Kc 波高测量方法
平行线法 三切线法 矩形法
极谱定量法
直接比较法 标准曲线法 标准加入法
17
5. 应用
无机分析方面: 特别适合于金属,合金,矿物及化学试剂中微量杂质的测 定,如金属锌中的微量Cu,Pb,Cd,Pb,Cd;钢铁中的微量 Cu,Ni,Co,Mn,Cr;铝镁合金中的微量Cu,Pb,Cd,Zn, Mn;矿石中的微量Cu,Pb,Cd,Zn,W,Mo,V,Se,Te等的 测定. 有机分析方面: 醛类,酮类,糖类,醌类,硝基,亚硝基类,偶氮类 在药物和生物化学方面; 维生素,抗生素,生物碱
极谱分析法
1
极谱法基本原理
以电解过程中的电压-电流曲线为基础 建立的电化学分析方法为伏安法 以滴汞电极为工作电极的伏安法 称为极谱法 捷克 海洛夫斯基
2
3
4
5
1.极谱分析过程和极谱波形成条件
极谱分析:特殊条件下进行的电解分 析. 特殊性: a,使用了一支极化电极 和另一支去极化电极作为 工作电极; b,在溶液静止的情况下 进行的非完全的电解过 程.
(1) 易形成浓差极化; (2) 使电极表面不断更新,重复性好; (3) 汞滴面积的变化使电流呈快速锯 齿性变化. 10
2. 扩散电流理论和极谱波方程式
n: 电极反应中电子转移数 D : 待测物质在溶液中的
扩散系数(cm2/s) m : 汞滴流速(mg/s) τ : 滴汞周期(s) ( id )平均 :(μA) C : 浓度(mmol /L)
毛细管特性 – 汞柱 高度 滴汞电极电位 溶液组成 温度
影响半波电位的因素
支持电解质的种类和浓度 温度 形成络合物 溶液的酸度
16
4.定量分析方法
(id)平均 = Kc 波高测量方法
平行线法 三切线法 矩形法
极谱定量法
直接比较法 标准曲线法 标准加入法
17
5. 应用
无机分析方面: 特别适合于金属,合金,矿物及化学试剂中微量杂质的测 定,如金属锌中的微量Cu,Pb,Cd,Pb,Cd;钢铁中的微量 Cu,Ni,Co,Mn,Cr;铝镁合金中的微量Cu,Pb,Cd,Zn, Mn;矿石中的微量Cu,Pb,Cd,Zn,W,Mo,V,Se,Te等的 测定. 有机分析方面: 醛类,酮类,糖类,醌类,硝基,亚硝基类,偶氮类 在药物和生物化学方面; 维生素,抗生素,生物碱
极谱分析法
1
极谱法基本原理
以电解过程中的电压-电流曲线为基础 建立的电化学分析方法为伏安法 以滴汞电极为工作电极的伏安法 称为极谱法 捷克 海洛夫斯基
2
3
4
5
1.极谱分析过程和极谱波形成条件
极谱分析:特殊条件下进行的电解分 析. 特殊性: a,使用了一支极化电极 和另一支去极化电极作为 工作电极; b,在溶液静止的情况下 进行的非完全的电解过 程.
极谱分析法
2 2
0
i K ( Pb2 Pb2 0 )
极限扩散电流
当滴汞电极表面的Pb2+迅速还原，[Pb2+]0 趋于零，此时主体浓度和电极表面之间的浓度 差达到极限情况，达到完全浓差极化，此时电 流不再随外加电压的增加而增加，曲线呈现一 平台，此时产生的电流称极限扩散电流。
id K Pb
根据浓差极化的要求，一些惰性导体制成的微电极，例 如：铂微电极或石墨电极，但因为固体表面不能保持新 鲜状态，每次电解后，可能有沉积的金属残留其上，使 电极的性质改变，不能保证高度的再现性。其次，对于 固体微电极，在测量每一电位下的扩散电流时，其电流 数值不是恒定的，随着时间的增加，电极表面反应物质 生成的扩散层厚度也相应增加，导致浓差梯度减小，扩 散电流下降。 滴汞电极解决了上述问题，汞滴不断下滴，电极 表面始终是新鲜的。
迁移电流 由于离子受静电引力作用，使更多的 离子趋向电极表面，并在电极上还原所产 生的电流称迁移电流。迁移电流与被测物 质浓度无定量关系。
消除迁移电流的方法：加入大量的支持 电解质（如：KCl、NH4Cl、KNO3）一般 支持电解质的浓度要比被测物质的浓度大 50-100倍。
极谱极大
在电解开始后，电流随电位的增加迅速增大到一 个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正 常，这种现象称极谱极大。 由于极大现象将影响到半波电位及扩散电流的正确 测量，因此必须设法除去。
缺点：
汞蒸气有毒、滴汞电极所用毛细管易堵塞， 制备麻烦。
因而寻找一种能具有滴汞电极的优点而又 能克服其缺点的合适电极，是极谱工作者继 续探索的问题。
三、干扰电流及消除方法
除扩散电流外，还有其它因素引起的 非扩散电流，这些电流与被测离子浓度无 关或不成比例，存在干扰测定。 （一）残余电流
0
i K ( Pb2 Pb2 0 )
极限扩散电流
当滴汞电极表面的Pb2+迅速还原，[Pb2+]0 趋于零，此时主体浓度和电极表面之间的浓度 差达到极限情况，达到完全浓差极化，此时电 流不再随外加电压的增加而增加，曲线呈现一 平台，此时产生的电流称极限扩散电流。
id K Pb
根据浓差极化的要求，一些惰性导体制成的微电极，例 如：铂微电极或石墨电极，但因为固体表面不能保持新 鲜状态，每次电解后，可能有沉积的金属残留其上，使 电极的性质改变，不能保证高度的再现性。其次，对于 固体微电极，在测量每一电位下的扩散电流时，其电流 数值不是恒定的，随着时间的增加，电极表面反应物质 生成的扩散层厚度也相应增加，导致浓差梯度减小，扩 散电流下降。 滴汞电极解决了上述问题，汞滴不断下滴，电极 表面始终是新鲜的。
迁移电流 由于离子受静电引力作用，使更多的 离子趋向电极表面，并在电极上还原所产 生的电流称迁移电流。迁移电流与被测物 质浓度无定量关系。
消除迁移电流的方法：加入大量的支持 电解质（如：KCl、NH4Cl、KNO3）一般 支持电解质的浓度要比被测物质的浓度大 50-100倍。
极谱极大
在电解开始后，电流随电位的增加迅速增大到一 个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正 常，这种现象称极谱极大。 由于极大现象将影响到半波电位及扩散电流的正确 测量，因此必须设法除去。
缺点：
汞蒸气有毒、滴汞电极所用毛细管易堵塞， 制备麻烦。
因而寻找一种能具有滴汞电极的优点而又 能克服其缺点的合适电极，是极谱工作者继 续探索的问题。
三、干扰电流及消除方法
除扩散电流外，还有其它因素引起的 非扩散电流，这些电流与被测离子浓度无 关或不成比例，存在干扰测定。 （一）残余电流
极谱分析法的基本原理
到1.30V (vs.SCE)还不会有H2析出，这样在酸性溶液
中可对很多物质进行极谱测定。
• 4. 测定范围广
• 汞能与许多金属生成汞齐，使其在滴汞电极上的 析出电位变正，因而在碱性溶液中，极谱可测定碱金 属、碱土金属。
缺点：
• 1. 汞易挥发且有毒，注意通风； • 2. 滴汞电极毛细管易堵塞，制备较麻烦； • 3. 当滴汞电极作阳极时，电位一般不能
超过+0.40V，否则汞将被氧化。 • 4. 滴汞电极上残余电流较大，限制了测定灵敏度
的提高。
4 3
2 1
图8-4
近似处理：
• 由于金属的过电位很小，极谱分析中的电流很小，电
解过程中电阻 R 也不大，则、 iR 都很小，可忽略。
U 外 ESCE Ede
又SCE的电位恒定不变，则：
U外 Ede
(相对于SCE)
重要意义：U外 Ede (相对于SCE)
• (1) 该式说明了从实验中得到的电流-外加电压(iU)曲线与作为理论分析基础的电流-滴汞电极电 位(i-Ede)曲线完全等同(滴汞电极电位可以用外 加电压取负值来表示)。
•
在扩散层内， Pb2+浓度从外向内逐渐减
小，在扩散层外， Pb2+的浓度等于主体溶液
的浓度。
图8-5
• 由于电极反应速度快，而离子扩散速度慢，溶液又 处于静止状态，所以扩散电流的大小决定于扩散速 度，而扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成正比。
i [Pb2 ] [Pb2 ]0
i K ([Pb2 ] [Pb2 ]0 )
还原析出，产生持续不断的电解电流。
扩散电流
(2) 扩散电流
• 由于浓差极化，使离子不 断由高浓度向低浓度的电极表 面扩散，因而不断引起电极反 应而产生的电流称~ 。
第1节-经典极谱法
汞有毒； 毛细管易被堵塞； DME上残余电流大（汞滴面积的变化导致
不断产生充电电流）。 DME作阳极时，电位不得>0.4V(VS SCE)，
否则汞被氧化。
2024/7/16
③ 半波电位
图中③处电流随电压变 化的比值最大，此点对应 的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）
当溶液的组分的温度一定 时，每一种物质的半波电位 是一定的，不随其浓度的变 化而有所改变
2024/7/16
极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。
特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极；
在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
2024/7/16
• 极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电 流，便引起电极电位发生很大变化， 这样的电极称之为极化电极，如滴 汞电极，反之电极电位不随电流变 化的电极叫做理想的去极化电极， 如甘汞电极或大面积汞层。
50年代 J.Heyrovský来我国讲学 1959年 J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský逝世
2024/7/16
2024/7/16
5.1.1 极谱分析基本原理
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为 基础的电化学分析方法；
由以上两图可见，扩散电流的大小取决于Cd2+ 的扩散速度，而Cd2+的扩散速度又取决于扩散层中 的浓度梯度。浓度梯度可近似地按线性关系处理：
i∝扩散速度∝浓度梯度
2024/7/16
i = k( c–c0 )
③ 极限扩散电流部分
当Ｖ外进一步增大 ，由于Cd2+在DME上的 迅速反应，Cd2+向DME 表面的扩散跟不上电极 反应的速度， 以致于滴 汞表面的溶液中，Cd2+ 的浓度趋于零。
不断产生充电电流）。 DME作阳极时，电位不得>0.4V(VS SCE)，
否则汞被氧化。
2024/7/16
③ 半波电位
图中③处电流随电压变 化的比值最大，此点对应 的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）
当溶液的组分的温度一定 时，每一种物质的半波电位 是一定的，不随其浓度的变 化而有所改变
2024/7/16
极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。
特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极；
在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
2024/7/16
• 极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电 流，便引起电极电位发生很大变化， 这样的电极称之为极化电极，如滴 汞电极，反之电极电位不随电流变 化的电极叫做理想的去极化电极， 如甘汞电极或大面积汞层。
50年代 J.Heyrovský来我国讲学 1959年 J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský逝世
2024/7/16
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5.1.1 极谱分析基本原理
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为 基础的电化学分析方法；
由以上两图可见，扩散电流的大小取决于Cd2+ 的扩散速度，而Cd2+的扩散速度又取决于扩散层中 的浓度梯度。浓度梯度可近似地按线性关系处理：
i∝扩散速度∝浓度梯度
2024/7/16
i = k( c–c0 )
③ 极限扩散电流部分
当Ｖ外进一步增大 ，由于Cd2+在DME上的 迅速反应，Cd2+向DME 表面的扩散跟不上电极 反应的速度， 以致于滴 汞表面的溶液中，Cd2+ 的浓度趋于零。
极谱分析法基本原理
新汞滴，随汞滴成长电流迅速增大至最大。
以id表示平均极限扩散电流，即从t=0到
t=τ的电流平均值，则
这就是尤考维奇方程式。
式中
id: 平均极限扩散电流(μA)； n: 电极反应中电子转移数；
D: 被测物质在溶液中的扩散系数(cm2/s); m: 汞流速度mg/s
τ:滴汞周期 c: 被测物质的浓度（mmol·L-1）
06
积很小的滴汞电极，则工作电极的电位完全
07
受外加电压的控制，滴汞电极的电位
Байду номын сангаас
08
（VS SCE）的数值与外加电压完全相等，
09
符号相反。
完全一致
说明：工作电极的电位完全受外加电压 的控制。
图8-4
同时还表明，当iR可以忽略不计时， 如果横坐标值取负值时，则 曲线与 的线完全重合。
电极表面电荷密度越大，反应速度越快
01
a面积小 电流密度大
02
b反应速度快
03
c表面积及溶液新鲜
04
d有微弱搅拌作用
05
e 完全由外加电压控制是极化电极
06
2.指示电极的特点
常用饱和甘汞电极
3、参比电极
a电极面积大，电极表面电流密度小。 b反应速度慢 c电解过程中，其电极电位保持恒定。
07
解定律t时电解电流it(A)应为：
08
01
02
03
04
05
06
当it为某一时刻（t）的瞬时极限扩散电流(id)t
01
时，c0=0于是
02
假定汞在毛细管中的流出速度为m(g/s),汞的
03
密度为ρ(g/ml)则每秒流出汞的体积为m/ρ （ml）
极谱分析的基本原理解析
根据能斯特方程计算，使反应进 行需要提供的最小外加电压(D’点) ; b. 实际分解电压(析出电位)
实际开始发生电解反应时的电压, 其值大于理论分解电压（D点） c. 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降 （iR）的存在。则外加电压应为:
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电 位是如何产生的呢？
多功能极谱仪
极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩 散运动控制，形成极限扩散电 流id。 （极谱定量分析的基础）
图中处电流随电压变化的 比值最大，此点对应的电位称 为半波电位。 （极谱定性的依据）
滴汞电极－阴极；饱和甘汞电极－阳极
阴极：Cd2+ + 2e- + Hg 阳极：2Hg - 2e- + 2Cl外加电压Ｕ表示为：
此，i-Ede曲线与i-U曲线接近重合，i-Ede曲线称为极谱波。
（3）滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位，使碱金属和碱 土金属也可分析； e. 汞容易提纯，有毒。
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[Cu2 ] 0.307 (V) 2
E(O2/H
2O)
1.229
0.059 4
lg
[O2 ][H [H 2O]
]
1.22
(V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
实际开始发生电解反应时的电压, 其值大于理论分解电压（D点） c. 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降 （iR）的存在。则外加电压应为:
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电 位是如何产生的呢？
多功能极谱仪
极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩 散运动控制，形成极限扩散电 流id。 （极谱定量分析的基础）
图中处电流随电压变化的 比值最大，此点对应的电位称 为半波电位。 （极谱定性的依据）
滴汞电极－阴极；饱和甘汞电极－阳极
阴极：Cd2+ + 2e- + Hg 阳极：2Hg - 2e- + 2Cl外加电压Ｕ表示为：
此，i-Ede曲线与i-U曲线接近重合，i-Ede曲线称为极谱波。
（3）滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位，使碱金属和碱 土金属也可分析； e. 汞容易提纯，有毒。
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[Cu2 ] 0.307 (V) 2
E(O2/H
2O)
1.229
0.059 4
lg
[O2 ][H [H 2O]
]
1.22
(V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
第六章 极谱
第六章极谱分析法第一节极谱法概述⏹以测量电解过程中电流－电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法称为伏安法。
⏹极谱法：凡使用滴汞电极或表面周期性更新的液体电极作工作电极称极谱法。
⏹伏安法：使用固体电极或表面静止的电极作工作电极称伏安法。
在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：◆伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；◆极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。
一、极谱法的发展◆1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支；◆1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；◆1945年前后被广泛应用于实际分析中；◆1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖；◆20世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。
20世纪40年代以来提出了各种特殊的伏安技术。
主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年）20世纪40年代以来主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。
包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。
二、极谱法的特点◆有较高的灵敏度。
普通极谱：10-2~10-5mol/L，新极谱：10-8~10-11mol/L◆分析速度快，易于自动化◆重现性好。
滴汞不断更新，工作电极始终保持洁净。
◆可同时测定几个组分，不需分离◆同一样品可反复测定。
原因：进行极谱分析时，通过的电流很小，溶液几乎不变◆应用范围广。
凡在滴汞电极上起氧化还原反应的物质或通过间接进行氧化还原反应的物质，均可测定。
第二节极谱法的基本原理一、极谱法的装置极谱分析法采用滴汞电极为工作电极，为负极；饱和甘汞电极为参比电极，为正极；采用铂电极为辅助电极，消除干扰；组成三电极系统插入被测定的溶液，改变滑线电阻的位置，可连续改变施加电解池的直流电压的大小，同时记录得到的电流，得到电压～电流曲线。
第1节极谱分析基本原理
(id )平均
1 τ
τ
(id )t dt
0
05:05:16
扩散电流方程：
(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的 电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 讨论:
氧波、氢波、前波等产生干扰。
05:05:16
选择内容：
第一节 极谱分析原理与过程
principle and process of polarography
第二节 极谱定性定量方法与应用
qualitative quantitative methods and applications of polarography
如果一支电极通过无限小的电流， 便引起电极电位发生很大变化，这样的 电极称之为极化电极，如滴汞电极，反 之电极电位不随电流变化的电极叫做理 想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层。
U=φSCE－φDME+iR U=－φDME
05:05:16
极谱分析过程和极谱波-Cd2+（10-3mol/L）
电压由0V逐渐增加到1.0 V左 右，绘制电流-电压曲线。
1.扩散电流方程
设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：
f D At c co
根据法拉第电解定律：
it
nFf
nFAtD c c0
A:电极面积;D 扩散系数
it 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
05:05:16
当it为某一时刻（t）的瞬时极限扩散电流（id）t时，c0=0, 所以
第十部分极谱分析法-精选
2019/9/10
第十章 极谱分析法
一、极谱分析法
第一节 极谱分析法概述
二、极谱分析法的特点
Hale Waihona Puke 2019/9/10一、极谱分析法
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来 分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。
极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
2019/9/10
极谱分析的装置
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为基 础的电化学分析方法；
极谱分析法 （polarography）：采用滴汞 电极的伏安分析法；
特殊性：使用了一支极 化电极和另一支去极化电极作 为工作电极；
在溶液静止的情况下进行 的非完全的电解过程。
2019/9/10
二、极谱分析法的特点
1、有较高的灵敏度。 2、分析速度快，易实现自动化。 3、重现性好。 4、应用范围广。
第十章 极谱分析法
一、极谱分析法
第一节 极谱分析法概述
二、极谱分析法的特点
Hale Waihona Puke 2019/9/10一、极谱分析法
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来 分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。
极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
2019/9/10
极谱分析的装置
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为基 础的电化学分析方法；
极谱分析法 （polarography）：采用滴汞 电极的伏安分析法；
特殊性：使用了一支极 化电极和另一支去极化电极作 为工作电极；
在溶液静止的情况下进行 的非完全的电解过程。
2019/9/10
二、极谱分析法的特点
1、有较高的灵敏度。 2、分析速度快，易实现自动化。 3、重现性好。 4、应用范围广。
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0.059 E (Cu/Cu ) 0.337 lg[Cu 2 ] 0.307 2 0.059 [O 2 ][H ] E (O 2 /H 2O) 1.229 lg 1.22 4 [H 2O]
2
(V ) (V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
多功能极谱仪
极谱定量分析的依据： id∝CM
极谱定性分析的基础：半波电位E1/2与浓度无关。
3. 极谱分析的基本原理
（1）极谱分析条件和极谱分析装置
极谱分析：特殊条件下的电解分析。 特殊性： a. 使用一支极化电极作为工作电极，
另一支去极化电极作为参比电极；
b. 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。 使电解过程处于浓差极化状态，传质过程由浓 差扩散所控制，获得极谱波。
（3）滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位，使碱金属和碱 土金属也可分析； e. 汞容易提纯，有毒。
极化电极与去极化电极：如果一支电极通过
无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这 样的电极称之为极化电极（面积小，电解时电流密 度大，容易发生浓差极化），如滴汞电极；反之电 极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极 （面积大，电解时电流密度小，不会发生浓差极 化），如甘汞电极或大面积汞层。
极谱曲线形成条件：
（2）电解过程
电解硫酸铜溶液: 当逐渐增加电压，达到一定值 后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开始 有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上 有气体放出，电解池中发生了如下反应：
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e
+ 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H
Cd(Hg)
Hg2Cl2
由于极谱分析的电流很小(几 微安)，故 iR 项可勿略
U ( ESCE Ede ) iR U ESCE Ede
由于使用了大面积的饱和甘汞电极做阳极，电解时阳极
产生的浓差极化很小，因此阳极电极电位保持不变，故：
U Ede (vs.SCE)
一般情况下，滴汞电极的电位完全受外加电压所控制，因 此，i-Ede曲线与i-U曲线接近重合，i-Ede曲线称为极谱波。
(1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依 靠扩散到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在
电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加 电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。
第五章 伏安分析法
极谱分析的基本原理
极谱分析的基本原理
一、极谱分析的基本原理
1. 极谱分析的定义
• 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为
基础的电化学分析方法。
• 极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的伏安分
析法，是伏安法的特例。
2. 电解分析
（1）电解装置
两类电池： 原电池：正极(阴极)、负极(阳极) 电解池：正极(阳极)、负极(阴极)
如果：1.电解池的阴极---以微铂电极代替较大面积的铂 片电极.
2.电解时不搅拌溶液。产生的现象－浓差极化 电解时电极很快发生浓差极化，在微铂电极表面的金 属离子浓度，随外加电压的增加而迅速降低，直至零。此 时电流不随外加电压的增加而增加，而受金属离子扩散到 电极表面的速度控制，并达到一个极值－极限电流 极限扩散电流： i∝金属离子扩散到电极表面的速度
（2）极谱分析过程和极谱波解析—Cd2+(5×10-4mol/L)
通过连续改变加在工作和 参比电极上的电压，并记录电 流的变化——绘制i-U曲线。 图中～段，仅有微小 的电流流过，这时的电流称为 “残余电流”或背景电流。 当外加电压到达Cd2+的析出电位时， Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应，由于溶 液静止，故产生浓度梯度 （厚度约 0.05mm的扩散层）。电极反应受浓度扩 散控制，在④处，达到扩散平衡。
浓差极化： 电流流过电极，表面形成浓度梯度。 使正极电位增大，负极电位减小。 减小浓差极化的方法： a. 减小电流，增加电极面积；
b. 搅拌，有利于扩散
电化学极化：因电化学反应本身的迟缓，电极上聚集了一
定的电荷，而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电
化学极化。
（5）极谱分析的依据：利用浓差极化
极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩
散运动控制，形成极限扩散电
流 i d。ห้องสมุดไป่ตู้（极谱定量分析的基础）
图中处电流随电压变化的
比值最大，此点对应的电位称 为半波电位。 （极谱定性的依据）
滴汞电极－阴极；饱和甘汞电极－阳极
阴极：Cd2+ + 2e- + Hg
阳极：2Hg - 2e- + 2Cl外加电压Ｕ表示为：
（3）理论分解电压与析出电位 a. 理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进 行需要提供的最小外加电压(D’点) ; b. 实际分解电压(析出电位) 实际开始发生电解反应时的电压, 其值大于理论分解电压（D点） c. 产生差别的原因 超电位（η）、电解回路的电压降 （iR）的存在。则外加电压应为:
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电 位是如何产生的呢？
（4）浓差极化
产生超电位的原因： 电极极化 电极极化：电解时，电极表面的金属离子浓度比溶 液本体的浓度小，电极电位偏离其平衡电位的现象。 电极极化包括：浓差极化和电化学极化