异丙苯催化氧化催化剂研究进展

综述与展望

异丙苯催化氧化催化剂研究进展

李 军

(

中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院，

天津 300271)

摘 要:

异丙苯氧化反应是石油化学工业中重要的反应过程，

传统的异丙苯氧化工艺是以少量的氧

化产物过氧化氢异丙苯作为引发剂的无催化氧化工艺，

存在效率低和安全性差等缺陷。

几十年来，

研究者对异丙苯催化氧化工艺进行了广泛研究，

开发的催化剂类型主要有碱金属或碱土金属催化

剂、

金属氧化催化剂、

过渡金属离子有机络合物催化剂、N －

羟基邻苯二甲酰亚胺类催化剂、

负载型

催化剂、

金属及合金催化剂和中孔分子筛催化剂等。

其中，

改性 MgO

催化剂、Ag

及 Ag － Au

合金催

化剂和负载过渡金属杂原子的中孔分子筛催化剂表现出较优越的催化性能，

具有较好的开发前景。

但迄今为止报道的各类催化体系还不能彻底解决传统氧化工艺的固有问题，

开发具有高活性、

高选 择

性和高稳定性的环境友好催化体系是今后研究的重点。

关键词:

催化剂工程;

异丙苯;

氧化;

过氧化氢异丙苯催化剂

doi: 10〃 3969 / j〃 issn〃 1008-1143〃 2014〃 03〃 003

中图分类号: TQ426〃 6; O643〃 36

文献标识码: A

文章编号: 1008-1143( 2014) 03-0173-08

Ｒesearch progress in the catalysts for cumene catalytic oxidation

LI Jun

( Ｒesearch Institute of Tianjin Branch，Sinopec，Tianjin 300271，China)

Abstract: The oxidation of cumene is an important process in petrochemical industry〃 Traditional cumene

oxidation was initiated by the reaction product cumene hydroperoxide，and carried out without catalysts，

but the traditional process technology had the shortages of low efficiency as well as less satisfied

security〃In the past decades，many catalysts for the oxidation of cumene were investigated，such as

alkaline and alkaline earth，metal oxides，transition metal complexes，N-hydroxyphthalimides，polymer or

metal oxides supported catalysts，metals and metal alloys，and mesoporous molecular sieves，etc〃 Among

them，modified magnesium oxide catalysts，silver and silver-gold alloy catalysts，and mesoporous molecular

sieves supported with transition metals possessed excellent catalytic activity and the selectivity to cumene

hydroperoxide〃However，the problems of the traditional process of cumene oxidation could not yet be

solved by the devel- oped catalysts〃 Environmental-friendly catalysts with high activity，high selectivity and

stability for cumene oxidation are the research focus in future〃

Key words: catalyst engineering; cumene; oxidation; cumene hydroperoxide catalyst

doi: 10〃 3969 / j〃 issn〃 1008-1143〃 2014〃 03〃 003

CLC number: TQ426〃 6; O643〃 36 Document code: A Article ID: 1008-1143( 2014) 03-0173-08

收稿日期: 2013 － 10 － 24;

修回日期: 2013 － 11 － 29

作者简介:

李 军，1968

年生，

男，

湖南省常宁市人，

硕士，

高级工程师，

主要从事石油化工新工艺及催化过程研究。

E-mail: lijun3〃 tjsh@ sinopec〃 com

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工 业 催 化 2014

年第 3

期

异丙苯分子中的 α －

氢具有较高的反应能力，

在一定条件下易被空气(

氧气)

氧化成过氧化氢异

丙苯。

异丙苯选择性氧化为过氧化氢异丙苯是工业

化生产苯酚( Hock

过程)

的关键步骤［1］

，

目前，

全世

界大约 95%

的苯酚均采用异丙苯法生产。

除了用于合成苯酚外，

过氧化氢异丙苯还是广

泛应用的烯烃环氧化试剂［2］

和链式自由基反应的

起始剂［3］

。

随着苯酚工业的进一步发展和过氧化

氢异丙苯应用范围的不断扩大以及对环境的更多关

注，

工业化异丙苯氧化工艺多采用加入少量氧化产 作用也被减弱，

促进反应的进行。

碱不仅起到中和

剂的作用，

也有一定的催化作用，

但过多也会增加副

反应。

马永祥等［5］

在研究碱金属和碱土金属盐的

催化作用时发现，

将一种碱金属或碱土金属盐和一

种过渡金属盐混合使用，

其催化效果显著优于单一

金属盐，

碱金属盐和稀土金属盐混合催化效果更佳，

尤其是 La3 +

和 K +

催化体系可使过氧化氢异丙苯累

计量超过 60% ，

选择性接近 100% 。

作者认为，

混合

盐催化剂的这种调变作用可能与金属的价电子层结

构有关，

即 IA

族元素的 s

电子和过渡元素的 d

或 f

电子产生某种相互作用或在反应条件下形成配合物。

马永祥等［6］

考察了碱金属和碱土金属的硬酯

酸盐对异丙苯氧化的催化作用，

研究表明，

即使不加

入过氧化氢异丙苯引发剂，

单一的碱金属硬酯酸盐

也能够缩短诱导期，

显著加快反应速率，

并使过氧化

氢异丙苯保持较高浓度而不迅速分解，

其中，Li

的 催

化效果最好( 120 ℃

反应 12 h，

过氧化氢异丙苯累 积

量接近 50% ) ，K +

和 Na +

次之，

碱土金属的硬酯 酸

盐相对较差;

对于同一种碱土金属，

其硬酯酸盐的 催

化效果明显优于苯甲酸盐，

表明此类催化剂性能

不仅取决于金属本身，

而且受其阴离子种类的影响。

碱金属或碱土金属催化剂的优点是催化剂廉价

易得，

能够有效缩短反应诱导期，

加快反应速率，

并

使反应产物过氧化氢异丙苯保持较高的稳定性。

缺

点是反应需要较高的温度，

仍需进行复杂的尾气和

废液处理，

催化剂分离较难，

且难以重复使用。

物过氧化氢异丙苯作为引发剂，

反 应温度 ( 110

～

115) ℃ ，

空气压力 ( 0〃 4 ～ 0〃 6 ) MPa。

氧化反应中

微量有机酸的生成易促进产物过氧化氢异丙苯的分

解，

使收率下降，

而过氧化氢异丙苯分解所生成的苯

酚对氧化反应有抑制作用，

因此，

通常采用加入少量

碱性添加剂(

如稀 Na

2 CO

3 溶液)

的方法中和这些有

机酸。

为防止过氧化氢异丙苯的过早分解和不必要

的副反应发生，

转化率一般控制在 30%

以下，

副产

物主要为二甲基苯甲醇和苯乙酮。

该工艺存在许多不足: ( 1 )

异丙苯氧化反应的

初始阶段存在较长的诱导期，

反应速率较慢，

时间

长; ( 2)

由于氧气分子在非催化条件下较难活化，

须

采用较高反应温度，

易导致副反应发生和过氧化氢

异丙苯的激烈分解，

操作不慎可能引起爆炸; ( 3)

焦

油生成量较大，

副产物种类多(

如苯乙酮、

二甲基苯

甲醇、

α －

甲基苯乙烯和多异丙苯过氧化物等) ，

工

艺流程复杂，

预处理和后处理工序繁多; ( 4)

用空气

作氧化剂时，

氧化尾气中被惰性气体带走的异丙苯

较多，

为防止污染大气，

必须用吸收塔回收，

增加设

备投资。

用富氧空气可提高反应速率，

但必须考虑

安全问题。20

世纪 70

年代，

研究者对异丙苯催化

氧化催化剂进行了广泛研究，

本文对异丙苯催化氧

化催化剂研究进展进行综合评述。

+

金属氧化催化剂 2

过渡金属氧化物 2〃 1

1973

年，Varma G Ｒ

等［7］

研究了 Co O 、MnO 、Cu

O

3 4 2 2

和 NiO

等金属氧化物对异丙苯的催化氧化性能，

研

究结果表明，

催化氧化活性为: MnO

2 ＞ Co

3 O

4 ＞ NiO ＞

［8］

Cu

2 O。Srivastava Ｒ K

等 研究了 MnO

2 、Fe

2 O

3 和

Cr

2 O

3 的催化氧化性能，

就活性而言，MnO

2 ＞ Fe

2 O

3 ＞

碱金属或碱土金属催化剂 1

Cr

2 O

3 ，

产物分布取决于催化剂种类及用量，

当催化

剂用量增大到某一临界值后，

醇和酮含量增大，

过氧

化氢异丙苯选择性降低。

叶兴凯等［9］

研究了第四

周期过渡金属氧化物在异丙苯氧化中的多相催化作

用，

发现这些金属氧化物同时具有链引发和加速反

应的作用，

对异丙苯氧化反应的催化活性顺序为:

MnO

2 ＞ CuO ＞ Co

3 O

4 ＞ Cr

2 O

3 ≈NiO ＞ ZnO ＞ Fe

2 O

3 ，

对过氧化氢异丙苯的选择性顺序为: ZnO ＞ CuO ＞

由于异丙苯氧化反应中常伴有微量有机酸生

成，

易促进过氧化氢异丙苯分解，

导致产率下降。

同

时过氧化氢异丙苯分解生成的少量苯酚抑制氧化反

应的进行，

因此，

早期的研究［4］

中除加入过氧化氢

异丙苯作为引发剂外，

还加入一定量的稀 Na

2 CO

3

或 NaOH

溶液，

中和反应过程中生成酸，

从而减少过

氧化氢异丙苯的分解，

同时苯酚对氧化反应的阻止